焊膏的制作方法

焊膏
1.本发明涉及一种焊膏，特别是用于将电子部件附接到基板。
2.焊膏(特别是软焊膏)主要用于电子电路的制造，并且用于在电子部件与基板之间，更精确地在为此目的提供的其接触表面之间产生机械、电和热连接。
3.在本专利申请的意义上，电子部件的示例包括二极管、led(发光二极管)、管芯、igbt(绝缘栅双极晶体管，具有绝缘栅电极的双极晶体管)、mosfet(金属氧化物半导体场效应晶体管)、ic(集成电路)、传感器、散热器、电阻器、电容器、线圈、连接元件(例如，夹子)、底板、天线等。
4.在本专利申请的意义上，基板的示例包括引线框架、pcb(印刷电路板)、柔性电子器件、陶瓷基板、金属陶瓷基板(诸如dcb基板(直接敷铜基板))、ims(绝缘金属基板)等。
5.电子部件通常经由焊膏与基板接触或施加到基板。通过回流工艺加热焊膏以将膏中的焊料熔化，从而在电子部件与基板之间形成接触。在使焊料冷却和固化之后，电子部件和基板彼此牢固地连接。
6.焊膏通常含有焊剂，其尤其用于溶解焊料粉末、部件和基板的表面上的氧化物层，并且因此确保在焊接过程期间更好的可润湿性。由于在电子电路的自动生产中，焊膏主要在丝网印刷和孔版印刷中进行处理，因此焊剂通常另外含有改善焊剂的流变特性并且因此改善焊膏的流变特性的物质，诸如表面活性剂和添加剂。
7.在焊接过程之后，源自焊剂的焊料残余物保留在电子组件上，在所谓的免清洗焊膏的情况下，不需要将其从焊接的组件中去除。然而，存在源自焊点的电迁移和/或枝晶形成的趋势，导致不希望的短路。特别是在渐进式小型化的过程中，电迁移和/或枝晶形成的问题变得越来越重要，因为必须保持彼此电绝缘的电子部件的接近度同时增加。
8.本发明的目的是提供一种免清洗焊膏，其具有降低的电迁移和/或由其形成的焊点的枝晶形成的趋势或没有电迁移和/或由其形成的焊点的枝晶形成的趋势。
9.申请人已经能够开发一种用新的，特别组成的焊剂实现该目的的焊膏，其特征在于同时存在至少两种天然树脂，该天然树脂特别地关于它们的平均分子量(mw)彼此不同并且可任选地进行改性。
10.因此，本发明在于提供一种焊膏，该焊膏由85重量％至92重量％(重量百分比)的锡基焊料和8重量％至15重量％的焊剂组成，其特征在于焊剂包含
11.i)基于该焊剂的总重量计，30重量％至50重量％的至少两种任选改性的天然树脂的组合；
12.ii)基于该焊剂的总重量计，5重量％至20重量％的至少一种低分子羧酸；以及
13.iii)基于该焊剂的总重量计，0.4重量％至10重量％的至少一种胺，其中任选改性的天然树脂的组合在组合gpc(凝胶渗透色谱法)中在150至550的分子量范围内具有45面积％至70面积％的积分分子量分布，并且在》550至10,000的分子量范围内具有30面积％至55面积％的积分分子量分布。
14.gpc，包括以积分分子量分布形式提及的组合gpc，可以本领域技术人员已知的常规方式，例如根据din 55672-1(2016年3月)，使用交联聚苯乙烯作为固定相、四氢呋喃作为
液相和聚苯乙烯标准物，在23℃的温度下记录。
15.除非另有说明，否则本专利申请中引用的所有标准在每种情况下均为优先权日时的当前版本。
16.根据本发明的焊膏包含85重量％至92重量％的锡基焊料。
17.术语“锡基焊料”是指包含至少80重量％，优选至少83重量％，特别是85重量％至90重量％的锡的焊接合金。
18.在优选的实施方案中，焊接合金包含0.1重量％至8重量％，优选0.2重量％至6重量％的银，和/或0.1重量％至1.5重量％，优选0.2重量％至1重量％的铜。
19.进一步优选的是其中焊接合金无铅的实施方案。
20.特别优选地，焊接合金包含锡和上述比例的银和铜或由其组成。
21.优选的是，焊接合金具有在200℃至250℃范围内，优选在200℃至230℃范围内的液相线温度。
22.在优选的实施方案中，锡基焊料以焊料粉末形式存在，优选地具有根据ipc-tm-650 2.2.14.2测定的15μm至50μm，优选20μm至45μm的重均粒度。
23.根据本发明的焊膏包含8重量％至15重量％的焊剂。在每种情况下，由根据本发明的焊膏本身所包含的这种新焊剂依次包含：基于其重量计，i)30重量％至50重量％的至少两种任选改性的天然树脂的组合，ii)5重量％至20重量％的至少一种低分子羧酸，以及iii)0.4重量％至10重量％的至少一种胺，其中任选改性的天然树脂的组合在组合gpc中在150至550的分子量范围内具有45面积％至70面积％的积分分子量分布，以及在》550至10,000的分子量范围内具有30面积％至55面积％的积分分子量分布。
24.焊剂包含i)基于其总重量计30重量％至50重量％的至少两种任选改性的天然树脂的组合(混合物)。对于本领域技术人员来说，不必解释“改性的”代表化学改性。任选改性的天然树脂可以是未改性或改性的天然树脂，例如通过它们的羧基基团的氢化、二聚化和/或酯化改性的天然树脂。特别地，天然树脂是松香树脂类型的天然树脂，即未改性或改性松香树脂，例如，通过它们的羧基基团的氢化、二聚化和/或酯化改性的松香树脂。
25.如已经提及的，至少两种任选改性的天然树脂的组合在常见gpc中在150至550的分子量范围内具有45面积％至70面积％的积分分子量分布，并且在》550至10,000的分子量范围内具有30面积％至55面积％的积分分子量分布。换句话说，在150至550的分子量范围内的面积％以及在》550至10,000的分子量范围内的面积％总计为在150至10,000的分子量范围内的积分分子量分布的100面积％。低于150的分子量和高于10,000的分子量的组合gpc优选地对于至少两种任选改性的天然树脂没有信号。
26.所述组合的至少两种任选改性的天然树脂关于它们的平均分子量mw不同。优选地，焊膏是mw在150至550范围内的至少一种任选改性的天然树脂和mw在》550至10,000范围内的至少一种任选改性的天然树脂的组合。平均分子量mw可以本领域技术人员已知的常规方式通过gpc，例如根据din 55672-1(2016年3月，交联聚苯乙烯作为固定相，四氢呋喃作为液相，聚苯乙烯标准物，23℃)测定。
27.另外，所述组合的至少两种任选改性的天然树脂可关于它们的酸值(an)不同。在一个实施方案中，具有较高mw(例如，mw在》550至10,000范围内)的任选改性的天然树脂可具有在例如1mg koh/g至50mg koh/g范围内的酸值，并且具有较低mw(例如，mw在150至550范围
内)的任选改性的天然树脂可具有在例如180mg koh/g至280mg koh/g范围内的酸值。
28.本专利申请中使用的术语“酸值”涉及可根据din en iso 2114测定的以mg koh/g(毫克koh/克)为单位的酸值。
29.作为成分ii)，焊剂包含5重量％至20重量％的至少一种低分子羧酸，优选二羧酸。示例包括草酸、己二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和十三烷二酸。
30.在一个实施方案中，根据本发明的焊膏的焊剂具有基于总焊剂计在85mg koh/g至145mg koh/g范围内的酸值。这种焊剂的总酸值基本上由成分i)和ii)的酸贡献产生。
31.作为成分iii)，焊剂包含0.4重量％至10重量％的至少一种胺。胺的示例包括n,n,n',n'-四甲基乙二胺、n,n,n',n'-四乙基乙二胺、n,n,n',n'-四丙基乙二胺、n-椰油基-1,3-二氨基丙烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷和1,10-二氨基癸烷、双(2-乙基己基)胺、双(2-甲基己基)胺、二乙胺、三乙胺、环己胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢化牛脂烷基胺、氢化(牛脂烷基)二甲胺和氢化双(牛脂烷基)甲胺。
32.此外，焊剂可任选地包含一种或多种增稠剂，例如，以总共1重量％至5重量％，优选1.7重量％至4.5重量％的比例。示例包括乙基纤维素、氢化蓖麻油、甘油三-12羟基硬脂酸甘油酯和改性的甘油三-12羟基硬脂酸甘油酯。
33.此外，焊剂可任选地包含一种或多种有机溶剂，例如，以总共32重量％至46重量％，优选36重量％至42重量％的比例。示例包括在25℃下为液体的二醇、醇、醚醇和酮，特别是三甲基丙醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、异冰片基环己醇、乙二醇醚、2-乙基-1,3-己二醇、正癸醇、2-甲基-2,4-戊二醇、萜品醇和异丙醇以及它们的混合物。二醇醚的示例包括单丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、单丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、单乙二醇正丁基醚、二乙二醇正丁基醚、三乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇甲醚、二乙二醇二丁基醚、四乙二醇二甲醚和二乙二醇单己基醚以及它们的混合物。
34.此外，焊剂可任选地包含一种或多种含卤素化合物，例如，以总共0.1重量％至3重量％，优选0.5重量％至2重量％的比例。示例包括盐酸苯胺、盐酸谷氨酸、盐酸二乙醇胺、氢溴酸二乙醇胺、盐酸三乙醇胺、氢溴酸三乙醇胺和反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇。
35.根据本发明的焊膏优选地具有50pa
·
s至200pa
·
s的粘度，在23℃和10s-1
的剪切速率下测定，用平板锥流变仪(例如，anton-paar公司的physica平板锥流变仪)测量。
36.本发明的另一主题是一种用于制备根据本发明的焊膏的方法。
37.用于制备根据本发明的焊膏的方法包括以下步骤：
[0038]-混合焊剂的成分，特别是成分i)、ii)和iii)；以及
[0039]-添加如上所述的焊料粉末。
[0040]
焊料粉末的添加优选地在搅拌的同时分几部分进行以形成焊剂成分的当前混合物，通常不加热。
[0041]
根据本发明的焊膏可用于将电子部件连接到基板。其还可用于在基板上产生焊料沉积物。
[0042]
当将电子部件连接到基板时，基板的接触表面和电子部件的接触表面经由根据本发明的焊膏接触。
[0043]
一种使用根据本发明的焊膏将电子部件附接到基板的方法可包括以下步骤：
[0044]
a)提供具有接触表面的电子部件，
[0045]
b)提供具有接触表面的基板，
[0046]
c)提供具有根据本发明的焊膏的电子部件的接触表面和/或基板的接触表面，
[0047]
d)经由焊膏使电子部件的接触表面与基板的接触表面接触；以及
[0048]
e)将焊膏加热到高于焊料的液相线温度，并且随后使焊料冷却并固化，同时在电子部件与基板之间形成紧密连接。
[0049]
步骤a)和b)是不言自明的并且不需要进一步解释。
[0050]
在步骤c)中，可借助于本领域技术人员已知的常规方法，例如借助于丝网印刷或孔版印刷将根据本发明的焊膏施加到一个或两个接触表面。
[0051]
在步骤d)中，电子部件和基板的接触表面可经由焊膏彼此接触。换句话说，夹层布置可由电子部件和基板产生，其中焊膏在它们的接触表面之间。
[0052]
在步骤e)中，可通过将焊膏加热到高于焊料的液相线温度来焊接夹层布置，以便在随后焊料的冷却和固化之后经由焊膏在电子部件和基板之间产生牢固连接。在这种情况下，优选地加热焊膏，使得焊料转变成其液相线相，但不会损坏焊膏、电子部件和/或基板。优选地将夹层布置或焊膏加热到高于焊料的液相线温度5℃至60℃，优选10℃至50℃的温度。
[0053]
具有根据本发明的附接方法焊接在一起的电子部件和基板的电子模块具有显著更少的短路发生频率。这种期望的行为是在根据本发明的方法中形成的焊点的电迁移和/或枝晶形成的趋势降低或不存在的结果。
实施例
[0054]
所使用的测试方法：
[0055]
1.润湿能力：
[0056]
使用根据ipc-tm-650(1/95)测试方法2.4.45的熔融测试评估焊膏的润湿特性。为此目的，将待测试的焊膏施加到铜片(20mm
×
20mm
×
0.5mm)。如果铜片在表面上具有氧化物层，则用p600级砂纸将其抛光成裸金属并且用乙醇清洗。仅用乙醇清洗具有光亮和纯表面的铜片。
[0057]
借助模版印刷制备的铜片。为此目的，将模板牢固地压在铜片上，使得模版中的开口在铜片的中间。将待测试的焊膏放置在日本刮刀上，并且首先轻轻地铺展，并且然后以稍微更大的压力铺展在模板中的开口上，直到模版上没有留下更多的焊膏。然后小心地取出模版以获得由模版给出的图案。将印刷的铜片置于设定在200℃至低于焊料的液相线温度的温度的第一加热板上2分钟，并且然后立即置于温度比焊料的液相线温度高大约50℃(峰值温度)的第二加热板上。在焊膏或焊料熔化之后，将铜片在加热板上再放置5秒，然后取出并冷却。
[0058]
在焊膏已冷却之后，进行关于其是否已经熔化成对应于模版中的开口尺寸的斑点或熔化成若干小斑点，以及焊膏在熔化后是否具有锋利边缘的评估。此外，评估表面是有光泽还是无光泽的。
[0059]
将焊膏分为四类，其中1类和2类被分类为令人满意的结果，而3类和4类表示不令
人满意的结果：
[0060]
1类：再熔化的区域大于先前用焊膏印刷的区域。
[0061]
2类：再熔化的区域对应于先前用焊膏印刷的区域。
[0062]
3类：再熔化的区域小于先前用焊膏印刷的区域(可以看到轻微的反湿润)。
[0063]
4类：焊膏已经形成一个或多个焊料球并且没有润湿铜片或未完全熔化。
[0064]
2.表面绝缘电阻(sir)测试，焊点的腐蚀行为
[0065]
根据j-std-004b:2011的测试方法，变更如下：
[0066]-根据ipc-b-24的印刷电路板，线宽度200μm以及线之间的距离200μm，
[0067]-环境条件：65℃/93％相对湿度，
[0068]-100v腐蚀电压、100v测量电压、测量频率60分钟
[0069]-测试持续时间1,000h
[0070]
两个标准用于评估sir测试：
[0071]
标准1(视觉上可检测的枝晶形成)：当在放大率为25x的光学显微镜下观察时，进行关于在焊接的sir导体迹线的区域中是否已经形成枝晶的视觉检查。
[0072]
标准2(每小时检查不期望的电阻不足，表示》100mω的稳定性标准)：在1,000h的总时间段内每小时进行电阻测量。当在该时间段内测量的所有电阻》100mω时，sir测试的结果评估为稳定的。相比之下，当1,000个测量值中的一个或多个测量值≤100mω时，sir测试的结果评估为不稳定的。
[0073]
表1示出了根据本发明的比较焊膏1至比较焊膏6和焊膏7至焊膏13的焊剂组成。每种情况下的数字是指重量％。在每种情况下，将11重量份的这些焊剂在每种情况下与89重量份的焊料粉末(snagcu：sn 96.5重量％，ag 3.0重量％，cu 0.5重量％，根据标准ipc j-std-006的类型3)混合以便形成焊膏。通过上述方法确定焊膏的特性，并且也总结在表1中。
[0074]
表1
[0075]
[0076][0077]
*)
松香树脂的gpc中/松香树脂的组合gpc中分子量的面积比范围介于150至550/551至10,000