树脂组合物及其制备方法与流程

1.本公开涉及一种树脂组合物及其制备方法。


背景技术：

2.轮胎在支撑车辆的重量和减轻道路冲击的同时通过将车辆发动机的驱动力、制动力等传递至路面在保持车辆移动方面发挥作用。用于车辆的轮胎要满足的各种要求包括耐久性、耐磨性、滚动阻力、燃料效率、操纵稳定性、乘坐舒适性、制动性能、振动减少、噪音低等。
3.轮胎的内衬层是位于轮胎内部的橡胶层并且在保持轮胎的充气压力和耐久性方面发挥重要作用。轮胎内衬层的内表面填充有空气或氮气，并且需要用真实橡胶填充的部分可以通过使用表现出与橡胶相似的弹性水平并且重量轻的此类气体来代替，从而减轻轮胎的重量并且提高经济效率。
4.因此，具有低的透气性的丁基橡胶通常使用在位于轮胎内部的内衬层的橡胶部分中，并且这种丁基橡胶是一种通过封闭橡胶之间的间隙来抑制轮胎内部的高压气体向外泄漏的可用的材料。
5.为了满足轮胎的高水平性质的要求，不可避免地使用多种材料用于轮胎内衬层，并且从轮胎内衬层的耐久性或强度的角度来看，使用多种材料会是有利的。然而，从不透气性的角度来看，因为泄漏出尽管极少量的微量气体，因此使用多种材料会是不利的。
6.不透气性可以通过将轮胎的充气压力保持在恒定水平来改善行驶稳定性，并且可以通过防止由于在行驶期间空气渗透至轮胎中以及动态变形产生的热量而导致轮胎热老化来提高轮胎的耐久性。此外，由于其使滚动阻力以及内衬层厚度能够减小以通过重量减轻来表现出燃料效率改善效果，因此不透气性是内衬层最重要的物理性质之一。
7.在这方面，最近已经开发了各种材料来改善轮胎内衬层的不透气性。
8.例如，韩国专利注册no.10-1176929公开了轮胎内衬层的不透气性通过应用包含萜烯树脂和硅酸盐的内衬层来改善，但是仍然存在不透气性的改善程度不高并且加工性差的问题。
9.尽管有这些各种尝试，仍然有必要开发一种能够改善轮胎内衬层的不透气性并且提高其可加工性的用于轮胎内衬层的橡胶组合物。
10.[先前技术文件]
[0011]
[专利文件]
[0012]
1.韩国专利公开no.10-2018-0080830
[0013]
2.韩国专利公开no.10-2014-0075259
[0014]
3.韩国专利公开no.10-2011-0072408


技术实现要素：

[0015]
技术问题
[0016]
用于改善不透气性的传统技术包括简单地增加橡胶层的厚度、增加卤化丁基橡胶的量等，但是除了胎面部分以及侧壁部分之外占据轮胎的全部橡胶的最大比例的内衬层的厚度增加与燃料效率的降低直接相关。
[0017]
此外，轮胎内衬层可以仅与具有优异的不透气性的丁基橡胶混合，但是，当单独使用丁基橡胶时，制造轮胎的可加工性会降低，并且制造成本会上升。
[0018]
此外，由于仅混合(复配)丁基橡胶难以用于轮胎内衬层中，因此在混合时增加天然橡胶的比例，并且将用于内衬层的橡胶与包括加工油、加工助剂以及填料(有机和无机填料)的其它材料混合，但是在混合时使用除丁基橡胶之外的材料会不利地影响不透气性。
[0019]
在这方面，为降低透气性，本发明人研究了一种可以替代加工油、无机材料和均匀混合剂的石油树脂。
[0020]
作为研究的结果，本发明人证实了通过使用一种包含用分子量调节剂改性并且至少部分氢化或未氢化的石油树脂和黏度调节剂的用于轮胎内衬层的橡胶组合物可以完全替代加工油并且可以显著改善可加工性和不透气性，并且完成了本公开。
[0021]
因此，本公开的目的是提供一种能够改善可加工性和不透气性的改性聚合物、包含所述改性聚合物的树脂组合物、使用所述树脂组合物的轮胎内衬层以及所述树脂组合物的制备方法。
[0022]
技术方案
[0023]
本公开的一个方面涉及一种树脂组合物，所述树脂组合物包含改性聚合物，所述改性聚合物具有其中分子量调节剂通过聚合反应偶合至至少部分氢化或未氢化的石油树脂的两端中的至少一端上的结构。
[0024]
本公开的一个方面涉及一种树脂组合物，所述树脂组合物包含根据本公开的各个实施方案的改性聚合物和黏度调节剂。
[0025]
本公开的一个方面涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含根据本公开的各个实施方案的树脂组合物。
[0026]
本公开的一个方面涉及一种轮胎内衬层，所述轮胎内衬层使用根据本公开的各个实施方案的橡胶组合物。
[0027]
本公开的一个方面涉及一种用于运输设备的轮胎，所述轮胎包括根据本公开的各个实施方案的轮胎内衬层。
[0028]
本公开的一个方面涉及一种运输设备，所述运输设备包括根据本公开的各个实施方案的轮胎。
[0029]
本公开的一个方面涉及一种制备树脂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：通过向包含来自c5馏分的一种或多种单体、来自c9馏分的一种或多种单体、选自环状二烯烃单体和直链烯烃单体的一种或多种单体以及分子量调节剂的溶液中添加聚合催化剂或/和热来进行聚合反应而获得聚合反应产物。
[0030]
有益效果
[0031]
通过包含低黏度的芳香烃类树脂，根据本公开的橡胶组合物发挥与加工油类似的功能，并且因此通过促进原料的分散并且缩短混合时间从经济效率的角度来看是有利的。
[0032]
此外，包含根据本公开的由分子量调节剂改性并具有至少部分氢化或未氢化的石油树脂和黏度调节剂的树脂组合物的橡胶组合物的优点在于可以同时改善内衬层的可加
工性和不透气性。
[0033]
此外，根据本公开的橡胶组合物可以满足形成轮胎所需要的基本物理性质，包括拉伸强度、耐磨性、耐久性、硬度等，并且可以应用并使用至轮胎内衬层中。
具体实施方式
[0034]
在下文中，由于本发明构思允许各种变化和多个实施方案，因此特定的实施方案将在附图中示出并且详细描述在详细的说明书中。然而，这不意在将本发明构思限制于特定的实施模式，并且应理解不背离精神和技术范围的所有变化、等同物和替代物皆包含在本发明中。
[0035]
在本文中使用的术语仅用于描述特定的实施方案，并且不意在限制本发明构思。以单数形式使用的表达包括复数形式的表达，除非其在上下文中具有明显不同的含义。当在本说明书中使用时，术语“包括”和/或“包含”规定所陈述的特征、整数、步骤、操作、元件、部件、组件、材料或它们的组合的存在，但是不排除一个或多个其它的特征、整数、步骤、操作、元件、部件、组件、材料或它们的组合的存在或添加。根据上下文，在本文中使用的符号“/”可以解释为“和”或“或”。
[0036]
在附图中，为清楚起见，将层和区域的厚度放大或缩小。贯穿本说明书，相同的参考编号是指相同的元件。贯穿本说明书，应当理解，当例如层、膜、区域或板的组件被称为在另一组件“之上”时，该组件可以直接在所述另一组件上，或者可以在其上存在中间组件。应当理解，尽管术语“第一”、“第二”等可以使用在本文中来描述各种元件、组件、区域、层和/或部分，但是这些元件、组件、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于区分一个元件与另一个元件。
[0037]
除非另有定义，否则本文中使用的所有科学术语具有与本发明构思所属领域中普通技术人员通常理解相同的含义。
[0038]
在本说明书中，“石油树脂”意在包括通过将c5单体、混合的c5馏分、c9单体、混合的c9馏分、环状二烯烃单体和直链烯烃单体中的一种或多种聚合而获得的聚合物。例如，石油树脂可以包括均聚物、共聚物等。均聚物石油树脂的实例可以包括通过聚合c5单体获得的聚合物、通过聚合混合的c5馏分获得的聚合物、通过聚合c9单体获得的聚合物、通过聚合混合的c9馏分获得的聚合物、通过聚合环状二烯烃单体获得的聚合物以及通过聚合直链烯烃单体获得的聚合物。共聚物石油树脂的实例可以包括通过聚合两种不同的c5单体获得的共聚物、通过聚合两种不同的c9单体获得的共聚物、通过聚合两种不同的环状二烯烃单体获得的共聚物、通过聚合两种不同的直链烯烃单体获得的共聚物、通过聚合c5馏分与c5单体获得的共聚物、通过聚合c5馏分与c9单体获得的共聚物、通过聚合c9馏分与c5单体获得的共聚物、通过聚合c5单体与c9单体获得的共聚物、通过聚合c9馏分与c9单体获得的共聚物、通过聚合c5馏分与直链烯烃单体获得的共聚物、通过聚合c9馏分与直链烯烃单体获得的共聚物、通过聚合c5馏分与环状二烯烃单体获得的共聚物、通过聚合c9馏分与环状二烯烃单体获得的共聚物、通过聚合c5单体与环状二烯烃单体获得的共聚物、通过聚合c9单体与直链烯烃单体获得的共聚物以及通过聚合环状二烯烃单体与直链烯烃单体获得的共聚物。
[0039]
在本说明书中，“氢化石油树脂”是指通过氢化将石油树脂中至少一些不饱和部分例如乙烯改性为饱和烃的石油树脂。
[0040]
在本说明书中，“c5(混合的)馏分”包括源自石脑油裂解的脂肪族c5和c6链烷烃、烯烃和二烯烃。例如，c5馏分可以包括，但不限于，戊烯、异戊二烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、环戊二烯和戊间二烯，并且可以包括c5单体的所有两种以上的混合物。此外，c5馏分可以任选被烷基化。
[0041]
在本说明书中，术语“c5单体”用于表示包含在上述c5(混合的)馏分中的或源自该馏分中的一种组分。
[0042]
在本说明书中，“c9(混合的)馏分”是如本领域中通常理解的源自例如裂解的石油加工的组分，包括在大气压和约100℃至300℃下沸腾的c8、c9和/或c
10
烯烃，并且其实例可以包括，但不限于，乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、二环戊二烯、茚、反式-β-甲基苯乙烯、甲基茚以及两种以上的c9单体的混合物。此外，c9馏分可以任选被烷基化。例如，在本发明中，c9馏分可以包括乙烯基甲苯、茚、苯乙烯、二环戊二烯、它们烷基化的衍生物，例如α-甲基苯乙烯、甲基茚等。
[0043]
在本说明书中，“c9单体”意在表示包含在上述c9(混合的)馏分中或源自该馏分的一种组分。
[0044]
在本说明书中，“烯烃”意在包括具有至少一个烯属不饱和(c＝c)键的不饱和化合物。烯烃的实例可以包括，但不限于，直链烯烃、环状烯烃、α-烯烃等。
[0045]
在本说明书中，“环状二烯烃”意在包括具有两个c＝c键的环状不饱和化合物。环状二烯烃的实例可以包括，但不限于，二环戊二烯、三环戊二烯等。
[0046]
在下文中，将更详细地描述本公开的各个方面和实施方案。
[0047]
本公开的一个方面涉及一种制备树脂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：通过向包含来自c5馏分的一种或多种单体、来自c9馏分的一种或多种单体、选自环状二烯烃单体和直链烯烃单体中的一种或多种单体以及分子量调节剂的溶液中添加聚合催化剂或/和热量来进行聚合反应而获得聚合反应产物。
[0048]
此外，所述溶液还可以包含黏度调节剂。
[0049]
所述黏度调节剂执行调节反应物和产物的黏度的功能，不参与形成作为产物的聚合物的结构，因此通过向包含来自c5馏分的一种或多种单体、来自c9馏分的一种或多种单体、选自环状二烯烃单体和直链烯烃单体中的一种或多种单体、分子量调节剂以及黏度调节剂的溶液中添加聚合催化剂或/和热量来进行聚合反应而获得的根据本公开的聚合反应产物可以是改性聚合物与黏度调节剂的混合物。
[0050]
所述溶液可以包含来自c9馏分的一种或多种c9单体。
[0051]
根据一个实施方案，所述“一种或多种c9单体”是如本领域中通常理解的源自例如裂解的石油加工的组分，包括在大气压和约100℃至300℃下沸腾的c8、c9和/或c
10
烯烃。
[0052]
根据一个实施方案，所述一种或多种c9单体可以包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、二环戊二烯、茚和甲基茚。此外，c9单体可以任选地被烷基化。例如，在本公开中，所述一种或多种c9单体可以包括乙烯基甲苯、茚、苯乙烯、二环戊二烯、它们的烷基化衍生物，例如α-甲基苯乙烯、甲基茚等。
[0053]
根据一个实施方案，在本公开中可使用的分子量调节剂可以是链转移剂，并且其实例可以包括硫醇或卤代烃，例如四氯化碳。
[0054]
具体地，在本公开中，硫醇，即包含一个或多个硫醇基(-sh)的有机硫醇类分子量
调节剂是有用的，并且其实例可以包括脂肪族硫醇、脂环族硫醇或芳香族硫醇。
[0055]
硫醇类物质可以每分子包含1至4个硫醇基，并且每个烃基包含1至20个碳、优选1至15个碳。
[0056]
此外，除了烃基和硫醇基之外，还可以包含其它取代基，并且其实例可以包括羟基、羧酸基、醚基、酯基、硫醚基、胺基、酰胺基等。
[0057]
对在本公开中用作分子量调节剂的硫醇没有特别地限制，只要所述硫醇是具有硫醇基的有机化合物即可，并且其具体实例可以包括：烷基硫醇，例如乙基硫醇、丁基硫醇、己基硫醇或十二烷基硫醇；苯硫酚，例如苯基硫醇或苄基硫醇；含有羟基或羧酸基的硫醇，例如2-巯基乙醇、巯基乙酸或3-巯基丙酸；具有二个或更多个官能团的硫醇，例如季戊四醇四(3-巯基)丙酸酯；或它们中的两种以上的混合物。
[0058]
硫醇的具体实例可以包括，但不限于，甲基硫醇、乙基硫醇、丁基硫醇、辛基硫醇、月桂基硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基乙酸、巯基丙酸、苄基硫醇、苯基硫醇、环己基硫醇、1-硫代甘油、2,2'-二巯基二乙醚、2,2
’‑
二巯基二丙醚、2,2
’‑
二巯基二异丙醚、3,3
’‑
二巯基二丙醚、2,2
’‑
二巯基二乙基硫醚、3,3
’‑
二巯基二丙基硫醚、双(β-巯基乙氧基)甲烷、双(β-巯基乙基硫基)甲烷、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯以及季戊四醇四巯基乙酸酯。
[0059]
例如，本公开的分子量调节剂包括：乙基硫醇、丁基硫醇、己基硫醇、十二烷基硫醇；苯基硫醇、苄基硫醇；巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸；以及季戊四醇四(3-巯基)丙酸酯。
[0060]
根据一个实施方案，通过使用下面式1的正十二烷基硫醇、式2的2-巯基乙醇或它们的混合物作为分子量调节剂，可以使本公开中调节分子量的效果最大化。
[0061]
[式1]
[0062][0063]
[式2]
[0064][0065]
根据一个实施方案，可以使用黏度(25℃)为20至500cps、例如30至500cps或20至450cps的低黏度液体树脂作为黏度调节剂。
[0066]
例如，在本公开中使用的低黏度液体树脂可以选自氢化dcpd-c9共聚物树脂、氢化dcpd树脂以及它们的混合物。
[0067]
这里，氢化dcpd-c9共聚物树脂可以是指通过二环戊二烯(dcpd)的聚合和氢化获得的白色热塑性树脂。
[0068]
根据一个实施方案，可以通过使用具有以下结构的氢化dcpd-c9共聚物树脂作为黏度调节剂使黏度调节和不透气性改善效果最大化。
[0069]
[式3]
[0070][0071]
根据一个实施方案，在本公开中使用的聚合催化剂可以选自路易斯酸催化剂、氢卤酸、alcl3、bf3以及它们中的两种以上的混合物。
[0072]
例如，选自alcl3、bf3、sncl4、ticl4、agclo4、i2以及它们中的两种以上的混合物的路易斯酸催化剂可以用作聚合催化剂。
[0073]
根据一个实施方案，热量添加可以通过将温度升高至230℃至280℃来进行。
[0074]
本公开的一个方面涉及一种包含改性聚合物的树脂组合物，所述改性聚合物具有其中分子量调节剂通过聚合反应偶合至至少部分氢化或未氢化的石油树脂的两端中的至少一端上的结构。
[0075]
例如，改性聚合物是由至少部分氢化或未氢化的石油树脂改性成分子量调节剂的聚合物，并且通过用分子量调节剂对石油树脂的端部进行改性而表现出相对于橡胶的优异的相容性和混合性能，并且能够在聚合物的无定形区域中形成增容膜，因而进一步改善可加工性和不透气性。然而，如果石油树脂的端部未被分子量调节剂改性，则数均分子量会增加，而且玻璃化转变温度也会升高，从而导致相对于橡胶的差的相容性和混合性能，因此石油树脂可能无法很好地混合。因此，最终产品的可加工性和性能会降低。
[0076]
根据一个实施方案，改性聚合物具有其中分子量调节剂通过加成聚合或链聚合反应偶合至至少部分氢化或未氢化的石油树脂的两端中的至少一端上的结构。
[0077]
例如，石油树脂可以包括来自c9单体的重复单元，或者可以由来自c9单体的重复单元组成。
[0078]
根据一个实施方案，石油树脂具有其中偶合有由式4a表示的重复单元的结构。例如，石油树脂可以具有由c9单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲基茚、二环戊二烯和它们的烷基化衍生物(例如，α-甲基苯乙烯或甲基茚)参与聚合反应形成的下面结构：
[0079]
[式4a]
[0080][0081]
上述式4a仅以举例方式表示，并且除了在式4a中包含的重复单元之外，还可以另外包含来自c5馏分的一种或多种c5单体、来自c9馏分的一种或多种c9单体、环状二烯烃单体和直链烯烃单体作为重复单元。
[0082]
例如，石油树脂是由上式表示的聚合物，并且所述聚合物可以指包括嵌段共聚物、交替共聚物等的无规聚合物，但不限于此。
[0083]
尽管未单独示出，但是石油树脂可以具有其中由式4a表示的重复单元中的至少一者被氢化的结构。
[0084]
根据另一实施方案，石油树脂可以包括其中偶合有下面重复单元的结构。例如，石油树脂具有其中双键位于其两端中的至少一端上的结构，并且其中双键位于其两端上的结构以举例方式由下面式4b表示：
[0085]
[式4b]
[0086][0087]
因此，由分子量调节剂改性的改性聚合物(例如，c9单体的聚合物)由位于至少一端上的双键和与其偶合的分子量调节剂形成。分子量调节剂可以偶合至石油树脂的两端上，或者可以偶合至其任意一端上，如由下面式4c表示。
[0088]
尽管未单独示出，但是改性聚合物可以具有氢化的由式4b或4c表示的重复单元中的至少一者：
[0089]
[式4c]
[0090][0091]
根据一个实施方案，包含改性聚合物的树脂组合物可以具有200至500的数均分子量(mn)和-25℃至-15℃的玻璃化转变温度。
[0092]
如果数均分子量小于200，则混合效率会降低，而如果数均分子量大于500，则混合可加工性会降低。此外，通过具有低分子量，改性聚合物表现出优异的可加工性，并且因此可以代替传统的加工油而应用于用于内衬层的橡胶组合物中，由此可以改善可加工性和不透气性两者。
[0093]
根据一个实施方案，由于改性聚合物为非极性聚合物，因此表现出高得多的可加工性。此外，改性聚合物具有低的结晶度，在聚合物的无定形区域中形成增容膜。因此，可以进一步改善可加工性和不透气性。
[0094]
此外，当石油树脂的玻璃化转变温度低于-25℃时，使用所述树脂组合物制备的轮胎内衬层可能具有不利的不透气性，而当石油树脂的玻璃化转变温度高于-15℃时，可能存在冷裂纹问题。
[0095]
本公开的一个方面涉及一种树脂组合物，所述树脂组合物包含根据各个实施方案的改性聚合物和黏度调节剂。
[0096]
根据一个实施方案，树脂组合物可以包含含量分别为80重量％至98重量％和2重量％至20重量％的改性聚合物和黏度调节剂。
[0097]
如上所述，黏度调节剂仅起到调节反应物和产物的黏度的作用，而不参与形成作为反应产物的改性聚合物的结构。因此，根据本公开的聚合反应产物可以通过向包含来自c5馏分的一种或多种单体、来自c9馏分的一种或多种单体、选自环状二烯烃单体和直链烯烃
单体的一种或多种单体、分子量调节剂和黏度调节剂的溶液中添加聚合催化剂或/和热量来进行聚合反应而获得。所获得的聚合反应产物可以为改性聚合物和黏度调节剂的混合物。
[0098]
根据一个实施方案，所述树脂组合物在60℃下测量的黏度为2,000至4,000cps，例如为2,000至4,000或2,500至3,500cps，并且芳香度为20％至60％，例如为30％至50％或35％至45％。
[0099]
当黏度大于4,000cps时，橡胶组合物的可加工性会降低，而当黏度小于2,000cps时，与橡胶的相容性会不足，并且可能无法获得最终生产的轮胎内衬层所需要的物理性质。
[0100]
当芳香度小于30％时，链段移动性会增加，并且因此不透气性改善效果可忽略不计，而当芳香度大于50％时，与原料橡胶的相容性降低，并且因此不透气性改善效果可忽略不计。
[0101]
本公开的一个方面涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含原料橡胶和根据本公开的各个实施方案的树脂组合物。
[0102]
根据一个实施方案，基于100重量份的原料橡胶，所述橡胶组合物可以包含5至25重量份的所述树脂组合物。
[0103]
当所述树脂组合物的含量小于5重量份时，不透气性改善效果不足，而当所述树脂组合物的含量大于15重量份时，在班伯里混合机中混合橡胶时，混合性能会降低，并且橡胶混合物的物理性质会劣化。
[0104]
根据一个实施方案，除了改性聚合物和黏度调节剂之外，所述橡胶组合物还可以包含原料橡胶、均化剂、增强剂、硫化助剂等，并且可以进一步包含硫和硫化促进剂。
[0105]
具体地，基于100重量份的原料橡胶，所述橡胶组合物可以包含1至8重量份的均化剂、20至80重量份的增强剂和0.1至10重量份的硫化助剂。
[0106]
另外，基于100重量份的原料橡胶，所述橡胶组合物可以进一步包含0.1至2重量份的硫和0.5至5重量份的硫化促进剂。
[0107]
在下文中，将详细描述利用所述树脂组合物形成所述橡胶组合物的构成组分。
[0108]
首先，本公开的橡胶组合物可以包含原料橡胶。原料橡胶可以包括具有烯属双键(c-c双键)的任何橡胶而没有特别地限制，并且可以使用天然橡胶、合成橡胶或它们的混合物作为原料橡胶。
[0109]
例如，原料橡胶优选地为选自天然橡胶(nr)、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、异戊二烯橡胶、丁苯橡胶(sbr)、异戊二烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)、乙烯-丙烯-二烯橡胶、卤化丁基橡胶、卤化异戊二烯橡胶、卤化异丁烯共聚物、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶和卤化异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶中的至少一种。更优选地，原料橡胶是丁基橡胶或天然橡胶。
[0110]
本公开的橡胶组合物可以包含均化剂。可以使用40ms作为均化剂，并且可以通过向混合物中添加均化剂来改善混合不良的丁基橡胶与天然橡胶的混溶性。
[0111]
本公开的橡胶组合物可以包含增强剂。作为增强剂，可以使用炭黑。炭黑产生改善耐磨性、改善滚动阻力特性、防止由于紫外线引起的裂纹或老化等的效果。
[0112]
对在本公开中可以使用的炭黑没有特别地限制，并且可以使用在轮胎领域中常用的任何炭黑。例如，炭黑可以为例如炉黑、乙炔黑、热碳黑、槽黑、石墨等的炭黑。
[0113]
此外，对炭黑的物理性质，例如粒径、孔体积和比表面积没有特别地限制，并且可以适当地使用现有橡胶工业中使用的各种炭黑，例如saf、isaf、haf、fef、gpf和srf(它们全部是根据美国的astm标准d-1765-82a分类的炭黑的缩写)。
[0114]
相对于100重量份的原料橡胶，炭黑的含量优选为20至80重量份。炭黑是一种增强填料，并且为混合橡胶的基本成分。如果炭黑的含量低于上述范围，则增强效果降低。然而，如果含量超过上述范围，则炭黑难以分散。
[0115]
除了炭黑之外，增强剂还可以包括例如二氧化硅、黏土或滑石粉的矿物粉末，例如碳酸镁或碳酸钙的碳酸盐，以及例如氢氧化铝的氧化铝水合物。
[0116]
本公开的橡胶组合物可以包含硫。可以不受任何特别限制地使用硫，只要其可以用于进行硫化过程即可。从改善物理性质的角度看，相对于100重量份的原料橡胶，硫的含量优先地为0.1至2重量份。
[0117]
本公开的橡胶组合物可以包含硫化促进剂。如本文中使用的术语“硫化”用于表示与添加的至少一个硫原子交联。硫化促进剂的实例可以包括：秋兰姆类促进剂，例如四甲基秋兰姆一硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物或四乙基秋兰姆二硫化物；噻唑类促进剂，例如n-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(tbbs)、2-巯基苯并噻唑或二苯并噻唑二硫化物；次磺酰胺类促进剂，例如n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺或n-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺；胍类促进剂，例如二苯基胍(dpg)或二邻甲苯胍；醛-胺类促进剂，例如正丁醛-苯胺缩合物或丁醛-一丁胺缩合物；醛-氨类促进剂，例如六亚甲基四胺；硫脲类促进剂，例如均二苯硫脲。当混合这些硫化促进剂时，可以单独使用一种类型，或者可以组合使用两种以上的类型。硫化促进剂可以包括n-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺和二苯基胍。
[0118]
从改善物理性质的角度看，相对于100重量份的原料橡胶，硫化促进剂的含量优选为0.5至5重量份。
[0119]
本公开的橡胶组合物可以包含硫化剂。如上所述，使用术语“硫化”来表示与所添加的至少一个硫原子交联。
[0120]
硫化剂的实例可以包括：金属氧化物，例如氧化锌(锌华)或氧化镁；金属氢氧化物，例如氢氧化钾；金属碳酸盐，例如碳酸锌或碱式碳酸锌；脂肪酸，例如硬脂酸或油酸；脂肪族金属盐，例如硬脂酸锌或硬脂酸镁；胺，例如二(正丁基)胺或二环己胺；二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、n,n-间亚苯基双马来酰亚胺、三烯丙基异氰酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
[0121]
当混合这些硫化剂时，可以单独使用一种类型，或者可以组合使用两种以上的类型。从改善物理性质的角度看，相对于100重量份的原料橡胶，硫化剂的含量优选为0.1至10重量份。
[0122]
此外，根据需要，根据本公开的橡胶组合物可以包含在橡胶工业领域中常用的各种添加剂中的一种或多种，例如抗老化剂、硫化延缓剂、防黏剂、增塑剂等。相对于100重量份的原料橡胶，这些添加剂的混合量优选为0.1至10重量份。
[0123]
将包含上述组分的组合物通过已知方法制造为轮胎内衬层。
[0124]
例如，根据本公开的橡胶组合物可以通过使用混合机，例如炼塑机、班伯里混合机、辊或密炼机将各种组分混合来制备。具体地，优选将上述组分中除交联剂及硫化促进剂之外的组分混合，随后将交联剂及硫化促进剂添加至所获得的混合产物中，然后进一步混
合。
[0125]
通过上述方法制备的橡胶组合物可以用作用于构成轮胎内衬层的材料。如此制造的轮胎内衬层具有优异的机械性质(硬度、拉伸强度、模量等)。具体地，轮胎内衬层具有优异的不透气性，从而防止空气经由内衬层向外泄露。
[0126]
本公开的组合物可以用于制备橡胶试样，然后可以根据ks m iso 2556方法测量透气率，并且测量的透气性可以为90cm3/(m2.天.atm)以下，优选为70cm3/(m2.天.atm)以下。
[0127]
所述橡胶试样可以通过本领域中常用的方法使用本公开的组合物来制备。例如，可以通过使用热压机的压缩成型方法将每个橡胶试样制备成具有12cm
×
12cm(宽
×
长)的尺寸和0.5mm
±
0.2mm的厚度，然后可以在25℃和60rh％的气氛下测量透气性。
[0128]
本公开的橡胶组合物作为将用于替代传统加工油的树脂包含改性聚合物和黏度调节剂，但是不包含加工油。
[0129]
本公开的一个方面涉及一种使用根据本公开的各个实施方案的橡胶组合物的轮胎内衬层。
[0130]
本公开的一个方面涉及一种用于运输设备的轮胎，所述轮胎包括根据本公开的各个实施方案的轮胎内衬层。
[0131]
本公开的一个方面涉及一种运输设备，例如机动车辆，所述运输设备包括根据本公开的各个实施方案的轮胎。
[0132]
在下文中，将参照实施例等更详细地描述本公开，但是本公开的范围和内容不应由下面的实施例限制或解释。此外，基于包括下面实施例的本公开的公开内容，将显而易见的是本领域技术人员可以容易地实施本公开，其结果未具体呈现为实验结果，并且自然地这些修改属于所附权利要求。
[0133]
此外，下面呈现的实验结果仅代表实施例和比较例的实验结果，并且下面未明确阐述的本公开的各个实施方案的各自效果将在相应的部分中详细描述。
[0134]
实施例
[0135]
实施例1：制备树脂组合物
[0136]
基于100重量份的由93重量％的精制c9单体(ycncc co.,ltd.)和7重量％的作为黏度调节剂的lp200(kolon industries,inc.)构成的组合物，添加2.5重量份的正十二烷基硫醇作为分子量调节剂，并且在高压(5至10巴)条件下在260℃下进行聚合反应2小时。当添加作为聚合催化剂的bf3时，在高压(5至10巴)条件下在180℃下进行聚合反应2小时。在聚合完成后，将聚合产物进行脱气步骤以除去未反应的反应物，由此制备树脂组合物。
[0137]
试验例1：测量芳香度
[0138]
测量在实施例1中制备的树脂组合物的芳香度，并且测量结果证实芳香度为38.7％。用nmr测量并分析芳香度。
[0139]
实施例2：制备橡胶试样
[0140]
将包含80重量份的氯丁基橡胶ht-1066(由exxon chemicals制造)和20重量份的天然橡胶(nr)(由sritrang制造)的100重量份的原料橡胶、以及10重量份的在实施例1中制备的树脂组合物、4重量份的均化剂40ms(由strucktol制造)、60重量份的炭黑n-660(由pentacarbon制造)、3重量份的氧化锌(zno)(由kemai chem制造)、以及2重量份的硬脂酸
(由kemai chem制造)放入班伯里混合机中，并且在150℃下混合，随后释放初次混合的橡胶。然后，将0.5重量份的硫(由miwon chem.制造)和1.2重量份的作为硫化助剂的二苯并噻唑二硫化物(dm)(由sunshine制造)添加至初次混合的橡胶中，放入班伯里混合机中，然后在100℃下硫化，随后释放，由此制备橡胶试样。
[0141]
比较例1
[0142]
除了添加10重量份的加工油tdae(由h&r制造)代替10重量份的在实施例1中制备的树脂组合物之外，以与上述相同的方式制备橡胶试样。
[0143]
比较例2
[0144]
除了添加10重量份的石蜡油(由michang petroleum制造)代替10重量份的在实施例1中制备的树脂组合物之外，以与上述相同的方式制备橡胶试样。
[0145]
比较例3
[0146]
除了添加10重量份的环烷油(由michang petroleum制造)代替10重量份的在实施例1中制备的树脂组合物之外，以与上述相同的方式制备橡胶试样。
[0147]
比较例4
[0148]
除了添加10重量份的添加剂40ms(由strucktol制造)代替10重量份的在实施例1中制备的树脂组合物之外，以与上述相同的方式制备橡胶试样。
[0149]
试验例2：测量橡胶试样的物理性质
[0150]
测量在实施例2和比较例1至比较例4中制备的橡胶试样的各种物理性质，并且将其结果总结在表1中。
[0151]
[表1]
[0152]
[0153][0154]
由橡胶流变仪测量的流变结果是与加工应用期间橡胶组合物的固化速率和行为相关的参数，并且与轮胎制造中的可加工性相关。这里，当值(toq(最小)、toq(最大))极高或极低时，不容易应用至现有过程中，这意味着需要新的过程设计。
[0155]
与比较例1至比较例4的结果相比，证实在表1中呈现的toq(最小)、toq(最大)、tc50(达到50％固化所用的时间)、tc90(达到90％固化所用的时间)等的结果对应于可以容易地应用至现有过程的说明中。
[0156]
此外，如在表1中所示，实施例2的门尼黏度和机械性质(模量、拉伸强度、伸长率、硬度等)的结果也等于或优于比较例1至比较例4的结果。
[0157]
具体地，与184、236、204和170cm3/(m2.天.atm)的比较例1至比较例4的透气性值相比，实施例2的透气量为141cm3/(m2.天.atm)，证实了相较于比较例，实施例2显示出显著改善的不透气性。
[0158]
由这些结果，证实根据本公开的用于轮胎内衬层的组合物满足构成轮胎所需的基本物理性质，包括拉伸强度、耐磨性、耐久性、硬度等，并且可加工性和不透气性两者可以显著改善。