热冲压用镀覆钢板及热冲压构件的制作方法

1.本发明涉及热冲压用镀覆钢板及热冲压构件。


背景技术：

2.近年来，为了环境保护和防止全球变暖，一直要求抑制消费化学燃料。该要求对各种制造业产生影响。例如，对于作为移动手段日常生活及活动中不可或缺的汽车也不例外。在汽车制造业，一直要求通过车体的轻量化等来提高燃油效率等。可是，在汽车制造业，在制品的品质上，不容许只是实现车体的轻量化，还需要确保适当的安全性。
3.汽车结构的大部分由铁、特别是钢板形成，降低该钢板的重量对于车体的轻量化是重要的。但是，如上所述，不容许只是降低钢板的重量，还要求确保钢板的机械强度。对这样的钢板的要求，不仅在汽车制造业，在其它各种制造业中也同样要求。因此，一直在研究开发通过提高钢板的机械强度，即使与以往的钢板相比减薄板厚也能维持或提高机械强度的钢板。
4.一般来讲，具有较高的机械强度的材料在弯曲加工等成形加工中，有形状冻结性下降的倾向。因此，当将具有较高的机械强度的材料加工成复杂的形状时，有时加工本身变得困难。作为解决有关该成形性的问题的手段之一，可以列举出所谓的“热冲压法(也称为热压加工法、热压法、高温压制法或模具淬火法)”。热冲压法是在将作为成形对象的钢板加热至奥氏体区域的高温，对通过加热而软化的钢板进行压力加工并成形后，以用模具约束的状态进行冷却的方法。根据热冲压法，由于将钢板暂且加热至奥氏体区域的高温而使其软化，因此能够容易进行压力加工，进而通过成形后的冷却所产生的淬火效果，能够提高成形品的机械强度。因此，通过热冲压法，可得到具有良好的形状冻结性和较高的机械强度的成形品。
5.可是，在将热冲压法用于钢板时，在要求耐蚀性的构件等中，加工后需要对构件表面实施防锈处理或金属被覆。在此种情况下，表面纯净化工序及表面处理工序等是必要的，因此生产率下降。
6.专利文献1中，记载了在钢表面具有以al为主体并含有mg和si的al系金属被覆的热冲压用铝系镀覆钢板。
7.专利文献2中，涉及汽车构件，记载了在热冲压后的al-fe金属间化合物层的表面上形成0.05～1μm厚的氧化膜。此外，专利文献2中，记载了以氧化膜达到规定的厚度的方式，通过对热压用al镀覆钢板进行加热，直到表层形成al-fe金属间化合物层，从而抑制电泳(electrophoresis)涂装后的涂膜缺陷及附着力下降，并确保涂装后耐蚀性。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2003-034845号公报
11.专利文献2：日本特开2009-293078号公报


技术实现要素：

12.发明所要解决的课题
13.在专利文献1所记载的方法中，热冲压后的涂装后耐蚀性并不充分。推想这是由于因受最表面的化合物组成及粒径的影响，使其与上层的涂膜或化学转化处理层的亲和力不十分强。
14.如专利文献2所述的那样，即使控制al-fe金属间化合物层的结构和厚度，也难以得到充分的涂装后耐蚀性。推断这是由于因氧化膜和化学转化处理剂的反应性下降而产生化学转化处理皮膜的附着量的减少等。
15.如上所述，在以往的技术中，当通过对镀覆钢板进行热冲压而形成热冲压构件时，存在难以确保充分的涂装后耐蚀性的课题。
16.本发明是以上述的实情为背景而完成的，目的是提供具有优异的化学转化处理性和涂装后耐蚀性的热冲压构件及能够得到该热冲压构件的热冲压用镀覆钢板。
17.用于解决课题的手段
18.在使用于钢板上形成了镀层及表面皮膜层的热冲压用镀覆钢板的汽车的制造工序中，热冲压用镀覆钢板在热冲压工序中被加热并成形，成为热冲压构件。热冲压构件在构件表面(表面皮膜层上)上层叠以磷酸锌皮膜为代表的化学转化处理皮膜，在其上层层叠电泳涂膜，根据情况再在上层层叠涂膜，然后供于实用。
19.推想在腐蚀环境下，通过下述式(1)～(3)所示那样的反应式，产生铝或铁、或热冲压工序中生成的铝和铁的金属间化合物的阳极溶解反应，从而形成腐蚀产物，使涂膜膨胀扩展。
20.al
→
al
3
3e-ꢀꢀ
(1)
21.fe
→
fe
2
2e-ꢀꢀ
(2)
22.fe
x
aly→
xfe yal (2x 3y)e-ꢀꢀ
(3)
23.本发明人通过镀后立即进行的粒子喷吹而实施镀层的金属组织的晶粒细化处理，并在实施过该晶粒细化处理的镀层上形成表面皮膜层，在这样的表面皮膜层中，以规定量含有包含可多种(例如 3价和 6价等)获取 1价以上的稳定价数的元素的粒子，进而使包含这些元素的粒子的平均粒径在规定的范围内，由此谋求解决上述课题。具体地讲，通过在镀层上形成下述表面皮膜层，即含有包含选自由sc、v、mn、fe、co、ce、nb、mo及w构成的a组元素中的1种或两种以上的元素的粒子，所述a组元素的含量即a组元素的含量的合计为0.01～10.0g/m2，且包含所述a组元素的所述粒子的平均粒径为0.05～3.0μm的表面皮膜层，由此谋求解决上述课题。
24.粒子中所含的a组元素在热冲压后，能够形成具有更高的价数的氧化物。其结果是，氧化物内的电子的偏移(极性)进一步提高，与同样极性较高的化学转化处理液中的成分例如磷酸锌的相互作用增强，从而使化学转化处理性提高。再者，所谓化学转化处理性提高，在对热冲压构件实施了化学转化处理的情况下，意味着化学转化处理皮膜的附着量增大。此外，所谓涂装后耐蚀性提高，在对热冲压构件实施了化学转化处理，并对通过电泳涂料形成了涂膜的表面用刀具划伤的情况下，意味着腐蚀环境下的涂膜的膨胀宽度减小。只要化学转化处理性提高，化学转化处理皮膜的附着量增大，就能使化学转化处理皮膜和电泳涂膜的附着力提高，从而涂装后耐蚀性提高。
25.表面皮膜层在通过含有包含a组元素的粒子，在其上层形成了化学转化处理皮膜例如磷酸锌皮膜，进而在其上层形成了电泳涂膜后，还可期待具有在腐蚀环境中，防止腐蚀环境下的水分和盐分等腐蚀因子到达镀覆金属的作用。
26.此外，通过以粒子的状态含有无机皮膜中的a组元素，从而使表面皮膜层的表面积增大，热冲压时加热所需的时间延长。此外，通过使与存在水分或氧的气氛的距离较近的a组元素的量增大，从而使a组元素容易在表面皮膜层3的表面浓化。于是，在热冲压后的化学转化处理时，例如在磷酸处理时磷酸锌容易附着，使化学转化处理性提高，从而使涂装后附着力提高。
27.关于通过镀层的金属组织的晶粒细化，从而使热冲压构件的涂装附着力提高的机理，虽有不清楚的地方，但本发明人推想如下：通过将镀层的平均结晶粒径控制在较小的水平，从而能够使晶界增多。其结果是，推想由于热冲压加热后晶界也增多，表面的氧化膜层中凹凸也增多，因而使与化学转化处理后的电泳涂膜的物理化学键合得到增强。
28.a组元素主要以氧化物的形态含在氧化膜层中。当对这样的热冲压构件的最表面(氧化膜层的表面)实施化学转化处理时，通过在热冲压构件的最表面存在a组元素的氧化物，从而使氧化膜层和化学转化处理液的界面上的化学转化处理液的ph上升。由此使磷酸锌结晶的析出量增大。也就是说，可提高所谓的化学转化处理性。此外，通过使磷酸锌结晶的析出量增大，从而使化学转化处理后电泳涂装所得到的电泳涂膜的附着力(涂料附着力)提高。通过提高电泳涂膜的附着力，从而使涂装后耐蚀性提高。
29.本发明是基于以上那样的见解而完成的，其主旨如下所述。
30.(1)本发明的一个方案涉及一种热冲压用镀覆钢板，其包含：
31.钢板；
32.镀层，其形成于所述钢板的一面或两面上，al含量为60质量％以上；
33.表面皮膜层，其形成于所述镀层上；
34.所述镀层的厚度t为10～60μm，
35.从所述镀层和所述表面皮膜层的界面到所述厚度t的2/3倍的位置的厚度范围内的所述镀层的平均结晶粒径为2t/3以下，且为15.0μm以下，
36.所述表面皮膜层含有粒子，所述粒子包含选自由sc、v、mn、fe、co、ce、nb、mo及w构成的a组元素中的1种或两种以上的元素，
37.所述表面皮膜层中的所述a组元素的含量的合计为0.01～10.0g/m2，
38.包含所述a组元素的所述粒子的平均粒径为0.05～3.0μm。
39.(2)根据上述(1)所述的热冲压用镀覆钢板，其中，包含所述a组元素的所述粒子中的至少一部分也可以含有o。
40.(3)根据上述(1)或(2)所述的热冲压用镀覆钢板，其中，
41.所述表面皮膜层进一步含有包含选自由zn、zr及ti构成的b组元素中的1种或两种以上的粒子，
42.所述表面皮膜层中的所述b组元素的含量的合计也可以为0.01～10.0g/m2。
43.(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的热冲压用镀覆钢板，其中，所述镀层中的ca、mg、sr及ti的含量的合计相对于所述镀层整体，以质量％计也可以为0.01％～20％。
44.(5)本发明的另一方案涉及一种热冲压构件，其是通过对上述(1)～(4)所述的热
冲压用镀覆钢板进行热冲压而得到的热冲压构件，其中，
45.在表面具有氧化膜层，所述氧化膜层含有选自由sc、v、mn、fe、co、ce、nb、mo及w构成的a组元素中的1种或两种以上的元素、al和氧。
46.发明的效果
47.根据本发明的上述方案，能够提供具有优异的化学转化处理性和涂装后耐蚀性的热冲压构件及能够得到该热冲压构件的热冲压用镀覆钢板。
附图说明
48.图1是本实施方式涉及的热冲压用镀覆钢板的剖视图。
49.图2是表示本实施方式涉及的热冲压用镀覆钢板的镀层的平均结晶粒径的测定方法的示意图。
具体实施方式
50.以下，对本发明的优选的实施方式详细地进行说明。
51.图1是表示本实施方式涉及的热冲压用镀覆钢板10(以下有时简化记载为镀覆钢板)的图示。本实施方式涉及的镀覆钢板10包含钢板1、形成于钢板1的一面或两面上且含有al的镀层2、形成于镀层2上的表面皮膜层3。
52.(钢板1)
53.成为本实施方式涉及的热冲压用镀覆钢板10的母材的钢板1的化学成分没有特别的限定。可是，作为本实施方式涉及的钢板1，优选使用热冲压后可得到较高的机械特性(抗拉强度、屈服应力、拉伸率、颈缩率、硬度、冲击值、疲劳强度等抗机械变形及断裂的强度)的钢板。
54.为了在热冲压后得到较高的机械强度，优选钢板1的化学成分以质量％计，含有c：0.10～0.60％、si：0.01～0.60％、mn：0.01～3.00％、p：0.050％以下、s：0.050％以下、al：1.00％以下、ti：0.001～0.100％、b：0.0001～0.0100％、n：0.0100％以下，剩余部分包含fe及杂质。再者，有关元素的含量的“％”只要不特别指出，就为“质量％”。以下对本实施方式涉及的钢板1的优选的化学成分进行说明。
55.c：0.10～0.60％
56.c是为了得到所期望的机械强度而含有的。当c含量低于0.10％时，不能充分得到提高机械强度的效果，有时还得不到含有c的效果。另一方面，当c含量超过0.60％时，尽管能够进一步提高钢板1的强度，但是有时拉伸率及颈缩率下降。因此，c含量优选为0.10～0.60％。根据需要也可以将c含量的下限设定为0.15％或0.20％，也可以将c含量的上限设定为0.50％或0.40％。
57.si：0.01～0.60％
58.si是提高机械强度的强度提高元素，与c同样，是为了得到钢板1所期望的机械强度而含有的。当si含量低于0.01％时，难以发挥提高强度的效果，有时不会充分提高机械强度。另一方面，由于si也是易氧化性元素，所以当si含量超过0.60％时，由于形成于钢板1的表层上的si氧化物的影响，因而当进行热浸镀时，润湿性下降，有时发生镀覆不上。因此，si含量优选为0.01～0.60％。
59.mn：0.01～3.00％
60.mn是提高机械强度的强度提高元素，也是提高淬透性的元素。另外，mn具有防止由作为杂质的s导致的热脆化的效果。当mn含量低于0.01％时，有时不能得到上述的效果。另一方面，由于mn是γ形成元素，因而当mn含量超过3.00％时，有时残余γ相过多，使热冲压构件的强度下降。因此，mn含量优选为0.01～3.00％。根据需要，也可以将mn含量的下限设定为0.30％或0.50％，也可以将mn含量的上限设定为2.50％或2.10％。
61.p：0.050％以下
62.p是使淬火后的热冲压构件的韧性劣化的元素。特别是如果p含量超过0.050％，则有时热冲压构件的韧性显著劣化。因此，p含量优选为0.050％以下。此外，p含量更优选为0.005％以下。
63.p是在钢水制造时从废料等中作为杂质混入的，其下限不需要特别的限制，其下限为0％。但是，如果过剩地降低p含量，则使制造成本增加。因此，p含量的下限也可以为0.001％以上或0.002％以上。
64.s：0.050％以下
65.s是使淬火后的热冲压构件的韧性劣化的元素。特别是，如果s含量超过0.050％，则有时热冲压构件的韧性显著劣化。因此，s含量优选为0.050％以下。此外，s含量更优选为0.003％以下。
66.s在钢水制造时从废料等中作为杂质混入的，其下限不需要特别的限制，其下限为0％。但是，如果过剩地降低s含量，则使制造成本增加。因此，s含量的下限也可以为0.001％以上。
67.al：1.00％以下
68.al是提高钢的淬透性、且可稳定地确保淬火后的热冲压构件的强度的元素。可是，如果al含量超过1.00％，则上述效果饱和，同时引起成本增加。因此，优选将al含量设定为1.00％以下。此外，为了得到上述效果，优选将al含量设定为0.01％以上。
69.ti：0.001～0.100％
70.ti是提高机械强度的强度强化元素。如果ti含量低于0.001％，则有时得不到强度提高效果及耐氧化性提高效果。另一方面，如果过剩地含有ti，则有时例如因形成碳化物或氮化物而使钢软质化。特别是，如果ti含量超过0.100％，则有时得不到所期望的机械强度。因此，ti含量优选为0.001～0.100％。
71.b：0.0001～0.0100％
72.b具有淬火时提高钢强度的效果。如果b含量低于0.0001％，则有时不能充分得到上述的强度提高效果。另一方面，如果b含量超过0.0100％，则在钢中形成夹杂物，使钢板1脆化，有时疲劳强度下降。因此，b含量优选为0.0001％～0.0100％。
73.n：0.0100％以下
74.n是使淬火后的热冲压构件的韧性劣化的元素。特别是，如果n含量超过0.0100％，则在钢中形成粗大的氮化物，钢板1的局部变形能力或韧性显著劣化。因此，n含量优选为0.0100％以下。n含量的下限不需要特别的限定，但如果将n含量设定为低于0.0002％，则有时成本上升。因此，优选将n含量设定为0.0002％以上，更优选设定为0.0008％以上。
75.本实施方式涉及的钢板1中，除上述元素以外，也可以进一步含有下述中所示的选
自cr、ni、cu、v、nb、sn、mo、w、ca及rem中的1种以上的元素。
76.cr：0～1.0％
77.cr是提高钢的淬透性、且可稳定地得到淬火后的热冲压构件的强度的元素，因此也可以含有。此外，cr还起到在热处理时在钢板表面生成fecr2o4，抑制氧化皮生成，同时减少氧化皮中的feo的作用。该fecr2o4成为阻挡层，遮断fe向氧化皮中的供给，因此能够减薄氧化皮厚度。还有若氧化皮厚度薄，则氧化皮在热成形时难以剥离，在热冲压成形后的氧化皮除去处理时容易剥离的优点。可是，如果cr含量超过1.0％，则上述效果饱和，引起成本增加。因此，当含有cr时，将cr含量设定为1.0％以下。cr含量优选为0.8％以下。为了得到上述效果，cr含量优选为0.01％以上，更优选为0.05％以上。
78.ni：0～2.0％
79.ni是提高钢的淬透性、且可稳定地得到淬火后的热冲压构件的强度的元素，因此也可以含有。可是，如果ni含量超过2.0％，则因上述效果饱和而使成本增加。因此，当含有ni时，将ni含量设定为2.0％以下。为了得到上述效果，优选将ni含量设定为0.1％以上。
80.cu：0～1.0％
81.cu是提高钢的淬透性、且可稳定地得到淬火后的热冲压构件的强度的元素，因此也可以含有。此外，cu也是在腐蚀环境中提高钢板1的耐点蚀性的元素。如果cu含量超过1.0％，则因上述效果饱和而使成本增加。因此，当含有cu时，将cu含量设定为1.0％以下。为了得到上述效果，优选将cu含量设定为0.1％以上。
82.v：0～1.0％
83.v是提高钢的淬透性、且可稳定地得到淬火后的热冲压构件的强度的元素，因此也可以含有。可是，如果v含量超过1.0％，则因上述效果饱和而使成本增加。因此，当含有v时，将v含量设定为1.0％以下。为了得到上述效果，优选将v含量设定为0.1％以上。
84.nb：0～1.0％
85.nb是提高钢的淬透性、且可稳定地得到淬火后的热冲压构件的强度的元素，因此也可以含有。可是，如果nb含量超过1.0％，则因上述效果饱和而使成本增加。因此，当含有nb时，将nb含量设定为1.0％以下。为了得到上述效果，优选将nb设定为0.01％以上。
86.sn：0～1.0％
87.sn在腐蚀环境中提高钢板1的耐点蚀性，因此也可以含有。可是，如果sn含量超过1.0％，则晶界强度下降，韧性劣化。因此，当含有sn时，将sn含量设定为1.0％以下。为了得到上述效果，优选将sn含量设定为0.01％以上。
88.mo：0～1.0％
89.mo是提高钢的淬透性、且可稳定地确保淬火后的热冲压构件的强度的元素，因此也可以含有。可是，如果mo含量超过1.0％，则因上述效果饱和而使成本增加。因此，当含有mo时，将mo含量设定为1.0％以下。为了得到上述效果，优选将mo含量设定为0.1％以上。
90.w：0～1.0％
91.w是提高钢的淬透性、且可稳定地确保淬火后的热冲压构件的强度的元素，因此也可以含有。此外，也是在腐蚀环境中提高钢板1的耐点蚀性的元素。可是，如果w含量超过1.0％，则因上述效果饱和而使成本增加。因此，当含有w时，将w含量设定为1.0％以下。为了得到上述效果，优选将w含量设定为0.01％以上。
92.ca：0～0.01％
93.ca是具有使钢中的夹杂物微细化，提高淬火后的韧性及延展性的效果的元素，因此也可以含有。可是，如果ca含量超过0.01％，则因上述效果饱和而使成本增加。因此，当含有ca时，将ca含量设定为0.01％以下。ca含量优选为0.004％以下。为了确实得到上述效果，优选将ca含量设定为0.001％以上，更优选设定为0.002％以上。
94.rem：0～0.3％
95.rem与ca同样是具有使钢中的夹杂物微细化，提高淬火后的韧性及延展性的效果的元素，因此也可以含有。可是，如果rem含量超过0.3％，则因上述效果饱和而使成本增加。因此，当含有rem时，将rem含量设定为0.3％以下。rem含量优选为0.2％以下。为了确实得到上述效果，优选将rem含量设定为0.001％以上，更优选设定为0.002％以上。
96.这里，rem指的是包括sc、y及镧系元素的合计17种元素，上述rem的含量指的是这些元素的合计含量。rem例如通过使用fe-si-rem合金而添加到钢水中，该合金中，例如含有ce、la、nd、pr。
97.再者，本实施方式涉及的钢板1除上述元素以外，也可以含有在制造工序等中混入的杂质。当在具有所述化学成分的钢板1上形成了后述的镀层2和表面皮膜层3时，通过基于热冲压法的加热及淬火，能够实现大约1000mpa以上的抗拉强度。
98.本实施方式涉及的钢板1的板厚没有特别的限定，但是优选设定为0.6～2.5mm。
99.(镀层2)
100.本实施方式涉及的镀层2可形成于上述钢板1的一面或两面上。本实施方式涉及的镀层2含有al。在本实施方式中，所谓含有al的镀层，意味着以质量％计含有60％以上的al的镀层。作为镀层2中的al以外的元素，si、fe及zn也可以分别含有0.1～20％、0.1～10％、0.1～40％左右。si、fe及zn各自的含量的下限为0％，但也可以将其下限如上所述设定为0.1％。特别是si，具有通过抑制al和fe的合金层(al-fe合金层)的生长而提高镀层2的滑动性的效果。fe可以认为是设备等(例如在热浸镀法时，装有镀液的不锈钢制容器等)中所含的fe混入了镀层2中。zn具有通过降低镀层2的电位而提高基底金属的露出部位上的耐蚀性的效果。镀层2的剩余部分包含低于0.5％的杂质。作为杂质，可以列举出cu、na、k、co等。再者，这里各元素的含量，不需要使镀层2的所有部位处在上述范围内，只要镀层2整体的平均的化学组成在上述范围内即可。因此，在用热浸镀法制造时，通过使镀液的化学组成在上述范围内，便能够使镀层2整体的平均的化学组成在上述范围内。
101.将镀层2的厚度t设定为10～60μm。通过将镀层2的厚度t设定为10μm以上，能够提高热冲压构件的耐蚀性。此外，通过将镀层的厚度t设定为60μm以下，可将al-fe金属间化合物层形成到最表层或最表层附近，因而热冲压构件的耐蚀性提高。优选将镀层2的厚度t设定为13μm以上或15μm以上。此外，优选将镀层2的厚度t设定为55μm以下、50μm以下或45μm以下。
102.镀层2的厚度t例如可通过从断面通过fe-epma(场致发射型电子探针显微分析仪)对试样进行定量分析来测定。
103.在本实施方式中，从镀覆钢板10的沿宽度方向距离端部10mm以上的部分、具体地讲例如距离15mm的部位切取10mm
×
10mm的尺寸的试样。将该试样埋入树脂中进行研磨，由此得到埋入研磨试样。在为了容易通电而于埋入研磨试样上蒸镀了碳后，通过采用fe-epma
以加速电压10kv、放大倍数1500倍以上进行点分析，从而对各元素的含量进行定量分析。将在除碳以外的元素的质量合计中al含量占有30质量％以上的层作为镀层2。从镀层表面朝板厚中心，与钢板垂直地每隔1μm进行点分析，将al含量低于30质量％的点判断为不是镀层2。然后，将al含量为30质量％以上的点的集合作为镀层2，求出镀层2的厚度t。
104.在从镀层2和表面皮膜层3的界面到厚度t的2/3倍的位置(2t/3位置)的厚度范围内，镀层2的平均结晶粒径为2t/3(μm)以下、且15.0μm以下。通过在该厚度范围内，将镀层2的平均结晶粒径设定为2t/3(μm)以下、且15.0μm以下，使晶界的面积增大，使热冲压加热时与大气等气氛气体的界面积增大。由此，使磷酸锌结晶的析出量增大。也就是说，所谓的化学转化处理性提高。此外，由此，使化学转化处理后要电泳涂装的电泳涂膜的附着力提高。通过使电泳涂膜的附着力提高，从而使热冲压构件的涂装后耐蚀性提高。
105.热冲压后，如上所述，涂装后耐蚀性提高，可以推想即使在不进行热冲压时，通过在上述厚度范围内，使镀层2的平均结晶粒径为2t/3(μm)以下、且15.0μm以下，也由于晶界增多，表面的氧化膜层中凹凸也增多，因而使与化学转化处理后的电泳涂膜的物理化学键合得到增强。其结果是，涂装后耐蚀性提高。
106.镀层2的平均结晶粒径可通过以下方法来求出。
107.从热冲压用镀覆钢板10上，以镀层2的厚度方向断面成为观察面的方式采集试样。通过用3％硝酸乙醇液(硝酸乙醇腐蚀液)腐蚀采集的试样，使晶界现出，采用扫描式电子显微镜(sem)，以包含从镀层2和表面皮膜层3的界面到钢板1的方式摄取图像。对于该照片，如图2所示的那样，从镀层2和表面皮膜层(未图示)的界面至厚度方向引出长度为2t/3(t＝镀层的厚度(μm))的线段，将与晶界的交点的数量设定为n，将线段长度(2t/3)除以n，将所得的值即(2t/3n)作为平均粒径。如图2中(a)、(b)、(c)那样，在任意的位置按5μm间隔将这样的线段引出3条，在各个线段的位置求出平均粒径，将它们的平均值作为从镀层2和表面皮膜层3的界面到厚度t的2/3倍的位置(2t/3位置)的厚度范围中的镀层2的平均结晶粒径。
108.当n为0时，不能计算2t/3n。可是，当n为0时，由于在观察图像中为粒径大于2t/3的情况，所以判断平均粒径不是2t/3以下。
109.此外，在交点的数量n的计算中，如jis g0551：2013的附件c.2.2中记载的那样，当线段与3重点相交时，在该点将n设定为1.5。
110.本实施方式涉及的镀层2例如也可以通过热浸镀法形成于钢板1的表面上。在热浸镀法中的金属被覆时及热冲压中的加热等时，镀层2的至少一部分可与钢板1中的fe合金化。因此，本实施方式涉及的镀层2并不一定限于具有恒定的化学成分的单一层，也可以适宜包含合金化的层。
111.在本实施方式涉及的镀层2中，优选包含ca、mg、sr及ti中的1种或两种以上的元素。如果镀层2中包含上述元素，则热冲压后(热冲压构件)的涂装后耐蚀性进一步提高。详细的机理尚不清楚，但可以认为由于上述元素对腐蚀试验过程中生成的腐蚀产物具有防腐效果，因而能够使水或氧、盐分等腐蚀因子延迟达到镀层2。
112.为了提高热冲压后(热冲压构件)的涂装后耐蚀性，优选ca、mg、sr及ti的含量的合计相对于镀层2整体，以质量％计为0.01～20％。更优选上述元素的含量的合计相对于镀层2整体为0.03～10％。也可以将其上限设定为6.0％、4.0％或2.0％，也可以将其下限设定为0.05％、0.08％或0.10％。
113.本实施方式涉及的镀层2例如为热浸镀层的形态。
114.(镀层2的分析方法)
115.本实施方式中镀层2的成分可采用以下的方法进行分析。
116.本实施方式涉及的镀覆钢板10由于在镀层2上形成有后述的表面皮膜层3，所以首先将表面皮膜层3除去。具体地讲，可以通过研磨将表面皮膜层3除去。对于露出于表面的镀层2，采用jis g3314：2011的附件jb中记载的离线x射线荧光法，分析镀层2的成分。
117.(表面皮膜层3)
118.本实施方式涉及的表面皮膜层3是可作为上层形成于上述镀层2的表面上的、包含后述的a组元素的层。作为本实施方式涉及的表面皮膜层3的形态，涂膜、进而采用粉末涂装形成的膜(粉末烘烤层)等形态是具有代表性的形态，但也并不限定于这些形态。
119.表面皮膜层3含有粒子，该粒子包含选自a组元素(sc、v、mn、fe、co、ce、nb、mo、w)中的1种或两种以上的元素。该粒子在以a组元素的单质为主体的粒子状态或以a组元素的化合物(例如氧化物)为主体的粒子状态下存在于表面皮膜层3中。所谓本实施方式中的“为主体”，可理解为也可以包含生成粒子时含有的杂质等。粒子的结构因表面皮膜层3的制造方法的不同而不同。关于其详细的构成，为了方便说明，将在后面叙述。
120.表面皮膜层3中的a组元素能以以下的i～v的形态含有。
121.i：以a组元素的单质的1种为主体的粒子的形态。
122.ii：以a组元素的单质的1种为主体的粒子及以a组元素的单质的另1种为主体的粒子的形态。
123.iii：以a组元素的化合物的1种为主体的粒子的形态。
124.iv：以a组元素的化合物的1种为主体的粒子及以a组元素的化合物的另1种为主体的粒子的形态。
125.v：以a组元素的单质为主体的粒子(1种以上)及以a组元素的化合物为主体的粒子(1种以上)的形态。
126.当表面皮膜层3为涂膜时，表面皮膜层3中的“粒子”，作为以a组元素的单质为主体的粒子及/或以a组元素的化合物为主体的粒子存在。这样的表面皮膜层3例如可通过在镀层2上涂布由将上述粒子混合于有机性粘合剂中而成的涂料，并根据需要通过加热而使涂布了的涂膜干燥来制造。有机性粘合剂不需要特别限定，能够采用公知的有机性粘合剂等。
127.当表面皮膜层3通过粉末烘烤而制造时，所谓表面皮膜层3中的“粒子”，表示粉末粒子。这样的表面皮膜层3例如可通过在镀层2上涂布及烘烤由将上述粉末粒子混合于有机性粘合剂中而成的涂料来制造。
128.当表面皮膜层3中含有以a组元素的单质及/或化合物为主体的粒子时，在热冲压后，在表面皮膜层3和气氛的界面中，通过与水分或氧的反应，从而在表面皮膜层3上形成a组元素的氧化物。在如a组元素那样为可多种(例如 3价和 6价等)取得 1价以上的稳定的价数的元素时，氧化物内的电子的偏移(极性)提高。只要在这样的表面皮膜层3上附着同样极性比较高的化学转化处理液中的成分例如磷酸锌，就可通过增强氧化物和磷酸锌的相互作用，使化学转化处理性提高。此外，只要化学转化处理性提高，就可使化学转化处理皮膜和电泳涂膜的附着力提高，从而使涂装后耐蚀性提高。a组元素的单质及化合物还可期待具有在腐蚀环境中溶解于作为腐蚀促进因子的水或盐水后，通过形成难溶性化合物而提高涂
装后耐蚀性的效果。
129.此外，由于在表面皮膜层3中，以将a组元素的单质及/或化合物作为主体的粒子的状态存在这些单质及/或化合物，所以与a组元素的单质及/或化合物的粒子不存在的表面皮膜层相比，表面皮膜层3的表面积增大。如果表面皮膜层3的表面积增大，则热冲压时加热所需的时间延长。此外，由于在表面积较大的表面皮膜层3中包含a组元素，所以与表面积较小(前面所述的粒子不存在)的表面皮膜层相比，与存在水分或氧的气氛的距离较近的a组元素的量增大。由此，热冲压后在表面皮膜层3的表面中a组元素容易浓化。于是，在热冲压后的化学转化处理时，例如在磷酸处理时，容易在表面皮膜层3的表面上附着磷酸锌，使化学转化处理性提高。由此，使热冲压用镀覆钢板10的涂装后附着力提高。
130.本实施方式涉及的表面皮膜层3的每1m2中的a组元素的含量的合计，按表面皮膜层3的每1m2中的各a组元素的含量的合计为0.01～10.0g/m2。所谓各a组元素的含量的合计，意味着表面皮膜层3的每1m2中所含的所有种类的a组元素的质量的合计量。
131.例如，当表面皮膜层3含有作为a组元素只含sc的粒子时，按以下算出a组元素的含量。当表面皮膜层3含有以作为a组元素的sc的单质为主体的粒子时、或表面皮膜层3含有以作为a组元素的sc的化合物即氯化钪为主体的粒子时，无论在哪种情况下，表面皮膜层3的每1m2中的a组元素的含量都为表面皮膜层3中的每1m2的sc的含量。再者，所谓上述的“为主体”，表示也可以包含粒子制造时混入的a组元素以外的杂质。因此，所谓“以sc的单质为主体的粒子”，表示由sc的单质和不含a组元素的杂质构成的粒子。在上述例子中，作为例子列举了表面皮膜层3含有作为a组元素只含sc的粒子的情况，但在这些粒子还包含其它a组元素时，计算表面皮膜层3中的各a组元素的每1m2所含的重量，将它们的合计量作为表面皮膜层3中的a组元素的每1m2中的含量。
132.例如，当表面皮膜层3含有作为a组元素包含sc的粒子及包含v的粒子时，按以下算出表面皮膜层3的每1m2中的a组元素的含量。当表面皮膜层3含有以作为a组元素的sc的单质为主体的粒子和以作为a组元素的v的化合物即氯化钒为主体的粒子时，表面皮膜层3的每1m2中的a组元素的含量为表面皮膜层3的每1m2所含的sc和v的合计量。
133.如果表面皮膜层3中的a组元素的含量的合计低于0.01g/m2，则在热冲压后的表面皮膜层3的表面上不能形成足够量的a组元素的氧化物，使化学转化处理性并不充分。因此，当表面皮膜层3中的a组元素的含量的合计低于0.01g/m2时，即使对镀覆钢板10进行化学转化处理，也不能在表面皮膜层3的表面上形成足够量的化学转化处理皮膜。因此，电泳涂膜不能保持与化学转化处理皮膜3的充分的附着力，涂装后耐蚀性处于劣势。因此，从保持化学转化处理性的观点出发，将表面皮膜层3中的a组元素的含量的合计设定为0.01g/m2以上，但从提高涂装后耐蚀性的观点出发，特别优选为0.1g/m2以上、0.2g/m2以上或0.4g/m2以上。
134.另一方面，如果表面皮膜层3中的a组元素的含量的合计超过10.0g/m2，则因涂装后耐蚀性饱和而成为成本增加的原因。因此，将本实施方式的表面皮膜层3中的a组元素的含量的合计设定为10.0g/m2以下。再者，如果考虑到a组元素的添加量和效果，则从费用对效果的方面出发，优选其含量的合计为6.0g/m2以下、3.0g/m2以下或2.0g/m2以下。
135.本实施方式涉及的表面皮膜层3中的包含a组元素的粒子的平均粒径为0.05～3.0μm。通过使包含a组元素的粒子的平均粒径在上述范围内，能够保持表面皮膜层3的耐蚀性
不变而提高化学转化处理性。
136.如果包含a组元素的粒子的平均粒径超过3.0μm，则由于以a组元素的单质为主体的粒子及/或以a组元素的化合物为主体的粒子的每单位体积的表面积较小，因而使表面皮膜层3的表层的表面积并不充分。因此，热冲压后形成于表面皮膜层3的表面中的a组元素的氧化物量并不充分，不能提高镀覆钢板10的化学转化处理性。其结果是，得不到所期望的涂装后耐蚀性。从通过提高表面皮膜层3的表面积来提高化学转化处理性的观点出发，包含a组元素的粒子的平均粒径优选为2.0μm以下、1.5μm以下、1.1μm以下或0.7μm以下，特别优选为0.5μm以下。另一方面，如果平均粒径低于0.05μm，则以a组元素的单质为主体的粒子及/或以a组元素的化合物为主体的粒子的表面积过于增大，它们在腐蚀环境中成为水及盐分的侵入路径。因此，不能得到所期望的涂装后耐蚀性。因此，将包含a组元素的粒子的平均粒径设定为0.05μm以上。根据需要，也可以设定为0.07μm以上、0.1μm以上或0.2μm以上。
137.a组元素中的sc、mn、fe、co、nb、mo及w的涂装后耐蚀性尤其优异。其机理尚不详细清楚，但可以推测其原因在于：这些元素不仅起到提高化学转化处理性的作用，而且在腐蚀环境中，当溶解于作为腐蚀因子的水中时，由于对镀层2的吸附作用优异，因而起到防止产生上述式(1)～式(3)的反应的腐蚀抑制作用。因此，也可以将a组元素只设定为sc、mn、fe、co、nb及w。根据需要，也可以只将这些元素中的特定元素作为a组元素。
138.作为a组元素的化合物的例子，可以列举出氧化物、氯化物、硫化物、氟化物、氢氧化物、碳化物、氮化物等。具体地讲，可以列举出氧化钪、溴化钪、氯化钪、氟化钪、氢氧化钪、碳化硅、氯化钛、钛酸钡、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒、醋酸氧钒、硫酸氧钒、五氧化二钒、三氧化钒、二氧化钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、高锰酸钾、高锰酸铵、氧化铁、硝酸铁、硫酸铁、氢氧化铁、氯化钴、醋酸钴、氧化钴、氧化铈、氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈、草酸铈、氢氧化铈、氧化铌、铌酸钾、铌酸锂、氮化铌、氧化钼、钼酸铵、钼酸钾、氧化钨、钨酸铵、钨酸钾、硫化钨或上述化合物的水合物等，但也并不限定于这些。
139.由于优选在表面皮膜层3中含有氧，所以优选包含a组元素的粒子中的至少一部分含有氧原子(o)。当表面皮膜层3中的包含a组元素的粒子含有氧原子时，也就是说，当表面皮膜层3含有以a组元素的氧化物为主体的粒子时，镀覆钢板10的化学转化处理性更进一步提高。再者，在本实施方式中，所谓包含a组元素的粒子中的至少一部分含有氧，表示相对于表面皮膜层3中的所有包含a组元素的粒子，30％以上的包含a组元素的粒子含有氧原子。
140.有关在包含a组元素的粒子中的至少一部分含有氧原子的情况下，化学转化处理性更进一步提高的详细的机理，有不清楚的地方，但本发明人推测如下。
141.以a组元素的化合物(氧化物)为主体的粒子由于含有电负性比较高的氧原子，因而在粒子中的化合物内使电子的偏移进一步提高(极性提高)。如果在粒子中的化合物内电子的偏移进一步提高，则由于化学转化处理液中的主成分中同样极性较高的成分例如磷酸锌与a组元素的化合物的亲和性提高，因而使化学转化处理性提高。此外，因化学转化处理性的提高，还可期待提高涂膜附着力的效果。另外，当包含a组元素的粒子中的至少一部分含有氧原子时，在氧原子溶解于化学转化处理液中时显示碱性。因此，表面皮膜层3表面附近的化学转化处理液的ph提高，可促进磷酸锌等成分向表面皮膜层3表面的析出。由此表现出提高表面皮膜层3的化学转化处理性的效果。此外，在包含a组元素的粒子含有硫及氮等氧以外的原子的情况下，如果上述氧以外的原子通过热冲压时的加热而被氧化，则有因发
生挥发性气体而污染设备，使作业环境下降的顾虑。可是，在包含a组元素的粒子含有氧原子的情况下，通过热冲压时的加热而挥发的气体的量非常小。
142.本实施方式涉及的表面皮膜层3除了以上述a组元素的单质及/或化合物为主体的粒子以外，还通过进一步含有包含由zn、zr及ti构成的b组元素中的1种或两种以上的粒子，能够进一步提高热冲压后的涂装后耐蚀性。这是因为上述b组元素在热冲压后的构件曝露于腐蚀环境中时，其化合物对于水或氧、盐分等腐蚀因子表现出阻挡功能，成为对腐蚀的抵抗。再者，本实施方式中包含b组元素的粒子以将b组元素的化合物作为主体的状态存在于表面皮膜层3中。
143.在本实施方式涉及的表面皮膜层3中，由zn、zr及ti构成的b组元素的含量的合计优选为0.01～10.0g/m2。所谓b组元素的含量的合计，意味着表面皮膜层3的每1m2中所含的所有种类的b组元素的质量的合计量。
144.例如，当表面皮膜层3含有作为b组元素只含zn的粒子时，按以下算出b组元素的含量的合计。当表面皮膜层3含有以作为b组元素的zn的化合物即氧化锌为主体的粒子时，表面皮膜层3中的b组元素的含量的合计为表面皮膜层3中的zn的含量。
145.此外，当表面皮膜层3含有作为b组元素包含zn的粒子及包含zr的粒子时，按以下算出表面皮膜层3中的b组元素的含量的合计。当表面皮膜层3含有以作为b组元素的zn的化合物即氧化锌为主体的粒子和以作为b组元素的zr的化合物即碳酸锆铵为主体的粒子时，b组元素的含量的合计为表面皮膜层3中的zn的含量和zr的含量的合计。
146.通过将b组元素的含量的合计设在上述范围内，能够进一步提高热冲压后的涂装后耐蚀性。b组元素的含量的合计的下限更优选为0.03g/m2、0.05g/m2或0.1g/m2，进一步优选为0.2g/m2。b组元素的含量的合计的上限更优选为3.0g/m2、2.0g/m2或1.0g/m2，进一步优选为0.8g/m2或0.7g/m2。
147.作为b组元素(zn、zr、ti)的化合物，可以列举出氧化物、溴化物、氯化物、硫化物、氟化物、氢氧化物、碳化物、氮化物等。具体地讲，可以列举出氧化锌、氯化锌、硫化锌、氟化锌、磷酸锌、磷酸氢锌、氢氧化锌、氧化锆、氟化锆、六氟锆酸铵(六氟锆酸铵)、碳酸锆铵、氧化钛、氟钛酸、六氟钛酸铵等，但也并不限定于这些。
148.在除了以a组元素的单质为主体的粒子及/或以a组元素的化合物为主体的粒子以外、还含有以b组元素的化合物为主体的粒子时的表面皮膜层3的形态中，涂膜、或者采用粉末涂装形成的膜(粉末烘烤层)等形态是具有代表性的形态，但也并不限定于这些形态。
149.当包含b组元素的表面皮膜层3为涂膜时，表面皮膜层3为含有以a组元素的单质及/或化合物为主体的粒子和以b组元素的化合物为主体的粒子的涂膜。该涂膜中，除以a组元素的单质及/或化合物为主体的粒子和以b组元素的化合物为主体的粒子以外，也可以含有有机性粘合剂。
150.当表面皮膜层3为粉末烘烤层时，表面皮膜层3为含有以a组元素的单质及/或化合物为主体的粒子和以b组元素的化合物为主体的粒子的粉末烘烤层。在此种情况下，粉末烘烤层中也可以含有有机性粘合剂。
151.本实施方式涉及的表面皮膜层3的膜厚没有特别的限定，但优选设定为0.1～2.5μm。也可以将该膜厚的下限设定为0.3μm、0.5μm或0.8μm，也可以将其上限设定为2.2μm、1.8μm或1.5μm。
152.(表面皮膜层3的分析方法)
153.当表面皮膜层3为涂膜或者粉末烘烤层时，通过采用jis g3314：2011的附件jb中记载的离线x射线荧光法，能够测定表面皮膜层3中的a组元素(或者a组元素及b组元素)的含量(各元素的合计量)。具体地讲，在直径30mm的视场内测量离线x射线荧光法的强度。接着，采用该强度和预先作成的各a组元素及/或各b组元素的校正曲线，算出每1m2中所含的各a组元素及/或各b组元素的质量。通过将这些各a组元素及/或各b组元素的质量合计，便能够求出表面皮膜层3的每1m2中的a组元素及/或b组元素的含量。
154.表面皮膜层3中的以a组元素的单质及/或化合物为主体的粒子的平均粒径可按以下方法进行测定。
155.从镀覆钢板10的沿宽度方向距离端部10mm以上的部分、具体地讲例如距离15mm的部位切出20mm
×
20mm的尺寸的试样，将该试样表面作为观察面。采用场致发射型扫描电子显微镜(fe-sem)，按加速电压15kv、放大倍数10000倍，对5个视场以上的100μm
×
100μm的观察视场进行观察。通过采用附带的能量色散型分析装置(edx)，分析观察视场内的粒子，判断该粒子是否是以a组元素的单质/或化合物为主体的粒子。采用拍摄了上述观察视场的观察照片，通过jis g0551：2013的附件c中记载的基于圆形试验线的切断法，求出以a组元素的单质及/或化合物为主体的粒子的粒径。通过算出上述观察照片中的所有以a组元素的单质/或化合物为主体的粒子的粒径的平均，可得到表面皮膜层3中的以a组元素的单质及/或化合物为主体的粒子的平均粒径。
156.再者，在本实施方式中，表面皮膜层3中的包含a组元素的粒子(以a组元素的单质及/或化合物为主体的粒子)有时以通过单一的结晶核的生长而生成的粒子即一次粒子的形式存在，有时通过一次粒子相互凝聚而以二次粒子的形式存在。因此，本实施方式中的包含a组元素的粒子的平均粒径在只以一次粒子的形式存在时可通过测定一次粒子的粒径(一次粒径)来得到，在以二次粒子的形式存在时可通过测定二次粒子的粒径(二次粒径)来得到。
157.在通过扫描式电子显微镜像拍摄的断面像的100μm
×
100μm的观察视场中，就视场内的所有粒子算出各粒子(以a组元素的单质/或化合物为主体的粒子)的长径及短径的平均值，通过算出它们的平均值可求出平均粒径。
158.一次粒子和二次粒子的区别例如可从扫描式电子显微镜像中，根据粒子中是否存在边界(亮度的差)来判断，或在通过透射式电子显微镜的电子衍射像进行测定时，如果是结晶取向为相同取向的粒子间，则可看作为一次粒子，如果不相同，则可判断为相互不同的一次粒子。
159.(热冲压构件)
160.通过对上述的热冲压用镀覆钢板10进行基于热冲压法的加热及淬火，能够得到具有大约1000mpa以上的抗拉强度的热冲压构件。此外，在热冲压法中，由于能够在高温下以软化的状态进行压力加工，所以能够容易地进行成形。
161.本实施方式涉及的热冲压用镀覆钢板10由于在最表层侧的表面皮膜层3中包含a组元素，所以在热冲压后，通过在表面皮膜层3和气氛的界面上与水分或氧的反应，从而在表面皮膜层3上形成包含a组元素的氧化膜层。该氧化膜层含有选自由sc、v、mn、fe、co、ce、nb、mo及w构成的a组元素中的1种或两种以上的元素、al和氧。即，本实施方式涉及的热冲压
构件在表面具有氧化膜层，该氧化膜层含有选自由sc、v、mn、fe、co、ce、nb、mo及w构成的a组元素中的1种或两种以上的元素、al和氧。热冲压构件在汽车制造工序中，可在构件表面(表面皮膜层3上)上层叠以磷酸锌皮膜为代表的化学转化处理皮膜，在其上层层叠电泳涂膜，根据情况再在上层层叠涂膜。若是a组元素，则氧化物内的电子的偏移(极性)提高。只要在这样的表面皮膜层3上附着同样极性比较高的化学转化处理液中的成分例如磷酸锌，就可通过增强氧化物和磷酸锌的相互作用，从而使化学转化处理性提高。此外，如果化学转化处理性提高，则可使化学转化处理皮膜和电泳涂膜的附着力提高，从而使涂装后耐蚀性提高。a组元素的单质及化合物还可期待具有在腐蚀环境中溶解于作为腐蚀促进因子的水或盐水后，通过形成难溶性化合物而提高涂装后耐蚀性的效果。
162.(热冲压用镀覆钢板10的制造方法)
163.以下，对本实施方式涉及的镀覆钢板10的制造方法进行说明。
164.采用具有规定的化学成分的钢板1，例如通过热浸镀法，在钢板1的一面或两面上形成镀层2。镀浴温度可以设定为550～700℃。
165.在通过上述方法于钢板1的一面或两面上涂布了镀层后，立即在镀层2的表面上喷吹粒子。通过在镀层2凝固之前喷吹粒子，可阻碍镀层的金属结晶的生长，使镀层2中的金属结晶粒子的粒径减小。如果通过如此减小镀层2中的金属结晶粒子的粒径而在该镀层2上形成表面皮膜层3，则由于受镀层2的结晶粒子尺寸的影响，因而使与镀层2的界面上的表面皮膜层3的结晶粒子减小。由此，还可阻碍形成于界面上的表面皮膜层3的结晶粒子的生长，随之能够减小表面皮膜层3中的粒子(a组元素的单质及/或化合物)的粒径，能够增大表面皮膜层3的表面积。如果表面皮膜层3的表面积增大，则在热冲压后的化学转化处理时，由于提高化学转化处理性，因而使涂装后附着力提高。
166.关于粒子向镀层2表面的喷吹，优选与冷却气体一同以秒速30～70m喷吹平均粒径20μm以下的金属氧化物(氧化钛、氧化镁、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化锆、二氧化硅、氧化锌、氧化铁、氧化铝)。喷吹的粒子具有在成为结晶核的同时对熔融状态的镀覆金属进行冷却的效果。通过将镀层中的平均粒径控制在较小的水平，能够使晶界增多。其结果是，可以推想由于热冲压加热后晶界增多，表层的氧化膜层中的凹凸也多，因而使与化学转化处理后的电泳涂膜的物理化学键合得到增强。当粒子的喷吹速度低于30m/s时，结晶核的数量减少。其结果是，即使在热冲压后，也由于粒径增大，因而不能确保与电泳涂膜的物理化学键合，使涂料附着力、涂装后耐蚀性较差。另一方面，如果粒子的喷吹速度超过70m/s，则因粒子喷吹而使结晶数过多，结晶过于减小，所以即使赋予上层皮膜，并赋予化学转化处理、电泳涂膜，也由于向腐蚀试验液等的溶解速度相对加快，因而使涂料附着力、涂装后耐蚀性较差。再者，为了向镀层2表面均匀地喷吹粒子，优选使用喷嘴，但也并不限定于此。
167.通过替代热浸镀，采用蒸镀或喷镀而使al及a组元素附着在钢板1的表面上，从而形成包含a组元素的al覆盖层，进而对具有该al覆盖层的钢板进行热冲压，也可以制造本实施方式涉及的热冲压构件。
168.此外，作为形成al覆盖层的方法的一个例子，也可以采用蒸镀或喷镀，先在钢板1上附着al，接着附着a组元素。由此，可形成由al层和a组元素构成的al覆盖层。
169.此外，作为形成al覆盖层的方法的另一个例子，通过采用包含a组元素的蒸镀源或
喷镀源进行蒸镀或喷镀，也可以使al及a组元素同时附着在钢板1上。al覆盖层中的a组元素的比例优选为0.001％～30质量％。
170.然后，通过与热冲压用镀覆钢板10的情况同样，对具有al覆盖层的钢板实施热冲压，能够由热冲压用镀覆钢板制造热冲压构件。
171.表面皮膜层3的形成方法没有特别的限定，例如可通过以下的方法来形成表面皮膜层3。
172.·
将含有以a组元素的单质及/或化合物为主体的粒子(或除此以外还以b组元素的化合物为主体的粒子)的溶液或悬浮液涂布在镀层2的表面上，根据需要进行干燥处理，作为涂膜形成表面皮膜层3的方法。这里，优选溶液或悬浮液含有有机性粘合剂。
173.·
在形成了镀层2的钢板1上，采用以a组元素的单质及/或化合物为主体的粒子(或者，再加上以b组元素的化合物为主体的粒子)的粉末，通过粉末涂装作为粉末烘烤层形成表面皮膜层3的方法。
174.也可以在含有以a组元素的单质及/或化合物为主体的粒子(或者，再加上以b组元素的化合物为主体的粒子)的溶液或悬浮液中，根据需要混合具有规定的有机性的粘合剂。作为有机性粘合剂，例如可以列举出聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、硅烷偶联剂等。这些有机性粘合剂的大部分在热冲压加热工序中消失。
175.(热冲压构件的制造方法)
176.对按以上制造的热冲压用镀覆钢板10实施热冲压。热冲压法中，在根据需要将热冲压用镀覆钢板10下料(冲裁加工)后，对热冲压用镀覆钢板10进行加热而使其软化。然后，对软化的热冲压用镀覆钢板10进行压力加工及成形，然后进行冷却(淬火)。进行了加热及淬火的热冲压构件可得到大约1000mpa以上的较高的抗拉强度。作为加热方法，除通常的电炉、辐射管炉以外，还可采用红外线加热等。
177.关于热冲压时的加热温度和加热时间，优选在大气气氛时，在850～950℃下设定为2分钟以上。如果加热时间小于2分钟，则热冲压部件的抗拉强度不能充分提高。
178.加热时间的上限不需要限定，但优选为10分钟以下。因为如果长于10分钟，则生产率下降，经济上是不利的。
179.通过将镀层中的平均粒径控制在较小的水平，能够使晶界增多。其结果是，可以推想由于热冲压加热后晶界增多，上层皮膜中晶界或凹凸也增多，因而使与化学转化处理后的电泳涂膜的物理化学键合得到增强。
180.实施例
181.以下对本发明的实施例进行说明，但实施例中的条件不过是为了确认本发明的可实施性及效果而采用的例子，本发明并不限定于该条件例子。本发明只要不脱离本发明的主旨、达到本发明的目的，就可采用各种条件。
182.表1中示出了作为本实施例的热冲压用钢板所使用的钢板的化学成分。
183.表1
[0184][0185]
对表1所述的钢板，通过热浸镀法在钢板的一面或两面上形成了镀层。将热浸镀时的镀浴温度设定为550～700℃，在将钢板浸渍到镀浴中后，采用喷嘴，按表2-1～3-7中所示的条件对镀层的表面喷吹了平均粒径1～10μm的金属氧化物(氧化铝)。其中，对于表2-3的符号a1、a4及a5没有进行喷吹。关于喷吹，在表中，将进行了喷吹的例子记载为“有”，将没有进行喷吹的例子记载为“无”。
[0186]
然后，以镀层的附着量每面达到80g/m2的方式，用气体摩擦接触法调整镀层的附着量。此时，镀层的厚度如表2-1～3-7中所示。另外，如表2-1～3-8中所示，通过在镀层上形成含有以a组元素的单质及/或化合物为主体的粒子的表面皮膜层、或者不含它们的表面皮膜层、进而含有以a组元素的单质及/或化合物为主体的粒子以及以b组元素的化合物为主体的粒子的表面皮膜层，从而得到镀覆钢板。此外，一部分镀层的组成进行了变更。
[0187]
对于含有以a组元素的单质为主体的粒子的例子(符号a1～a7)，通过将以a组元素的单质为主体的粒子及有机性粘合剂分散或溶解于水中而形成涂料，在采用辊涂布机涂布了该涂料后，在到达板温80℃下使其干燥，从而形成表面皮膜层。
[0188]
对于含有以a组元素的化合物为主体的粒子、或者以a组元素的化合物为主体的粒子及以b组元素的化合物为主体的粒子的例子(符号a8～a51、符号a4、a6、a8及a10～12、符号b1～b85)，通过将a组元素的氯化物、氧化物等化合物及有机性粘合剂分散或溶解于水中而形成涂料，在采用辊涂布机涂布了该涂料后，在到达板温80℃下使其干燥，从而形成表面皮膜层。
[0189]
对于含有以a组元素的单质为主体的粒子及以b组元素的化合物为主体的粒子的例子(符号b86～b112)，通过将以a组元素的单质为主体的粒子及b组元素的氯化物、氧化物等化合物及有机性粘合剂分散或溶解于水中而形成涂料，在采用辊涂布机涂布了该涂料后，在到达板温80℃下使其干燥，从而形成表面皮膜层。
[0190]
对于不含有包含a组元素的粒子的例子(符号a1～a3、a7及a9)通过将氧化铝及有机性粘合剂分散或溶解于水中而形成涂料，在采用辊涂布机涂布了该涂料后，在到达板温
80℃下使其干燥，从而形成表面皮膜层。表2-2的符号a52及a53通过在镀层上喷涂了通过将包含a组元素的粒子及含有机性粘合剂的粉末粒子混合而成的涂料后加热到200℃，从而形成表面皮膜层。
[0191]
在表2-1～2-2中，符号a1～a7是形成了含有以a组元素的单质为主体的粒子的表面皮膜层的发明例，符号a8～a15是形成了虽然含有以a组元素的化合物为主体的粒子，但是该粒子不含氧的表面皮膜层的发明例，符号a16～a47是通过以包含a组元素及氧的化合物为主体的粒子形成了表面皮膜层的发明例，符号a48～a51是形成了含有以a组元素为主体的粒子(以单质及/或化合物为主体的粒子)中的两种以上的表面皮膜层的发明例。符号a52及a53是形成了包含含有有机性粘合剂及氧化钼或氧化钨的粉末粒子的表面皮膜层的发明例。
[0192]
再者，对于形成了含有以a组元素的单质及/或化合物为主体的粒子中的两种以上的表面皮膜层的例子(符号a48～a51)，在各单质或者各化合物上附加(1)、(2)
……
的编号，表中记载了各个元素等。
[0193]
表2-3的符号a1～a3、a7及a9是形成了不含以a组元素的单质及/或化合物为主体的粒子的表面皮膜层的比较例，符号a4、a11及a12是a组元素的含量(元素换算的合计量)不足的比较例，符号a5是没有层叠表面皮膜层的比较例，符号a6及a8是镀层的厚度较小的比较例，符号a10是镀层中的平均结晶粒径较大的比较例。
[0194]
表3-1～3-8的符号b1～b112是形成了含有以a组元素的单质及/或化合物为主体的粒子以及以b组元素的化合物为主体的粒子中的1种以上的表面皮膜层的发明例。再者，对于含有两种以上的以b组元素的化合物为主体的粒子的例子(符号b41～b85及b95～b112)，在各个化合物上附加(1)、(2)
……
的编号，表中记载了构成各个化合物的元素等。
[0195]
表4的符号c1～c24为变化了镀层组成的发明例。
[0196]
分别通过以下的方法得到了表2-1～表4中记载的镀覆钢板的分析结果。
[0197]
(表面皮膜层的分析方法)
[0198]
采用jis g3314：2011的附件jb中记载的离线x射线荧光法，测定了表面皮膜层中的a组元素(或a组元素及b组元素)的含量(元素换算的合计量)。首先，作为校正曲线预先作成已知的氧化物皮膜的x射线荧光强度和其含量的关系。由于在该校正曲线上x射线荧光强度与含量1对1对应，所以只要确定x射线荧光强度就可特定含量。接着，测定了在对直径30mm的试样照射x射线时射出的a组元素及/或b组元素的x射线荧光强度。通过从上述的校正曲线，计算与该x射线荧光强度对应的含量，算出各a组元素及/或各b组元素的含量(g/m2)，算出各a组元素及/或各b组元素的含量(g/m2)的合计量，由此得到a组元素及/或b组元素的含量。表中示出了如此得到的a组元素(或a组元素及b组元素)的含量。再者，当表面皮膜层中的包含a组元素的粒子中的30％以上含有氧原子时，在“含有氧原子”的栏中记载为“有”。
[0199]
从镀覆钢板10的距离端部10mm以上的部分切取20mm
×
20mm的尺寸的试样，将该试样表面作为观察面。采用场致发射型扫描电子显微镜(fe-sem)，在5个视场观察了100μm
×
100μm的观察视场。采用fe-sem附带的能量色散型分析装置(edx)，对观察视场内的粒子进行分析，判断了该粒子是否是以a组元素的单质/或化合物为主体的粒子。将该粒子的作为主体的元素记载于表中的“元素”的栏中。此外，当该粒子以单质的状态含有作为主体的元
素时，在表中的“单质或化合物”的栏中记载为“单质”，在以化合物的状态含有该元素时在该栏中记载化合物的种类。
[0200]
在以扫描式电子显微镜像拍摄的断面像的100μm
×
1005μm的观察视场中，就视场内的所有粒子算出各粒子(以a组元素的单质/或化合物为主体的粒子)的长径及短径的平均值，通过算出它们的平均值而求出了表面皮膜层中的以a组元素的单质及/或化合物为主体的粒子的平均粒径。表中示出了所得到的以a组元素的单质及/或化合物为主体的粒子的平均粒径。
[0201]
关于一次粒子和二次粒子，从扫描式电子显微镜像，根据粒子中是否存在边界(亮度的差)进行判断。
[0202]
(镀层的分析方法)
[0203]
通过研磨，除去了镀层上的表面皮膜层。对表面露出的镀层，采用jis g3314：2011的附件jb中记载的离线x射线荧光法，分析了镀层的成分。表中示出了所得到的镀层的成分(镀层组成)。镀层的化学成分的剩余部分为低于0.5％的杂质。例如，表中将镀层的化学成分(镀层组成)记载为“al-10％si”的例子表示镀层包含al、10％的si和低于0.5％的杂质。
[0204]
(镀层的厚度t的测定方法)
[0205]
镀层的厚度t通过从断面采用fe-epma(场致发射型电子探针显微分析仪)进行定量分析而测定。由镀覆钢板10的沿宽度方向距离端部15mm的部位切取10mm
×
10mm的尺寸的试样。将该试样埋入树脂中进行研磨，从而得到埋入研磨试样。在为了容易通电而于埋入研磨试样上蒸镀了碳后，通过采用fe-epma以加速电压10kv、放大倍数1500倍以上进行点分析，从而对各元素的含量进行定量分析。将在除碳以外的元素的质量合计中al含量占有30质量％以上的点作为镀层2。从镀层表面朝板厚中心，与钢板垂直地每隔1μm进行点分析，将al含量低于30质量％的点判断为不是镀层。然后，将al含量为30质量％以上的点的集合作为镀层，测定了镀层的厚度t。所得到的镀层的厚度t记载于表中的“镀层厚度”的栏中。
[0206]
(镀层的平均结晶粒径的测定方法)
[0207]
从热冲压用镀覆钢板上，以镀层的厚度方向断面为观察面的方式采集试样。通过用3％硝酸乙醇液(硝酸乙醇腐蚀液)腐蚀采集的试样，使晶界现出，采用扫描式电子显微镜(sem)，以包含从镀层的最表面到钢板的方式拍摄图像。此时，通过edx(能量色散型x射线分析)，将al含量为60质量％以上的层判断为镀层。对该照片，如图2所示的那样，从镀层2和表面皮膜层(未图示)的界面沿厚度方向引出长度2t/3(t＝镀层的厚度(μm))的线段，将与晶界的交点的数量设定为n，将线段长度(2t/3)除以n，将所得的值即(2t/3n)作为平均结晶粒径。如图2中(a)、(b)、(c)那样，在任意的位置按5μm间隔将这样的线段引出3条，在各个线段的位置求出平均结晶粒径，将它们的平均值作为从镀层与表面皮膜层的界面到厚度t的2/3倍的位置(2t/3位置)的厚度范围中的镀层的平均结晶粒径。
[0208]
当n为0时，不能计算2t/3n。可是，由于当n为0时，在观察图像中为粒径大于2t/3的情况，所以判断平均结晶粒径不是2t/3以下。
[0209]
此外，在交点的数量n的计算中，如jis g0551：2013的附件c.2.2中记载的那样，在线段与3重点相交时，在该点将n设定为1.5。
[0210]
在将表2-1～表4中记载的镀覆钢板于940℃加热6分钟后，用模具进行成形，同时用该模具进行冷却，便得到热冲压构件。加热在露点40℃的湿润气氛中进行。
[0211]
对于所得到的热冲压构件，通过下述方法调查了化学转化处理性及涂装后耐蚀性，并进行了评价。再者，实施例的热冲压构件在表面具有氧化膜层，该氧化膜层含有选自由sc、v、mn、fe、co、ce、nb、mo及w构成的a组元素中的1种或两种以上的元素、al和氧。
[0212]
(1)化学转化处理性
[0213]
将热冲压构件切断成150mm
×
70mm，用日本parkerizing公司制造的化学转化处理液(pb-sx35)对试验片进行化学转化处理，然后通过x射线荧光分析装置测定了磷酸锌含量。根据通过测定而得到的磷酸锌含量，按以下的评分x1～x4评价了化学转化处理性。将化学转化处理性的评分为x1、x2或x3时作为化学转化处理性优异判定为合格。将化学转化处理性的评分为x4时作为化学转化处理性差判定为不合格。
[0214]
[根据磷酸锌含量的化学转化处理性评分]
[0215]
x1：0.7g/m2以上
[0216]
x2：0.3g/m2以上且低于0.7g/m2[0217]
x3：0.1g/m2以上且低于0.3g/m2[0218]
x4：低于0.1g/m2[0219]
(2)涂装后耐蚀性
[0220]
将热冲压构件切断成150mm
×
70mm，用日本parkerizing公司制造的化学转化处理液(pb-sx35)对试验片进行化学转化处理，然后以涂膜厚度达到20μm的方式涂装日本涂料(株)公司制造的电泳涂料(power-nicks 110)，在170℃进行烘烤。按照日本工业标准jis h8502中规定的方法，调查了试验片的涂装后耐蚀性。具体地讲，在对各试样进行了磷酸化学转化处理、阳离子电泳涂装(厚度20微米)后，在涂膜上用刀具划出伤痕，采用将2小时的5％盐水喷雾、4小时的干燥、2小时的湿润环境作为1个循环的中性盐水喷雾循环试验法，将腐蚀试验进行180个循环，然后测定了从刀具划伤处的涂膜膨胀的宽度(一侧最大值)。根据该测定结果，按以下的评分y1～y4评价了涂装后耐蚀性。将涂装后耐蚀性的评分为y1、y2或y3时作为涂装后耐蚀性优异判定为合格。将涂装后耐蚀性的评分为y4时作为涂装后耐蚀性差判定为不合格。
[0221]
[涂装后耐蚀性评分]
[0222]
y1：膨胀宽度0mm以上且低于1mm
[0223]
y2：膨胀宽度1mm以上且低于2mm
[0224]
y3：膨胀宽度2mm以上且低于3mm
[0225]
y4：膨胀宽度3mm以上
[0226]
表中示出了通过以上方法评价的化学转化处理性及涂装后耐蚀性的评价结果。
[0227]
[0228]
[0229][0230]
表3-1
[0231][0232]
表3-2
[0233][0234]
表3-3
[0235][0236]
表3-4
[0237][0238]
*将表面皮膜层中含有两种以上的以b组元素的化合物为主体的粒子的情况标记为(1)、(2)
……
。
[0239]
表3-5
[0240][0241]
表3-6
[0242][0243]
*将表面皮膜层中含有两种以上的以b组元素的化合物为主体的粒子的情况标记为(1)、(2)
……
。
[0244]
表3-7
[0245][0246]
表3-8
[0247][0248]
*将表面皮膜层中含有两种以上的以b组元素的化合物为主体的粒子的情况标记为(1)、(2)
……
。
[0249][0250]
如表2-1～2-2所示，表面皮膜层的以a组元素的单质及/或化合物为主体的粒子的平均粒径及a组元素的含量在本发明的范围内的发明例a1～a53具有优异的化学转化处理
性及涂装后耐蚀性。
[0251]
另一方面，表2-3的比较例a1～a12的化学转化处理性及涂装后耐蚀性都差。再者，符号a1中，从镀层与表面皮膜层的界面到厚度t的2/3倍的厚度范围的镀层的平均结晶粒径为
“‑”
，意味着大于2t/3。
[0252]
比较例a1～a3都通过不属于a组元素的al的化合物来形成表面皮膜层，因而使化学转化处理性及涂装后耐蚀性差。
[0253]
比较例a4、a11及a12虽然通过属于a组元素的mo的化合物来形成表面皮膜层，但是由于mo的含量的合计过少，因而使化学转化处理性及涂装后耐蚀性差。
[0254]
比较例a5由于表面皮膜层中没有a组元素，因而使化学转化处理性及涂装后耐蚀性差。
[0255]
比较例a7及a9由于通过不属于a组元素的cr的化合物来形成表面皮膜层，因而使化学转化处理性及涂装后耐蚀性差。
[0256]
比较例a6及a9由于镀层的厚度薄，因而使化学转化处理性及涂装后耐蚀性差。
[0257]
比较例a10由于镀层中的平均结晶粒径较大，因而使化学转化处理性及涂装后耐蚀性差。
[0258]
如表3-1～3-8所示，当表面皮膜层含有以a组元素的单质及/或化合物为主体的粒子和以b组元素的化合物为主体的粒子时，与表面皮膜层只含有以a组元素的单质及/或化合物为主体的粒子时相比，在化学转化处理性及涂装后耐蚀性方面示出同等以上的优异的结果。
[0259]
如表4所示，确认镀层中加入了ca、mg、sr、ti中的任一种的发明例c1～c24与镀层中没有添加这些元素时相比，化学转化处理性及涂装后耐蚀性优异。
[0260]
以上，对本发明优选的实施方式及实施例进行了说明，但这些实施方式、实施例终究只不过是本发明的主旨的范围内的一个例子，可在不脱离本发明主旨的范围内，进行构成的附加、省略、置换及其它的变更。也就是说，本发明并不限定于上述的说明，只限定于附加的权利要求范围，当然也可以在该范围内适宜地进行变更。
[0261]
符号说明：
[0262]1ꢀꢀꢀ
钢板
[0263]2ꢀꢀꢀ
镀层
[0264]3ꢀꢀꢀ
表面皮膜层
[0265]
10
ꢀꢀ
热冲压用镀覆钢板