不含异氰酸酯的阻燃涂料组合物的制作方法

不含异氰酸酯的阻燃涂料组合物
发明领域
1.本发明涉及一种非膨胀型水性阻燃涂料组合物，其是无异氰酸酯的(niso)。
2.背景
3.已经开发出阻燃涂料以通过各种手段控制火焰，包括提高燃烧温度、降低燃烧速率、减轻火焰传播和减少烟雾发生。阻燃涂料用于各种领域，并且在汽车和飞机应用中特别重要。
4.在商用飞机工业中，飞机内部组件通常是夹层结构，其包含夹在外皮之间的芯结构板。这样的内部组件，如地板、侧壁、面板覆盖件、窗户包围件、隔板、舱壁、天花板和积载舱必须耐火并在燃烧期间排放最少量的烟和其它有毒烟雾。
5.联邦航空管理局(federal aviation administration)建立了美国的耐火标准。对于飞机内部组件，规章far 25.853包括对于在美国运营的许多飞机中使用的材料的可燃性要求。特别地，far 25.853要求材料的火焰时间不超过15秒，燃烧长度不超过6英寸，并且熔滴燃烧不超过3秒。
6.通常，用于飞机应用的阻燃涂料是双组分(2k)涂料组合物，其通常包含含多异氰酸酯的交联剂。但是，由于它们的高毒性，异氰酸酯交联剂的使用要求在这些材料的操作和使用中采取安全措施。希望减少它们在涂料中的使用并寻找替代性的毒性较低的类似物。但是，开发满足far热释放速率的有效且不含异氰酸酯的阻燃涂料是具有挑战性的。
7.希望提供不含异氰酸酯的水性阻燃涂料组合物。还希望该涂料组合物是与常规2k制剂相比具有延长的适用期的双组分(2k)组合物。还希望该涂料组合物具有对各种基底的良好附着力并符合far 25.853的要求。
8.发明概述
9.为了解决上述期望，本发明在第一个方面提供一种非膨胀型水性阻燃涂料组合物，其包含：
10.(a)至少一种基料树脂，其具有包含羟基和羧基的反应性官能团，其中基料树脂具有按固体计低于40mg koh/g树脂的酸值和按固体计高于30mg koh/g树脂的oh值，
11.(b)能够与基料树脂(a)的至少一些官能团反应的交联剂，其中交联剂含有碳二亚胺官能，和
12.(c)至少一种阻燃剂。
13.在另一个方面，本发明提供一种涂布基底的方法，其包括将本发明的涂料组合物施加到基底上，并允许涂料组合物固化。
14.在再一个方面，本发明还提供被本发明的涂料组合物涂布的基底。
15.发明详述
16.根据本发明的涂料组合物是非膨胀型水性阻燃组合物。
17.该涂料组合物是非膨胀型涂料组合物。膨胀型涂料当暴露于热或火焰时在基底表面上形成厚的高度隔热的碳质层(木炭)。这使用成炭剂(例如多元醇，如(二)季戊四醇)和发泡剂(如三聚氰胺或脲)实现。本涂料组合物因此不含成炭剂和发泡剂。
iso 3682测量酸值。
30.基料树脂优选具有高于30mg koh/g树脂固体，优选高于40mg koh/g树脂固体，再更优选高于50mg koh/g树脂固体的oh值(羟值)。通常，羟值小于100mg koh/g树脂固体。可使用tsi方法通过电位滴定测量羟值，例如根据astm e1899-08。
31.基料树脂分散体优选具有5至60重量％，更优选10至50重量％的固含量。
32.合适的商业聚氨酯分散体是例如来自allnex的daotan系列，特别是daotan tw 1225/40wanep、tw 1252/42wa、tw 2229/40wanep、tw6425/40wa、tw 6464/36wa、tw 7000/40wa、tw 7010/36wa。
33.基料树脂(a)优选以涂料组合物固含量的小于20重量％的量存在。
34.当包括交联剂、添加剂和任选存在的聚合物阻燃剂的所有基料组分计入考虑时，总基料含量优选为涂料组合物固含量的小于50重量％，更优选小于20重量％。当仅使用无机阻燃剂时，总基料含量可低至按总固体计5-15重量％。在另一些情况下，总基料含量可为30-50重量％，例如当使用聚合物阻燃剂时。低基料含量使得能够包括耐火性试验所必需的高量阻燃剂。尽管在本发明中基料仅构成涂料组合物中的小部分固体，但如实施例中证实，令人惊讶地对最终涂层的优异干和湿附着力是足够的。
35.交联剂
36.该涂料组合物进一步包含能够与上述基料树脂的至少一些官能团反应的交联剂。对本发明而言必不可少的是，交联剂是非异氰酸酯(niso)交联剂。优选地，交联剂包含碳二亚胺官能。碳二亚胺交联剂优选是涂料组合物中的唯一交联剂。
37.交联剂可以是碳二亚胺单体，或优选聚碳二亚胺。聚碳二亚胺是含有平均两个或更多个碳二亚胺基团的低聚物或聚合物。碳二亚胺基团具有以下通式：
38.r1n＝c＝nr239.其中r1和r2可以相同或不同并选自氢、脂族或芳族基团。脂族基团可以例如是包含1-20个碳原子的烷基或环烷基。这样的碳二亚胺的一个实例是二环己基碳二亚胺。在一些实施方案中，交联剂可以是多官能聚碳二亚胺，这意味着可包含对树脂中的官能团或对相应基团具有反应性(即通过自缩合或自加成)的附加官能团。可用的市售碳二亚胺进一步包括例如stahl的聚合碳二亚胺，如xl-701、xl-702、xl-725、xl-732。低聚或聚合碳二亚胺是理想的，因为它们具有较低毒性。优选使用水分散性碳二亚胺交联剂。
40.该涂料组合物优选包含该组合物的总重量的0.1至20重量％的碳二亚胺交联剂，更优选1至10重量％。
41.阻燃剂
42.该涂料组合物进一步包含至少一种阻燃剂。可使用可并入水性涂料组合物的任何已知阻燃剂。阻燃剂可以是无机的和聚合的。
43.阻燃剂也可分成含卤素阻燃剂和无卤素阻燃剂的类别。含卤素阻燃剂包括例如有机氯，如氯菌酸衍生物和氯化石蜡，有机溴，如十溴二苯醚(decabde)、十溴二苯乙烷、聚合溴化化合物，如溴化聚苯乙烯、溴化碳酸酯低聚物(bcos)、溴化环氧低聚物(beos)、四溴邻苯二甲酸酐、四溴双酚a(tbbpa)和六溴环十二烷(hbcd)。优选的含卤素阻燃剂包括聚合溴化化合物，如可获自icl industrial的texfron 4002。
44.替代性地或附加地，可优选使用无卤素阻燃剂。在一些实施方案中，可优选仅使用无卤素阻燃剂，并且整个涂料组合物无卤素。“无卤素”是指组合物不含任何含卤素的化合物，即含氟、含氯、含溴、含碘的化合物。
45.无卤素阻燃剂包括氢氧化镁(mdh)、氢氧化铝、硼酸锌、羟基锡酸锌、硅酮树脂、多磷酸铵。优选使用无机无卤素阻燃剂。更优选使用氢氧化铝和/或硼酸锌。
46.在一个优选实施方案中，使用阻燃剂的混合物。特别地，氢氧化铝和硼酸锌的混合物是优选的。任选地，这种混合物可与含卤素阻燃剂一起使用。
47.阻燃剂的总含量优选在涂料组合物的总固含量的40-90重量％，更优选50-80重量％的范围内。如果使用，这包括无机阻燃剂和聚合阻燃剂。
48.在一些实施方案中，无机阻燃剂/基料比率优选在2至6的范围内。无机阻燃剂/基料比率是所有无机阻燃剂的总和与包括树脂、交联剂和添加剂固体的所有基料组分的总和的比率。但是，也可能增加基料的量并具有低至0.1-2的无机阻燃剂/基料比率，同时仍通过必要的热释放速率试验。
49.其它组分
50.该涂料组合物优选含有至少一种颜料以赋予涂料组合物颜色。合适的颜料可以是无机或有机的。合适的无机着色颜料的实例是白色颜料，如二氧化钛、锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料，如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料，如氧化铬、水合氧化铬绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、红色氧化铁、硫硒化镉、钼铬红或群青红；棕色氧化铁、混合棕(mixed brown)、尖晶石相和刚玉相或铬橙；或黄色氧化铁、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋。
51.合适的有机着色颜料的实例是单偶氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、喹吖啶酮颜料、喹酞酮颜料、吡咯并吡咯二酮颜料、二噁嗪颜料、阴丹酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、偶氮甲碱(azomethine)颜料、硫靛颜料、金属络合物颜料、紫环酮(perinone)颜料、苝颜料、酞菁颜料或苯胺黑。
52.颜料含量优选在基于涂料组合物的总重量计1至80重量％的范围内，更优选在5至60重量％的范围内，更优选在10-50重量的范围内。
53.填料的实例是白垩、硫酸钙、硫酸钡、硅酸盐如滑石或高岭土、二氧化硅、氧化物和氢氧化物如(氢)氧化铝或(氢)氧化镁、粘土、纳米二氧化硅、硼酸盐、玻璃珠，或有机填料如纺织纤维、纤维素纤维、聚乙烯纤维或聚合物粉末。
54.优选地，根据本发明的组合物的无机物含量在基于总固体重量计40-95重量％，更优选50-90重量％的范围内。无机物含量是所有固体无机组分(包括颜料和无机阻燃剂)的含量，相对于涂料组合物的总固体重量计。高无机物含量通常是满足热释放要求所必需的。这对保持良好的涂布性质，如附着力带来挑战，因为高无机物含量对应于较低的基料树脂含量。
55.优选地，该组合物的颜料/基料(p/b)比在0.5-10的范围内，更优选在5-8的范围内。在一些实施方案中，可使用0.5-2的p/b比，例如在聚合物阻燃剂的情况下。p/b比是无机颜料和填料的总和与包括树脂、交联剂和添加剂的基料固体的重量比。
56.该涂料组合物可进一步包含常规添加剂，如消泡剂、流变改性剂、颜料、ph稳定剂、流动剂、流平剂、润湿剂、消光剂、抗氧化剂、乳化剂、稳定剂、抑制剂、催化剂、增稠剂、触变
剂、抗冲改性剂、膨胀剂、加工助剂和上述添加剂的混合物。这些添加剂的量优选为基于涂料组合物的总重量计0.01至25重量％，更优选0.05至15重量％，最优选0.1至10重量％。
57.尽管根据本发明的涂料组合物是水性的，但这不排除可存在少量有机溶剂。根据本发明的涂料组合物可含有至少一种有机溶剂，例如总溶剂重量(包括水)的小于40重量％，优选小于30重量％，更优选小于20重量％的量。基于涂料组合物的总重量计，有机溶剂含量优选小于30重量％，更优选小于20重量％，再更优选小于15重量％。在一些实施方案中，有机溶剂含量可为基于涂料组合物的总重量计至少0.5重量％，更优选至少1重量％，再更优选至少5重量％。在另一些实施方案中，溶剂含量可为基于涂料组合物的总重量计至少15重量％、或至少20重量％或至少30重量％。
58.合适的有机溶剂优选是可与水混合的那些。特别优选的种类是二醇醚。这些包括乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、丙二醇甲基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单正丁基醚、二丙二醇甲基醚。优选溶剂包括丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、二(丙二醇)甲基醚、乙二醇单丁基醚。
59.本发明的涂料组合物的固含量优选为30至85重量％，更优选35至80重量％，更优选40至75重量％。
60.根据本发明的涂料组合物可通过混合和分散和/或溶解上述涂料组合物的各组分来制备。这可通过使用常规装置，例如高速搅拌器、搅拌罐、搅拌磨机、溶解器、配混器或内联溶解器进行。
61.涂料组合物优选配制为双组分(2k)涂料组合物。“双组分”意味着其以两种组分的形式提供，它们在制造后储存在分开的容器中并仅在施加前不久混合。优选地，交联剂(b)储存在与包含基料树脂(a)的组分分开的组分中。
62.根据本发明的涂料组合物可用作直接施加到基底上的单一涂层，或用于多层体系，特别是作为底漆、填料或二道底漆(surfacer)。在一个特别优选的实施方案中，该涂料组合物用作直接施加到基底上的填料或底漆。底漆可被其它涂层，优选水性涂层覆涂。
63.本发明进一步提供用上述涂料组合物涂布基底的方法和被所述涂料组合物涂布的基底。该涂布基底优选是汽车或飞机部件。该方法包括将根据本发明的涂料组合物施加到基底上和随后允许其固化。
64.该涂料组合物可施加到通常用于飞机或火车的内部应用的基底上。基底优选选自塑料、复合材料、金属基底。特别地，基材可以是塑料，如聚碳酸酯、聚醚酰亚胺(pei)、聚醚醚酮(peek)、聚苯砜(ppsu)、复合材料，如蜂窝复合材料、酚醛玻璃复合材料、层压材料(例如pvf层压材料)、预处理的金属(例如铬化铝)。蜂窝复合材料的一个实例是因其高的强度重量比和抗疲劳失效性而广泛用于飞机结构板的来自dupont的芳族聚酰胺纸。
65.根据本发明的涂料组合物可通过本领域已知的任何合适的手段施加到基底上，例如喷涂、刷涂、辊涂或浸涂。
66.涂料组合物可在环境条件，如室温(15-30℃)下固化例如2-4小时。但是，该涂料也可在升高的温度下，例如在炉中在80-90℃下固化30-60分钟。技术人员能够找到合适的温度和固化时间。
67.本发明的涂料组合物优选具有低voc(挥发性有机物含量)，特别是小于250g/l，更优选小于200g/l。voc可作为涂料组合物中的所有挥发性有机组分的总和计算。低voc允许用最少的防护设备在机舱内涂漆，并可喷涂或刷涂或辊涂施加。
68.与现有技术的含异氰酸酯的制剂相比，本发明的涂料组合物具有长适用期(》7小时)和在燃烧过程中的低热释放。该涂料进一步表现出对各种基底(复合材料、聚碳酸酯、铝)的良好附着力，同时在以高浓度使用阻燃剂，如硼酸锌时保持优异的热释放。
69.不希望受制于特定理论，但相信，碳二亚胺交联剂与基料树脂的羧基反应。但是令人惊讶的是，甚至在基料树脂具有相对较低的酸值(按固体计低于40mg koh/g树脂)和显著量的游离oh基团(这通常被认为通过使表面亲水而损害湿附着力)时也实现良好的涂布性质。如实施例中进一步显示，根据本发明的涂料组合物甚至在浸在水中后也具有惊人良好的附着力。
实施例
70.缩写:
71.daotan 6425-40wa
–
来自allnex的水性无溶剂的聚酯基聚氨酯分散体，在水中固含量40重量％，oh值按固体计55mg koh/g树脂，酸值按固体计28.7mg koh/g树脂，mn 3100-3500，mw 15000-17000.
72.dmea
–
二甲基乙醇胺
73.texfron 4002
–
来自icl industrial的溴化聚合物阻燃剂
74.easaqua m501-水分散性脂族多异氰酸酯，hdi三聚体，来自vencorex
75.picassian xl-701
–
来自stahl的多官能聚碳二亚胺交联剂，50重量％固含量
76.实施例1涂料组合物的制备
77.根据表1制备涂料组合物。成分在分散器中混合以获得均匀组合物。量作为重量份给出。对比组合物a含有多异氰酸酯作为交联剂，对比组合物c含有碳二亚胺和多异氰酸酯。组合物b和d根据本发明并且仅含有碳二亚胺作为交联剂。组合物d还含有聚合物阻燃剂。
78.表1
79.成分描述abcddaotan 6425-40wa树脂12.4311.1912.2512.01dmea中和剂0.080.090.080.10添加剂* 1.673.801.641.66丙氧基-丙醇溶剂3.611.273.551.36dowanol dpnb溶剂2.920.742.880.80水溶剂12.1316.2312.2815.68滑石填料4.044.123.984.42炭黑颜料0.320.040.320.05二氧化钛颜料12.5711.8512.3812.72氢氧化铝无机fr12.9211.7112.7212.57水合硼酸锌无机fr33.0331.7032.0511.09texfron 4002聚合物fr00022.20
easaqua m501交联剂4.2902.030picassian xl-701交联剂07.253.855.34
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
固含量，重量％ 73.0268.9271.1771.45颜料/基料比 6.256.746.371.34无机fr颜料/基料比 4.574.884.640.78按固体计的无机物含量，重量％ 86.1186.9886.3457.16
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
按固体计的总基料含量，重量％ 13.7812.9013.5542.71
80.*商业消泡剂、颜料分散剂、流变改性剂
81.颜料/基料(p/b)比是无机颜料和填料的总和与包括树脂、交联剂和添加剂的基料固体的重量比。无机fr颜料/基料比是无机阻燃剂的总和与基料固体的重量比。无机物含量作为无机化合物的总和与总固体的重量比计算。按固体计的总基料含量是总基料固体与总固体的重量比。
82.实施例2
83.附着力试验
84.在基底酚醛/玻璃夹层结构(danner bms8-226)和聚碳酸酯(来自sabic的lexan
tm
)上进行附着力试验。大约75mm
×
150mm的附着力面板通过用砂纸打磨或用溶剂(异丙醇)擦拭而为涂布做准备。使用hvlp杯式喷枪(sata 3000，1.4mm喷嘴直径)将实施例1的涂料组合物作为底漆喷涂施加至所需干膜厚度(50-100μm)。在底漆涂布后，样品在炉中在80-90℃下固化30-60分钟。一些上底漆的面板进一步涂布可获自akzonobel的商业intura 8001半光泽面漆。在面漆施加后，面板在受控温度(25℃)和湿度(50％rh)下固化24小时。
85.通过在涂布面板中制作几个划线和将遮蔽胶带施加到划刻涂层上并移除，测试干附着力。在将涂布面板浸渍到水中24小时后测试湿附着力。以1至10的等级评价附着力，其中1
–
所有涂层消失，10
–
没有涂层损失。
86.表2
87.干附着力 abcddanner bms8-226底漆10101010danner bms8-226底漆 面漆1091010聚碳酸酯底漆10101010聚碳酸酯底漆 面漆1091010
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
湿附着力
ꢀꢀꢀꢀꢀ
danner bms8-226底漆108910danner bms8-226底漆 面漆9879聚碳酸酯底漆109109聚碳酸酯底漆 面漆99在24h后3、98
88.如表2中可以看出，仅含碳二亚胺交联剂的涂料组合物(b和d)甚至在水浸后也具有惊人良好的附着力结果，与含有多异氰酸酯交联剂的那些相当。传统上相信，只有使用多
异氰酸酯交联剂才能实现良好的湿附着力。
89.实施例3
90.热释放试验
91.将实施例1中制备的涂料组合物作为底漆施加到未涂布的酚醛玻璃复合材料(airbus type 1)上。热释放面板的横向尺寸为150mm
×
150mm。涂层施加与实施例2中相同。
92.使用符合far 25.853要求的akzonobel’s ohio state university(osu)热释放装置测量所提供的热释放数据。在标准far 25程序中，将样品插入osu装置的燃烧室并施以35kw/m2的校准辐射热通量和撞击引燃火焰。强制室温空气通过燃烧室并经装置顶部的排气管离开，在此热电堆感应排气的温度。使用排气与环境进气之间的温度差由流过燃烧室的空气的显焓升高推导在试验过程中的热释放速率(hrr)，以在使用计量甲烷扩散火焰适当校准后计算由燃烧释放的热量。
93.结果显示在表3中。结果是两次燃烧的平均值。
94.表3
[0095][0096]
*通过/失败参考峰值hrr《45kw/m2和总hrr《45kw/m2的要求。
[0097]
这一实施例表明由不含异氰酸酯的涂料组合物制成的本发明的涂层能够满足热释放速率要求。
[0098]
实施例4
[0099]
在底漆 面漆上的热释放试验
[0100]
与实施例3相同，但进一步涂布可获自akzonobel的商业intura 8001半光泽面漆。结果显示在表4中。
[0101]
表4
[0102][0103]
*通过/失败参考峰值hrr《55kw/m2和总hrr《55kw/m2的要求。
[0104]
这一实施例表明由不含异氰酸酯的涂料组合物制成的本发明的涂层和面漆能够满足热释放速率要求。
[0105]
实施例5
[0106]
适用期
[0107]
使用krebs stormer粘度计测试适应期并以krebs单位(k.u.)报道。
[0108]
分析程序详细描述在astm d562-10(2018)中。样品为大约200毫升并在80mm直径杯中测试。一些漆混合物在适用期结束时没有表现出粘度升高。因此，也在给定时间(9h、18h、24h)后喷涂施加(如果可喷涂)底漆并测试施加的漆以确认对基底的附着力和耐水性。另外，将面漆施加到固化的底漆上并测试以确认可重涂性和附着力。结果显示在表5中。
[0109]
表5
[0110]
时间(h)组合物a组合物b064.384.51gel(》140k.u.)79.02-78.03-77.44-77.25-77.46-78.27-79.7
[0111]
从上表中可以看出，根据本发明的涂料组合物b的适用期明显长于对比的含异氰酸酯的涂料组合物a。对比涂料组合物的短适用期有可能归因于高硼酸锌含量，因为zn可充当氨酯反应的催化剂。