用于电池电解质的阻燃剂的制作方法

1.本发明涉及用于电池用电解质溶液的溴化阻燃剂。


背景技术：

2.影响锂离子电池安全性的因素之一是它们在含锂的电解质溶液中使用可燃性溶剂。在电解质溶液中包含阻燃剂是减轻这些溶液的可燃性的一种方式。为了使阻燃剂成为电解质溶液的合适组分，需要其在电解质中有溶解度，以及在电池操作范围内具有电化学稳定性，并且对电池性能的负面影响最小。对电池性能的负面影响可包括导电性的降低和/或造成活性材料的化学不稳定性。
3.所需要的是能以合理的成本有效抑制锂离子电池的可燃性且对锂离子电池的电化学性能影响最小的阻燃剂。


技术实现要素：

4.本发明提供用于锂电池的非水性电解质溶液，其含有含氧的溴化阻燃剂，即4-溴甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。在含氧的溴化阻燃剂的存在下，火焰在这些非水性电解质溶液中会熄灭，至少在实验室条件下如此。
5.本发明的一个实施方案是用于锂电池的非水性电解质溶液，所述溶液包含i)液体电解质介质；ii)含锂的盐；iii)4-溴甲基-1,3-二氧戊环-2-酮；和iv)至少一种选自以下的电化学添加剂：a)含有三至约六个碳原子的不饱和环状碳酸酯，b)含有三至约五个碳原子和一至约四个氟原子的含氟饱和环状碳酸酯，c)含有三至约九个碳原子的亚磷酸三(三烃基甲硅烷基)酯，d)含有三至约十二个碳原子的磷酸三烃基酯，e)含有三至约八个碳原子的环状磺内酯，f)具有5元或6元环且含有二至约六个碳原子的饱和环状亚硫酸烃基酯，g)具有5元或6元环且含有二至约六个碳原子的饱和环状硫酸烃基酯，h)具有6元、7元或8元环且含有二至约六个碳原子的环状二氧杂二硫代多氧化物化合物，i)另一种含锂的盐，和j)前述的任何两者或更多者的混合物。
6.本发明的另一个实施方案是用于锂电池的非水性电解质溶液，所述溶液包含i)液体电解质介质；ii)含锂的盐；iii)4-溴甲基-1,3-二氧戊环-2-酮；和iv)至少一种选自以下的电化学添加剂：碳酸亚乙烯酯、4-氟-碳酸亚乙酯、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三烯丙酯、1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,3,2-二氧硫杂环戊烷2-氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷2,2-二氧化物、1,5,2,4-二氧杂二噻烷2,2,4,4-四氧化物、双(草酸根合)硼酸锂、六氟磷酸锂以及这些中任何两者或更多者的混合物。
7.本发明的又一个实施方案是用于锂电池的非水性电解质溶液，所述溶液包含i)液体电解质介质；ii)含锂的盐；和iii)4-溴甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。
8.本发明的这些和其他实施方案和特征将从随后的描述和所附权利要求书中进一步显而易见。
具体实施方式
9.贯穿本文件，短语“电解质溶液”与短语“非水性电解质溶液”可互换使用。
10.液体电解质介质由一种或多种溶剂组成，所述溶剂通常形成用于锂电池中使用的锂电解质溶液的液体电解质介质，所述溶剂是极性非质子性的，对电化学循环稳定，并且优选具有低粘度。这些溶剂通常包括非环状碳酸酯、环状碳酸酯、醚、含硫化合物和硼酸的酯。
11.在本发明的实践中可形成液体电解质介质的溶剂包括碳酸亚乙酯(1,3-二氧戊环-2-酮)、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、二氧戊环、二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、四氢呋喃、甲磺酰氯、1,3,2-二氧硫杂环戊烷2-氧化物、1,3-丙二醇硼酸酯以及前述的任何两者或更多者的混合物。
12.优选的溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯及其混合物。更优选的是碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物，特别是碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯的体积比为约20:80至约40:60，更优选为约25:75至约35:65的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
13.在本发明的实践中合适的含锂的盐包括氯化锂、溴化锂、碘化锂、高氯酸锂、硝酸锂、硫氰酸锂、铝酸锂、四氯铝酸锂、四氟铝酸锂、四苯基硼酸锂、四氟硼酸锂、双(草酸根合)硼酸锂(libob)、二(氟)(草酸根合)硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、六氟锑酸锂、锂钛氧化物(lithium titanium oxide)、锂锰氧化物(lithium manganese oxide)、锂钴氧化物(licoo2)、锂镍氧化物(linio2)、其中烷基具有1至6个碳原子的碳酸烷基酯锂(lithium alkyl carbonate)、甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、五氟乙基磺酸锂、五氟苯基磺酸锂、氟磺酸锂、双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂、双(五氟乙基磺酰基)亚胺锂、(乙基磺酰基)(三氟甲基磺酰基)亚胺锂以及前述的任何两者或更多者的混合物。优选的含锂的盐包括六氟磷酸锂、二(氟)(草酸根合)硼酸锂和双(草酸根合)硼酸锂。
14.含锂的盐在电解质溶液中的典型浓度在约0.1m至约2.5m，优选约0.5m至约2m，更优选约0.75m至约1.75m，还更优选约0.95m至约1.5m的范围内。当多于一种含锂的盐形成含锂电解质时，浓度是指电解质溶液中存在的所有含锂的盐的总浓度。
15.电解质溶液除了含有锂盐之外还可以含有其它盐，除非一种或多种此类其它盐实质上降低电池用于所需应用的性能或电解质溶液的阻燃性。除了锂盐之外的合适电解质包括其它碱金属盐，例如钠盐、钾盐、铷盐和铯盐，以及碱土金属盐，例如镁盐、钙盐、锶盐和钡盐。在一些方面，非水性电解质溶液中的盐是仅一种或多种锂盐。
16.电解质溶液中可存在的合适的碱金属盐包括钠盐，如氯化钠、溴化钠、碘化钠、高氯酸钠、硝酸钠、硫氰酸钠、铝酸钠、四氯铝酸钠、四氟铝酸钠、四苯基硼酸钠、四氟硼酸钠和六氟磷酸钠；以及钾盐，如氯化钾、溴化钾、碘化钾、高氯酸钾、硝酸钾、硫氰酸钾、铝酸钾、四氯铝酸钾、四氟铝酸钾、四苯基硼酸钾、四氟硼酸钾和六氟磷酸钾。
17.电解质溶液中可存在的合适的碱土金属盐包括镁盐，如氯化镁、溴化镁、碘化镁、高氯酸镁、硝酸镁、硫氰酸镁、铝酸镁、四氯铝酸镁、四氟铝酸镁、四苯基硼酸镁、四氟硼酸镁和六氟磷酸镁；以及钙盐，如氯化钙、溴化钙、碘化钙、高氯酸钙、硝酸钙、硫氰酸钙、铝酸钙、四氯铝酸钙、四氟铝酸钙、四苯基硼酸钙、四氟硼酸钙和六氟磷酸钙。
18.在本发明的实践中，含氧的溴化阻燃剂为4-溴甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，其可由下面的结构式表示：
[0019][0020]
在一些例子中，4-溴甲基-1,3-二氧戊环-2-酮是用非标准名称，诸如碳酸3-溴-1,2-亚丙基酯提及的。
[0021]
在本发明的实践中，4-溴甲基-1,3-二氧戊环-2-酮与非水性电解质溶液的液体介质可混溶，其中“可混溶”意指4-溴甲基-1,3-二氧戊环-2-酮不会形成与电解质溶液分开的相。更具体地，如果在机械摇动器上摇动24小时后，4-溴甲基-1,3-二氧戊环-2-酮在含有1.2m六氟磷酸锂的30重量％碳酸亚乙酯和70重量％碳酸甲乙酯的混合物中形成单相，并且在停止摇动后不形成分开的相，且该4-溴甲基-1,3-二氧戊环-2-酮不会从非水性电解质溶液中沉淀或在非水性电解质溶液中形成悬浮液或浆液，则该4-溴甲基-1,3-二氧戊环-2-酮是可混溶的。推荐且优选的是，溴化阻燃剂不会使非水性电解质溶液的任何其它组分沉淀或形成悬浮液或浆液。
[0022]
在本发明的实践中，非水性电解质溶液中的阻燃量意指存在足够的4-溴甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，以使溶液通过下述改良的水平ul-94测试。阻燃量通常为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约25重量％的阻燃剂分子，优选约26重量％或更高的阻燃剂分子，更优选约27重量％或更高的阻燃剂分子。类似地，就溴含量而言的阻燃量通常为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约11重量％或更高，优选约11.4重量％或更高，更优选约11.8重量％或更高的溴(原子)。
[0023]
在一些实施方案中，4-溴甲基-1,3-二氧戊环-2-酮的量优选为相对于溶液的总重量计的约11重量％或更高，更优选约11.4重量％或更高，甚至更优选约11.8重量％或更高的溴(原子)。优选地，液体电解质介质是碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯或其混合物。更优选地，含锂的盐是六氟磷酸锂、二(氟)(草酸根合)硼酸锂或双(草酸根合)硼酸锂。
[0024]
在本发明的实践中，电化学添加剂可溶于非水性电解质溶液的液体介质或与非水性电解质溶液的液体介质可混溶。液体形式的电化学添加剂与非水性电解质溶液的液体介质可混溶，其中“可混溶”意指电化学添加剂不会形成与电解质溶液分开的相。更具体地，如果在机械摇动器中摇动24小时后，电化学添加剂在含有1.2m六氟磷酸锂的30重量％碳酸亚乙酯和70重量％碳酸甲乙酯的混合物中形成单相，并且在停止摇动后不形成分开的相，且该电化学添加剂不会从非水性电解质溶液中沉淀或在非水性电解质溶液中形成悬浮液或浆液，则该电化学添加剂是可混溶的。
[0025]
通常用于固体形式的电化学添加剂的术语“可溶”表示电化学添加剂一旦溶解，就不会从非水性电解质溶液中沉淀或在非水性电解质溶液中形成悬浮液或浆液。更具体地，如果在机械摇动器中摇动24小时后电化学添加剂溶于含有1.2m六氟磷酸锂的30重量％碳酸亚乙酯和70重量％碳酸甲乙酯的混合物中，那么在停止摇动后，如果没有形成沉淀物、悬浮液或浆液，则该电化学添加剂是可溶的。
[0026]
4-溴甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、电化学添加剂及其混合物一般对电化学循环是稳定的，并且优选具有低粘度，并且/或者不显著增加非水性电解质溶液的粘度。
[0027]
在各种实施方案中，电化学添加剂选自a)含有三至约四个碳原子的不饱和环状碳酸酯，b)含有三至约四个碳原子和一至约两个氟原子的含氟饱和环状碳酸酯，c)含有三至
约六个碳原子的亚磷酸三(三烃基甲硅烷基)酯，d)含有三至约九个碳原子的磷酸三烃基酯，e)含有三至约四个碳原子的环状磺内酯，f)具有5元环且含有二至约四个碳原子的饱和环状亚硫酸烃基酯，g)具有5元环且含有二至约四个碳原子的饱和环状硫酸烃基酯，h)具有6元或7元环且含有二至约四个碳原子的环状二氧杂二硫代多氧化物化合物，i)另一种含锂的盐，和j)前述的任何两者或更多者的混合物。
[0028]
在各种实施方案中，电化学添加剂选自a)不饱和环状碳酸酯，其量为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约0.5重量％至约12重量％；b)含氟饱和环状碳酸酯，其量为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约0.5重量％至约8重量％；c)亚磷酸三(三烃基甲硅烷基)酯，其量为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约0.1重量％至约5重量％；d)磷酸三烃基酯，其量为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约0.5重量％至约5重量％；e)环状磺内酯，其量为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约0.25重量％至约5重量％；f)环状磺内酯，其量为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约0.25重量％至约5重量％；g)饱和环状亚硫酸烃基酯，其量为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约0.5重量％至约5重量％；h)饱和环状硫酸烃基酯，其量为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约0.25重量％至约5重量％；i)环状二氧杂二硫代多氧化物化合物，其量为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约0.5重量％至约5重量％；j)另一种含锂的盐，其量为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约0.5重量％至约5重量％；和k)前述的任何两者或更多者的混合物。
[0029]
在一些实施方案中，电化学添加剂是含有三至约六个碳原子、优选三至约四个碳原子的不饱和环状碳酸酯。合适的不饱和环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯(1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮和4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮；碳酸亚乙烯酯是优选的不饱和环状碳酸酯。不饱和环状碳酸酯的量优选为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约0.5重量％至约12重量％，更优选约0.5重量％至约3重量％或约8重量％至约11重量％。
[0030]
当电化学添加剂是含有三至约五个碳原子、优选三至约四个碳原子和一至约四个氟原子、优选一至约两个氟原子的含氟饱和环状碳酸酯时，合适的含氟饱和环状碳酸酯包括4-氟-碳酸亚乙酯和4,5-二氟-碳酸亚乙酯。优选地，含氟饱和环状碳酸酯是4-氟-碳酸亚乙酯。含氟饱和环状碳酸酯的量优选为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约0.5重量％至约8重量％，更优选约1.5重量％至约5重量％。
[0031]
亚磷酸三(三烃基甲硅烷基)酯电化学添加剂含有三至约九个碳原子，优选约三至约六个碳原子；三烃基甲硅烷基可以是相同或不同的。合适的亚磷酸三(三烃基甲硅烷基)酯包括亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸双(三甲基甲硅烷基)(三乙基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(三乙基甲硅烷基)酯、亚磷酸双(三甲基甲硅烷基)(三乙基甲硅烷基)酯、亚磷酸双(三甲基甲硅烷基)(三正丙基甲硅烷基)酯和亚磷酸三(三正丙基甲硅烷基)酯；亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯是优选的亚磷酸三(三烃基甲硅烷基)酯。亚磷酸三(三烃基甲硅烷基)酯的量优选为相对于非水电解质溶液的总重量计的约0.1重量％至约5重量％，更优选为约0.15重量％至约4重量％，甚至更优选为约0.2重量％至约3重量％。
[0032]
在一些实施方案中，电化学添加剂是含有三至约十二个碳原子、优选三至约九个碳原子的磷酸三烃基酯。烃基可以是饱和的或不饱和的，并且磷酸三烃基酯中的烃基可以是相同或不同的。合适的磷酸三烃基酯包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲酯乙酯、磷
酸三正丙酯、磷酸三烯丙酯和磷酸三乙烯酯；磷酸三烯丙基酯是优选的磷酸三烃基酯。磷酸三烃基酯的量通常为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约0.5重量％至约5重量％，优选约1重量％至约5重量％，更优选约2重量％至约4重量％。
[0033]
当电化学添加剂是含有三至约八个碳原子、优选三至约四个碳原子的环状磺内酯时，合适的环状磺内酯包括1,3-丙烷磺内酯(1-丙烷-1,3-磺内酯)、1,3-丙烯磺内酯(1-丙烯-1,3-磺内酯)、1,3-丁烷磺内酯(5-甲基-1,2-氧硫杂环戊烷2,2-二氧化物)、2,4-丁烷磺内酯(3-甲基-1，2-氧硫杂环戊烷2,2-二氧化物)、1,4-丁烷磺内酯(1,2-氧硫杂环己烷2,2-二氧化物)、2-羟基-α-甲苯磺酸磺内酯(3h-1,2-苯并氧硫杂环戊烯2,2-二氧化物)和1,8-萘磺内酯；优选的环状磺内酯包括1,3-丙烷磺内酯和1,3-丙烯磺内酯。环状磺内酯的量优选为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约0.25重量％至约5重量％，更优选约0.5重量％至约4重量％。在一些实施方案中，环状磺内酯的量优选为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约1.5重量％至约12重量％。
[0034]
饱和环状亚硫酸烃基酯电化学添加剂含有二至约六个碳原子，优选二至约四个碳原子，且具有5元或6元环，优选5元环。环上可存在一个或多个取代基，诸如甲基或乙基，优选一个或多个甲基，更优选环上不存在取代基。合适的饱和环状亚硫酸烃基酯包括1,3,2-二氧硫杂环戊烷2-氧化物(亚硫酸1,2-亚乙酯)、亚硫酸1,2-丙二醇酯(亚硫酸1,2-亚丙酯)、4,5-二甲基-1,3,2-二氧硫杂环戊烷2-氧化物、1,3,2-二氧杂环己烷2-氧化物、4-甲基-1,3-二氧杂环己烷2-氧化物(亚硫酸1,3-亚丁酯)；优选的环状亚硫酸烃基酯包括1,3,2-二氧硫杂环戊烷2-氧化物(亚硫酸1,2-亚乙酯)。环状亚硫酸烃基酯的量优选为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约0.5重量％至约5重量％，更优选约1重量％至约4重量％。
[0035]
在一些实施方案中，电化学添加剂是含有二至约六个碳原子、优选二至约四个碳原子的饱和环状硫酸烃基酯，且具有5元或6元环，优选5元环。环上可存在一个或多个取代基，诸如甲基或乙基，优选一个或多个甲基，更优选环上不存在取代基。合适的饱和环状硫酸烃基酯包括1,3,2-二氧硫杂环戊烷2,2-二氧化物(硫酸1,2-亚乙酯)、1,3,2-二氧硫杂环己烷2,2-二氧化物(硫酸1,3-亚丙酯)、4-甲基-1,3,2-二氧硫杂环己烷2,2-二氧化物(硫酸1,3-亚丁酯)和5,5-二甲基-1,3,2-二氧硫杂环己烷2,2-二氧化物。饱和环状硫酸烃基酯的量优选为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约0.25重量％至约5重量％，更优选约1重量％至约4重量％。
[0036]
当电化学添加剂是环状二氧杂二硫代多氧化物化合物时，环状二氧杂二硫代多氧化物化合物含有二至约六个碳原子，优选二至约四个碳原子，且具有6元、7元或8元环。优选地，环状二氧杂二硫代多氧化物化合物含有二至约四个碳原子，且具有6元或7元环。环上可存在一个或多个取代基，诸如甲基或乙基，优选一个或多个甲基，更优选环上不存在取代基。合适的环状二氧杂二硫代多氧化物化合物包括1,5,2,4-二氧杂二噻烷2,2,4,4-四氧化物、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环庚烷2,2,4,4-四氧化物(环代松(cyclodisone))、3-甲基-1,5,2,4-二氧杂二硫杂环庚烷2,2,4,4-四氧化物和1,5,2,4-二氧杂二硫杂环辛烷2,2,4,4-四氧化物；1,5,2,4-二氧杂二噻烷2,2,4,4-四氧化物是优选的。环状二氧杂二硫代多氧化物化合物的量优选为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约0.5重量％至约5重量％，更优选约1重量％至约4重量％。
[0037]
短语“另一种含锂的盐”和“其它含锂的盐”表示有至少两种锂盐用于制备电解质
溶液。当电化学添加剂是另一种含锂的盐时，其量优选为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约0.5重量％至约5重量％，更优选约1重量％至约4重量％。合适的含锂的盐包括上面列出的所有含锂的盐；二(氟)(草酸根合)硼酸锂和双(草酸根合)硼酸锂是优选的。
[0038]
可以使用前述电化学添加剂中任何两者或更多者的混合物，包括相同类型的不同电化学添加剂和/或不同类型的电化学添加剂。当使用电化学添加剂的混合物时，电化学添加剂的组合量为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约0.25重量％至约5重量％，更优选约0.5重量％至约4重量％。不饱和环状碳酸酯和饱和环状亚硫酸烃基酯的混合物或者环状磺内酯、亚磷酸三(三烃基甲硅烷基)酯和环状二氧杂二硫代多氧化物化合物的混合物是优选的。
[0039]
优选类型的电化学添加剂包括饱和环状硫酸烃基酯、环状磺内酯、另一种含锂的盐，特别是当不与其它电化学添加剂一起使用时。更优选地，饱和环状硫酸烃基酯的量为约1重量％至约4重量％，环状磺内酯的量为约0.5重量％至约4重量％或约1.5重量％至约12重量％，且另一种含锂的盐的量为约1重量％至约4重量％，每一者均是相对于非水性电解质溶液的总重量计。
[0040]
当电化学添加剂选自碳酸亚乙烯酯、4-氟-碳酸亚乙酯、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三烯丙酯、1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,3,2-二氧硫杂环戊烷2-氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷2,2-二氧化物、1,5,2,4-二氧杂二噻烷2,2,4,4-四氧化物、二(氟)(草酸根合)硼酸锂、双(草酸根合)硼酸锂、六氟磷酸锂以及这些中的任何两者或更多者的混合物时，电化学添加剂优选为1,3,2-二氧硫杂环戊烷2,2-二氧化物、1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯或双(草酸根合)硼酸锂，更优选1,3,2-二氧硫杂环戊烷2,2-二氧化物、1,3-丙烯磺内酯、二(氟)(草酸根合)硼酸锂或双(草酸根合)硼酸锂。更优选的电化学添加剂是1,3,2-二氧硫杂环戊烷2,2-二氧化物、二(氟)(草酸根合)硼酸锂和双(草酸根合)硼酸锂。它们的量和对它们的优选如上所述。
[0041]
在又一个实施方案中，4-溴甲基-1,3-二氧戊环-2-酮的量优选为相对于溶液的总重量计的约10重量％或更高，更优选约11重量％或更高的溴(原子)。优选地，液体电解质介质是碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯或其混合物。更优选地，含锂的盐是六氟磷酸锂、二(氟)(草酸根合)硼酸锂或双(草酸根合)硼酸锂。
[0042]
用于锂电池的电解质溶液中常常包含的另外的成分也可存在于本发明的电解质溶液中。这类另外的成分包括琥珀腈和硅氮烷化合物，如六甲基二硅氮烷。通常，任选成分的量在相对于非水性电解质溶液的总重量计的约1重量％至约5重量％，优选约2重量％至约4重量％的范围内。
[0043]
本发明的另一个实施方案提供制备用于锂电池的非水性电解质溶液的工艺。所述工艺包括组合包含以下的组分：i)液体电解质介质；ii)含锂的盐；iii)4-溴甲基-1,3-二氧戊环-2-酮；和iv)至少一种如上所述的电化学添加剂。4-溴甲基-1,3-二氧戊环-2-酮以阻燃量存在于电解质溶液中。所述成分可按任何顺序组合，但优选将所有的组分添加到液体电解质介质中。液体电解质介质、含锂的盐、一种或多种电化学添加剂的优选物以及每种组分的量如上所述。
[0044]
本发明的又一个实施方案提供制备用于锂电池的非水性电解质溶液的工艺。所述工艺包括组合包含以下的组分：i)液体电解质介质；ii)含锂的盐；iii)4-溴甲基-1,3-二氧
戊环-2-酮；和iv)至少一种选自以下的电化学添加剂：碳酸亚乙烯酯、4-氟-碳酸亚乙酯、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三烯丙酯、1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,3,2-二氧硫杂环戊烷2-氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷2,2-二氧化物、1,5,2,4-二氧杂二噻烷2,2,4,4-四氧化物、二(氟)(草酸根合)硼酸锂、双(草酸根合)硼酸锂、六氟磷酸锂以及这些中的任何两者或更多者的混合物。液体电解质介质、含锂的盐、一种或多种电化学添加剂的优选物以及每种组分的量如上所述。
[0045]
在一些优选的实施方案中，电化学添加剂是碳酸亚乙烯酯，其量为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约0.5重量％至约3重量％。在其它优选的实施方案中，电化学添加剂是碳酸亚乙烯酯，其量为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约8重量％至约11重量％。
[0046]
在一些优选的实施方案中，电化学添加剂是4-氟-碳酸亚乙酯，其量为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约1重量％至约4重量％。
[0047]
在一些优选的实施方案中，电化学添加剂是亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯，其量为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约0.2重量％至约3重量％。
[0048]
在一些优选的实施方案中，电化学添加剂是磷酸三烯丙酯，其量为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约1重量％至约5重量％。
[0049]
在一些优选的实施方案中，环状磺内酯是1,3-丙烷磺内酯或1,3-丙烯磺内酯，其量为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约0.5重量％至约4重量％。
[0050]
在一些优选的实施方案中，环状磺内酯是1,3-丙烷磺内酯，其量为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约1.5重量％至约12重量％。
[0051]
在一些优选的实施方案中，电化学添加剂是1,3,2-二氧硫杂环戊烷2-氧化物(亚硫酸亚乙酯)，其量为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约1重量％至约4重量％。
[0052]
在一些优选的实施方案中，电化学添加剂是1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷2,2-氧化物(硫酸亚乙酯)，其量为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约1重量％至约4重量％。
[0053]
在一些优选的实施方案中，电化学添加剂是1,5,2,4-二氧杂二噻烷2,2,4,4-四氧化物，其量为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约1重量％至约4重量％。
[0054]
在一些优选的实施方案中，电化学添加剂是双(草酸根合)硼酸锂，其量为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约1重量％至约4重量％。
[0055]
在一些优选的实施方案中，电化学添加剂是二(氟)(草酸根合)硼酸锂，其量为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约1重量％至约4重量％。
[0056]
可以使用前述电化学添加剂中任何两者或更多者的混合物。当使用电化学添加剂的混合物时，电化学添加剂的组合量为相对于非水性电解质溶液的总重量计的约0.25重量％至约5重量％，更优选约0.5重量％至约4重量％。碳酸亚乙烯酯和1,3,2-二氧硫杂环戊烷2-氧化物的混合物，碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯的混合物，或1,3-丙烯磺内酯、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯和1,5,2,4-二氧杂二噻烷2,2,4,4-四氧化物的混合物是优选的。
[0057]
优选的电化学添加剂包括1,3,2-二氧硫杂环戊烷2,2-二氧化物、1,3-丙烯磺内酯、1,3-丙烷磺内酯、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、二(氟)(草酸根合)硼酸锂和双(草酸根合)硼酸锂，特别是当不与其它电化学添加剂一起使用时。更优选地，1,3,2-二氧硫杂环戊烷2,2-二氧化物的量为约1重量％至约4重量％，1,3-丙烯磺内酯的量为约0.5重量％至
约4重量％，1,3-丙烷磺内酯的量为约0.5重量％至约4重量％，1,3-丙烷磺内酯的量为约1.5重量％至约12重量％，亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯的量为约0.2重量％至约3重量％，二(氟)(草酸根合)硼酸锂的量为约1重量％至约4重量％，且双(草酸根合)硼酸锂的量为约1重量％至约4重量％，每一者均是相对于非水性电解质溶液的总重量计。
[0058]
本发明的又一个实施方案提供制备用于锂电池的非水性电解质溶液的工艺。所述工艺包括组合包含以下的组分：i)液体电解质介质；ii)含锂的盐；和iii)4-溴甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。4-溴甲基-1,3-二氧戊环-2-酮以阻燃量存在于电解质溶液中。所述成分可按任何顺序组合，但优选将所有的组分添加到液体电解质介质中。液体电解质介质、含锂的盐的优选物以及每种组分的量如上所述。
[0059]
本发明的另一个实施方案提供制备用于锂电池的非水性电解质溶液的工艺。所述工艺包括组合包含以下的组分：i)液体电解质介质；ii)含锂的盐；和iii)4-溴甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。
[0060]
含有4-溴甲基-1,3-二氧戊环-2-酮且通常含有一种或多种电化学添加剂的本发明的非水性电解质溶液通常用在包括正电极、负电极和非水性电解质溶液的非水性锂电池中。可通过在负电极与正电极之间注入非水性电解质溶液而获得非水性锂电池，所述负电极与正电极之间任选地具有隔板。
[0061]
以下实施例是为了说明的目的给出的，并不旨在对本发明的范围加以限制。
[0062]
在实施例1中，执行了改良的水平ul-94测试。这种改良的水平ul-94测试非常类似于已知公布的水平ul-94测试。在这方面，参见例如otsuki，m.等人，"flame-retardant additives for lithium-ion batteries."lithium-ion batteries,m.yoshio等人编，new york，springer，2009，275-289。改良的ul-94测试如下：
[0063]
从圆形玻璃纤维吸液芯上切割吸液芯，并使切割边缘光滑，然后从吸液芯表面上除去灰尘和颗粒。在测试之前将吸液芯在120℃下干燥20小时。吸液芯长度为5
±
0.1英寸(12.7
±
0.25cm)。
[0064]
在干燥箱中在4盎司(120ml)玻璃广口瓶中通过如下方式制备待测试的每一样本：将所需量的阻燃剂和电化学添加剂(当存在时)与所需量的普通电解质溶液组合，例如将8重量％的溴化阻燃剂、2重量％的电化学添加剂和90重量％的普通电解质溶液组合以形成含有阻燃剂的电解质溶液。在与阻燃剂组合之前，4盎司(120ml)玻璃广口瓶中的普通电解质溶液含有1.2m的在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(重量比3:7)中的lipf6。将每一吸液芯在电解质溶液中浸泡30分钟。
[0065]
将每一样本从电解质溶液中取出，并保持在电解质溶液上方，直到不发生滴落，然后置于4盎司(120ml)玻璃广口瓶中；关上盖子以防止电解质溶液蒸发。
[0066]
点燃燃烧器并进行调节以产生20
±
1mm高的蓝色火焰。
[0067]
将样本从其4盎司(120ml)玻璃广口瓶中取出，并将样本以水平位置以吸液芯的一端被固定的方式放置在金属支撑夹具上。
[0068]
如果排气风扇在运行，则将其关闭进行测试。
[0069]
火焰与水平吸液芯成45
±
2度的角度。当燃烧器具有燃烧器管时实现这一点的一种方式是使燃烧器管的中心轴线朝样本的端部以与水平面成45
±
2度的角度倾斜。
[0070]
对样本的自由端施加火焰30
±
1秒而不改变其位置；30
±
1秒后或样本上的燃烧前
沿一达到1英寸(2.54cm)标记就移开燃烧器。
[0071]
如果在移走测试火焰后样本继续燃烧，则记录火焰熄灭或燃烧前沿(火焰)从1英寸(2.54cm)标记行进到4英寸(10.16cm)标记的时间(以秒为单位)。
[0072]
如果当移走燃烧器时火焰熄灭，则认为样本“不可燃”。如果火焰在达到1英寸(2.54cm)标记前熄灭，则认为样本是“阻燃的”。如果火焰在达到4英寸(10.16cm)标记前灭掉，则认为样本是“自熄的”。
[0073]
下面报告的每个改良的水平ul-94测试结果是三次运行的平均值。
[0074]
实施例1
[0075]
对如上所述的那样制备的含有4-溴甲基-1,3-二氧戊环-2-酮的非水性电解质溶液进行上述改良的ul-94测试。结果汇总在下表1中；如上所指出的，报告的数字是三次运行的平均值。
[0076]
表1
[0077][0078]
实施例2
[0079]
在桑迪亚国家实验室(sandia national laboratories)对非水性电解质溶液进行另外的可燃性测试。在这些热滥用测试中，对在滥用条件下电解质需要表现出不可燃特性的条件(特别是排气与点燃源相组合的单元电池)作出了更接近的估计如下进行测试：用大约5ml非水性电解质溶液填充18650尺寸的电池单元，用典型的单元电池接头组件对单元电池进行卷边，并用在单元电池接头上方大约2英寸的固定位置处的火花线点燃源以5℃/分钟的固定速率加热含电解质的单元电池。在约200℃下，电池单元开始排气，热电解质溶液变得气雾化，并且暴露于火花线点燃源。监测每个样品的点燃情况；未点燃被认为通过了测试，而样品点燃则未通过测试。
[0080]
一个样品是不含阻燃剂的非水性电解质溶液，并且含有1.2m的在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(重量比3:7)中的lipf6。其余的样品含有所需量的在电解质溶液中的阻燃剂。结果汇总于下表2中。火焰持续时间为零(未点燃)是最好的，短火焰持续时间优于较长的火焰持续时间。在下面的结果中，与电解质溶液相比更短的火焰持续时间表明表明阻燃剂显著降低了火焰持续时间。
[0081]
表2
[0082][0083][0084]1比较运行。
[0085]2点燃后火焰持续时间的大致时间。
[0086]
实施例3
[0087]
还对硬币型单元电池中的一些阻燃剂进行了测试。使用含有所需量的阻燃剂的非水性电解质溶液组装硬币型单元电池。然后使硬币型单元电池经受以下电化学循环：以c/5进行cccv充电至4.2v(其中在cv部分中电流截止为c/50)，以及以c/5进行cc放电至3.0v。
[0088]
一个样品是不含阻燃剂的非水性电解质溶液，并且含有1.2m的在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(重量比3:7)中的lipf6。其余的样品含有所需量的在电解质溶液中的阻燃剂；一些溶液除了含有阻燃剂之外，还含有电化学添加剂。结果汇总于下表3a至表3d中；库仑效率的误差范围是约
±
0.5％至约
±
1.0％。表3a至表3c中报告的结果是多个单元电池的平均值，除非有注明；“多个单元电池”通常意指两个或三个单元电池。
[0089]
表3a
[0090][0091]1比较运行。
[0092]2通过将0.2m的在4-溴甲基-1,3-二氧戊环-2-酮中的lipf6与普通电解质溶液组合成最终浓度1.02m lipf6而制备。
[0093]
表3b
[0094]
[0095][0096]1数据来自单个表现最佳的单元电池。
[0097]2通过组合4-溴甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(25重量％)、碳酸亚乙酯(5重量％)、碳酸甲乙酯(70重量％)和lipf6(1.02m)来制备；这是部分电解质替换测试。
[0098]3通过在添加碳酸亚乙烯酯之前将0.2m的在4-溴甲基-1,3-二氧戊环-2-酮中的lipf6与普通电解质溶液组合成最终浓度1.02m lipf6来制备。
[0099]
表3c
[0100][0101]1亚硫酸亚乙酯是1重量％的电化学添加剂2。
[0102]2第二电化学添加剂(亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯)和第三电化学添加剂
[0103]
(1,3,2-二氧硫杂环戊烷2,2-二氧化物)各自以0.25重量％存在。
[0104]3通过在添加添加剂之前将0.2m的在4-溴甲基-1,3-二氧戊环-2-酮中的lipf6与普通电解质溶液组合成最终浓度1.02m lipf6来制备。
[0105]
一些阻燃剂在硬币型单元电池中被测试至100次循环；结果报告在下表3d中。以下每种阻燃剂的数据均报告自单个表现最佳的单元电池。
[0106]
表3d
[0107][0108]1比较运行。
[0109]2通过在添加添加剂之前将0.2m的在4-溴甲基-1,3-二氧戊环-2-酮中的lipf6与普通电解质溶液组合成最终浓度1.02m lipf6来制备。
[0110]
说明书或其权利要求书中任何地方中的用化学名称或化学式提及的组分(无论是以单数形式还是以复数形式提及)都被识别为它们在与另一种用化学名称或化学类型提及的物质(例如另一种组分、溶剂等)接触之前存在。在所得混合物或溶液中发生了什么样的化学变化、转化和/或反应(如果有的话)并不重要，因为这类变化、转化和/或反应是在根据本公开所要求的条件下将指定的组分聚集在一起的自然结果。因此所述组分被识别为与执行所需的操作或形成所需的组合有关的待被组合在一起的成分。另外，即使所附的权利要求书可能以现在时态(“包含”、“是”等)提到物质、组分和/或成分，但所提到的是在临与根据本公开的一种或多种其它物质、组分和/或成分第一次接触、共混或混合之前存在的物质、组分或成分。因此如果根据本公开内容和化学家的普通技能进行接触、共混或混合操作，在此过程期间物质、组分或成分可能已通过化学反应或转化而失去其原始特性，这一事实不具有实际意义。
[0111]
本发明可包括本文中列举的材料和/或程序、由本文中列举的材料和/或程序组成或基本上由本文中列举的材料和/或程序组成。
[0112]
如本文所用，修饰本发明的组合物中的或本发明的方法中使用的成分的量的术语“约”是指可能例如通过用于制备现实中的浓缩物或使用溶液的典型测量和液体处理程序；通过这些程序中的偶然误差；通过用于制备组合物或实施方法的成分的制造、来源或纯度的差异；等等方面而出现的数值量的变化。术语约还涵盖因特定的初始混合物产生的组合物的平衡条件不同而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求书均包括与所述量相当的量。
[0113]
除了可能明确另有所指的情况外，本文中使用时的以及如本文所用的冠词“一个(种)”并不旨在且不应被解释为将说明书或权利要求书限制为该冠词所指的单个要素。而是，本文中使用时的以及如本文所用的冠词“一个(种)”旨在涵盖一个(种)或多个(种)这类要素，除非文中明确另有所指。
[0114]
本发明在其实践中容易发生相当大的变化。因此前面的说明书并不旨在且不应被解释为将本发明限制为上文给出的特定示例。