二次电池用粘合剂的制作方法

1.本发明涉及二次电池用粘合剂、二次电池电极用合剂、二次电池用电极、和二次电池。


背景技术：

2.近年来，随着对解决环境问题、实现可持续的循环型社会的关注提高，锂离子二次电池所代表的非水电解液二次电池的研究大量进行。锂离子二次电池具有高使用电压和能量密度，因此被用作笔记本型个人电脑、移动电话、电动汽车等的电源。这些用途中，需要将锂离子二次电池反复充放电并再利用，因此要求电池的高寿命化。
3.锂离子二次电池的电极通常是在将电池电极用粘合剂在溶剂中溶解或在分散介质中分散得到的溶液或浆料中，混合活性物质(电极活性物质)、导电助剂等，将所得电池电极用合剂浆料(以下有时简称为浆料)涂布在集电体上，将溶剂、分散介质通过干燥等方法去除，使活性物质集电体间和活性物质彼此间粘合而制造的。
4.例如，正极通过将使活性物质(钴酸锂(licoo2)等)、粘合剂(聚偏二氟乙烯(pvdf)等)、导电助剂(炭黑等)等在分散介质中分散得到的正极合剂的浆料在铝箔集电体上涂布
·
干燥而得到。
5.另一方面，负极通过将使活性物质(石墨(石墨)等)、粘合剂(羧基甲基纤维素(cmc)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、pvdf、聚酰亚胺等)、导电助剂(炭黑)等在水或有机溶剂中分散得到的负极合剂浆料在铜箔集电体上涂布
·
干燥而得到。现有技术文献专利文献
6.专利文献1：日本特开平8-264180号公报专利文献2：日本特开平4-188559号公报专利文献3：日本特开平10-284082号公报专利文献4：日本特开平7-240201号公报专利文献5：日本特开平10-294112号公报专利文献6：国际公开第2004/049475号专利文献7：日本特开平10-302799号公报非专利文献
7.非专利文献1：锂二次电池、p.132(株式会社ohmsha、平成20年3月20日发行)


技术实现要素：

发明要解决的课题
8.伴随锂离子二次电池的利用扩大，主要以电池的大容量化为目的，作为直接贡献于电极反应的负极活性物质，研究了利用各种各样的石墨。特别地，已知在人造石墨中，由于原材料、碳化温度的差异等，结晶状态发生变化，由此作为负极活性物质的能量容量变
化，研究了各种易石墨化性碳(软碳)、难石墨化性碳(硬碳)、碳纤维等(参照专利文献1～3)。
9.此外，以锂离子二次电池的进一步大容量化为目的，作为直接贡献于电极反应的电极活性物质，提出了各种各样的化合物，作为负极活性物质，研究了与锂合金化的硅(si)、锡(sn)、锗(ge)、它们的氧化物和合金等。这些负极活性物质材料的理论容量密度与碳材料相比更大。特别地，硅颗粒、氧化硅颗粒等含硅的颗粒廉价，因此广泛进行研究(参照专利文献4、5和非专利文献1)。
10.以往，作为粘合剂，通用的是聚偏二氟乙烯(pvdf)，但仅在有机溶剂中溶解，因此要求能够减少环境负荷的粘合剂(参照专利文献6和7)。
11.作为期待减少环境负荷的效果的水系粘合剂，研究了使用作为橡胶质聚合物的苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)。然而，在使用以苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)作为粘合剂的电极的情况下，存在二次电池的初始电阻值高。
12.这样的状况下，本发明的主要目的在于，提供能够减少二次电池的初始电阻值的二次电池用粘合剂。此外，本发明的目的还在于，提供利用该二次电池用粘合剂的、二次电池电极用合剂、二次电池用电极、和二次电池。用于解决课题的手段
13.本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究。其结果是发现，包含高分子化合物的二次电池用粘合剂中，作为高分子化合物，包含下述式(1)、下述式(2)和下述式(3)所示的重复单元，将构成高分子化合物的重复单元的合计比例记作100mol％的情况下，将下述式(3)所示的包含内酯结构的重复单元的合计比例的上限设定为规定值以下，由此减少二次电池的初始电阻值。本发明是基于这样的见解进一步反复深入研究从而完成的发明。
14.[化学式1]
[式(1)中，r1为氢原子或甲基，m为氢原子或碱金属原子，式(3)中，r2为氢原子或甲基]。
[0015]
即，本发明提供具有下述构成的发明。项1.一种二次电池用粘合剂，其包含高分子化合物，上述高分子化合物包含下述式(1)、下述式(2)和下述式(3)所示的重复单元，将构成上述高分子化合物的重复单元的合计比例记作100mol％的情况下，下述式(3)所示的重复单元的合计比例小于2mol％；[化学式2]
[式(1)中，r1为氢原子或甲基，m为氢原子或碱金属原子，式(3)中，r2为氢原子或甲基]。项2.根据项1所述的二次电池用粘合剂，其中，将构成上述高分子化合物的重复单元的合计比例记作100mol％的情况下，上述式(3)所示的重复单元的合计比例为0.1mol％以上。项3.根据项1或2所述的二次电池用粘合剂，其中，将构成上述高分子化合物的重复单元的合计比例记作100mol％的情况下，上述式(1)所示的重复单元的合计比例为5mol％以上且50mol％以下。项4.一种二次电池电极用合剂，其包含项1～3中任一项所述的二次电池用粘合剂、和活性物质。项5.根据项4所述的二次电池电极用合剂，其中，上述活性物质包含碳材料。项6.根据项4或5所述的二次电池电极用合剂，其中，上述活性物质包含硅和硅氧化物中的至少一者。项7.一种二次电池用电极，其包含项4～6中任一项所述的二次电池电极用合剂。项8.一种二次电池，其包含项7所述的二次电池用电极。项9.一种锂离子二次电池，其包含项7所述的二次电池用电极。发明效果
[0016]
根据本发明，可以提供能够减少二次电池的初始电阻值的二次电池用粘合剂。此外，根据本发明，目的还在于，提供利用该二次电池用粘合剂的二次电池电极用合剂、二次电池用电极、和二次电池(锂离子二次电池等)。
具体实施方式
[0017]
本发明的二次电池用粘合剂包含高分子化合物，其特征在于，高分子化合物包含下述式(1)、下述式(2)和下述式(3)所示的重复单元，将构成高分子化合物的重复单元的合计比例记作100mol％的情况下，下述式(3)所示的重复单元的合计比例低于2mol％。本发明的二次电池用粘合剂(以下有时表述为“粘合剂”)通过具有这样的特征，可以减少二次电池的初始电阻值。以下，针对本发明的二次电池用粘合剂、和利用其的二次电池电极用合剂、二次电池用电极、和二次电池(锂离子二次电池等)，详细描述。
[0018]
[化学式3][式(1)中，r1为氢原子或甲基，m为氢原子或碱金属原子，式(3)中，r2为氢原子或甲基]。
[0019]
应予说明，本说明书中，“包含”是指还包括“本质上由
……
组成”和“由
……
组成”(the term“comprising”includes“consisting essentially of”and“consisting of”.)。此外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
[0020]
此外，本说明书中，用“～”连接的数值是指包含“～”的前后的数值作为下限值和上限值的数值范围。在多个下限值和多个上限值分别记载的情况下，可以选择任意的下限值和上限值，用“～”连接。
[0021]
1.二次电池用粘合剂本发明的二次电池用粘合剂是包含高分子化合物的二次电池用粘合剂。高分子化合物包含上述式(1)、上述式(2)和上述式(3)所示的重复单元。进一步，将构成高分子化合物的重复单元的合计比例记作100mol％的情况下，上述式(3)所示的重复单元的合计比例低于2mol％。
[0022]
上述式(1)所示的重复单元是丙烯酸系重复单元。
[0023]
上述式(1)中，r1为氢原子或甲基，高分子化合物中，包含r1为氢原子的重复单元、和r1为甲基的重复单元之中的至少一者即可。即，高分子化合物中包含的上述式(1)的重复单元可以仅为上述式(1)中r1为氢原子的重复单元，也可以仅为上述式(1)中r1为甲基的重复单元，也可以包含它们两者。
[0024]
此外，上述式(1)中，m为氢原子或碱金属原子，高分子化合物中，包含m为氢原子的重复单元、和m为碱金属原子的重复单元之中的至少一者即可。即，高分子化合物中包含的上述式(1)的重复单元可以仅为上述式(1)中m为氢原子的重复单元，也可以仅为上述式(1)中m为碱金属原子的重复单元，也可以包含它们两者。作为碱金属原子，可以优选举出li、na、k等。m为碱金属原子的情况下，作为高分子化合物的上述式(1)的m，可以仅包含1种碱金属原子，也可以包含多种碱金属原子。
[0025]
高分子化合物中，针对上述式(1)所示的重复单元的合计比例，只要上述式(3)所示的重复单元的合计比例低于2mol％，则没有特别限制。从进一步减少二次电池的初始电阻值的观点出发，将构成高分子化合物的重复单元的合计比例记作100mol％的情况下，上述式(1)所示的重复单元的合计比例的优选的下限为5mol％、更优选的下限为10mol％，优选的上限为95mol％、更优选的上限为80mol％、进一步优选上限为50mol％，作为优选的范围，为5～95mol％、5～80mol％、5～50mol％、10～95mol％、10～80mol％、10～50mol％。
[0026]
上述式(2)所示的重复单元为乙烯醇重复单元。
[0027]
高分子化合物中，针对上述式(2)所示的重复单元的合计比例，只要上述式(3)所示的重复单元的合计比例低于2mol％，则没有特别限制。从进一步减少二次电池的初始电阻值的观点出发，构成高分子化合物的重复单元的合计比例记作100mol％的情况下，上述式(2)所示的重复单元的合计比例的优选的下限为5mol％、更优选的下限为20mol％、进一步优选的下限为50mol％，优选的上限为95mol％、更优选的上限为90mol％，作为优选的范围，为5～95mol％、5～90mol％、20～95mol％、20～90mol％、50～95mol％、50～90mol％。
[0028]
上述式(3)所示的重复单元为具有内酯结构的重复单元。
[0029]
上述式(3)中，r2为氢原子或甲基，高分子化合物中，包含r2为氢原子的重复单元、和r2为甲基的重复单元之中的至少一者即可。即，高分子化合物中包含的上述式(3)的重复单元可以仅为上述式(3)中r2为氢原子的重复单元，也可以仅为上述式(3)中r2为甲基的重复单元，也可以包含它们两者。
[0030]
高分子化合物中，上述式(3)所示的重复单元的合计比例将构成高分子化合物的重复单元的合计比例记作100mol％的情况下，低于2mol％。针对上述式(3)所示的重复单元的合计比例的下限，优选为0.0mol％以上、更优选为0.1mol％以上、进一步优选为0.4mol％以上，针对上限，低于2mol％即可，优选为1.8mol％以下、更优选为1.6mol％以下、特别优选为1.5mol％以下。
[0031]
高分子化合物中，上述式(1)、上述式(2)和上述式(3)所示的重复单元的排列可以为无规，也可以为嵌段，从进一步减少初始电阻值的观点出发，优选为无规。
[0032]
将构成高分子化合物的重复单元的合计比例记作100mol％的情况下，高分子化合物中，将上述式(1)所示的重复单元的合计比例、上述式(2)所示的重复单元的合计比例和上述式(3)所示的重复单元的合计比例合计的比例从进一步减少初始电阻值的观点出发，优选为80mol％以上、更优选为90mol％以上、进一步优选为95mol％以上、特别优选为
95mol％以上、也可以为100mol％(即构成高分子化合物的重复单元仅为上述式(1)、(2)和(3)所示的重复单元)。
[0033]
作为构成高分子化合物的重复单元，也可以包含与上述式(1)、(2)和(3)所示的重复单元不同的其他重复单元。作为这样的其他重复单元，为由能够与形成上述式(1)、(2)和(3)所示的重复单元的单体共聚的单体形成的重复单元即可。作为这样的能够共聚的单体，可以举出具有烯属不饱和键的单体。作为具有上述烯属不饱和键的单体，具体而言，可以举出丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙烯、乙烯、丁二烯、丙烯酰胺、乙烯基磺酸、马来酸等。
[0034]
作为高分子化合物的数均分子量，没有特别限制，例如为10,000～8,000,000左右、优选为30,000～1,000,000左右。高分子化合物的数均分子量是通过gpc(凝胶渗透色谱)以标准聚乙二醇/聚环氧乙烷作为基准算出的值。
[0035]
针对包含上述式(1)、(2)和(3)所示的重复单元的高分子化合物的制造方法，没有特别限制，可以利用公知的共聚物的制造方法而制造。作为公知的共聚物的制造方法，可以举出例如wo2017/168947所述的乙烯醇与烯属不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的制造方法，在制造该共聚物后，调整上述式(1)所示的重复单元与上述(2)所示的重复单元彼此相邻的位置处的闭环反应的进行，形成内酯结构，以上述式(3)所示的重复单元的合计比例低于2mol％的方式调整。此外，包含上述式(1)、(2)所示的重复单元的高分子化合物也可以举出将形成各自的重复单元的单体在酸性条件下进行低温加热、同时共聚的方法。除此之外，在高分子化合物中，作为形成上述式(3)所示的重复单元的内酯结构的方法，可以举出调整共聚物的干燥温度和干燥时间的方法；将共聚物置于酸性环境的方法等。
[0036]
本发明的粘合剂中，作为上述的高分子化合物的比例，只要减少初始电阻值，则优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、也可以为100质量％(即本发明的粘合剂仅由上述的高分子化合物组成)。
[0037]
本发明的粘合剂中，也可以包含与上述的高分子化合物不同的其他粘合剂材料。其他粘合剂材料可以举出在水中可溶或可分散的水系粘合剂。作为其他粘合剂材料的具体例，可以举出例如羧基甲基纤维素(cmc)、丙烯酸树脂、聚丙烯酸钠、藻酸钠、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸类、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(sebs)、聚乙烯醇(pva)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)等。本发明的粘合剂中包含的其他粘合剂材料可以为1种，也可以为2种以上。本发明的粘合剂中包含其他粘合剂材料的情况下，作为其含量，相对于上述的高分子化合物100质量份，可以在0～100质量份的范围内适当调整。
[0038]
本发明的粘合剂可以适合用作二次电池的粘合剂(电极用或隔离件用)，特别地，适合用作二次电池电极用合剂中包含的粘合剂。应予说明，二次电池电极还可以应用于正极和负极中任一者。
[0039]
2.二次电池电极用合剂本发明的二次电池电极用合剂(以下有时表述为“电极用合剂”)的特征在于，包含上述的本发明的二次电池用粘合剂、和活性物质。如上述那样，本发明的粘合剂能够减少二次电池的初始电阻值，因此能够与活性物质一起作为二次电池电极用合剂优选使用。
[0040]
本发明的电极用合剂中，本发明的粘合剂的含有率优选为0.5～40质量％、更优选为1～25质量％、进一步优选为1.5～10质量％。本发明的粘合剂的含有率为0.5质量％以
上，由此能够抑制因粘合力不足而导致的循环寿命特性的恶化、因浆料的粘性不足而导致的凝聚等。另一方面，通过将该含有率设为40质量％以下，存在电池的充放电时得到高容量的倾向。
[0041]
本发明的电极用合剂可以使用本发明的粘合剂，利用公知的方法而制造。例如，可以通过将活性物质、本发明的粘合剂、水、进一步根据需要的导电助剂、分散助剂等混合，制成糊状的浆料，从而制造。添加水的时机没有特别限定，可以预先使本发明的粘合剂在水中溶解后，将活性物质等混合而制成浆料，也可以将活性物质、本发明的粘合剂、进一步根据需要的导电助剂、分散助剂等以固体状态混合后，添加水而制成糊状的浆料。
[0042]
本发明的电极用合剂中，水的比例相对于电极用合剂的固体成分100质量份，可以举出优选为40～2000质量份、更优选为50～1000质量份。通过将水的比例设为上述范围，存在本发明的电极用合剂(浆料)的处理性进一步提高的倾向。
[0043]
[活性物质]活性物质是电极活性物质，可以举出负极活性物质或正极活性物质。活性物质例如为负极活性物质的情况下，可以包含例如碳材料等，此外，可以包含例如硅和硅氧化物之中至少一者。针对负极活性物质和正极活性物质的具体的材料，例示以下。
[0044]
(负极活性物质)作为负极活性物质，没有特别限制，可以使用本技术领域中使用的负极活性物质，可以使用例如结晶质碳、非晶质碳等碳材料。作为结晶质碳的例子，可以举出无定形、板状、鳞片状(flake)、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨那样的石墨。作为非晶质碳的例子，可以举出软碳(易石墨化性碳)或硬碳(难石墨化性碳)、中间相沥青碳化物、经煅烧的焦炭等。此外，作为负极活性物质，可以举出硅(si)、锡(sn)、ti(钛)等那样可大量吸纳释放锂离子的材料。只要是这样的材料，即使是单质、合金、化合物、固溶体和包含含硅的材料、含锡的材料、含钛的材料的复合活性物质中任一者，均能够发挥本发明的效果。作为含硅的材料，可以使用si、siox(0.05＜x＜1.95)、或它们中的任一者中用选自b、mg、ni、ti、mo、co、ca、cr、cu、fe、mn、nb、ta、v、w、zn、c、n、sn中的至少1种以上的元素取代si中的一部分而得到的合金或化合物、或固溶体等。它们可以称为硅或硅氧化物。作为含锡的材料，可以应用ni2sn4、mg2sn、snox(0＜x＜2)、sno2、snsio3、lisno等。作为含钛的材料，可以应用li2tio3、li4ti5o
12
等钛酸锂、钛铌复合化合物等。这些材料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。这些之中，优选为si单质、氧化硅等硅或硅氧化物。
[0045]
作为负极活性物质，更优选将硅或硅氧化物用作第1负极活性物质，将碳材料用作第2负极活性物质，将第1和第2负极活性物质混合而得到的复合体用作负极活性物质。此时，第1和第2负极活性物质的混合比率以质量比计优选为5/95～95/5。作为碳材料，只要是非水电解质二次电池中一般使用的碳材料，则可以使用任何物质，作为其代表例，可以使用结晶质碳、非晶质碳或同时使用它们。作为结晶质碳的例子，可以举出无定形、板状、鳞片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨那样的石墨。作为非晶质碳的例子，可以举出软碳或硬碳、中间相沥青碳化物、经煅烧的焦炭等。
[0046]
关于负极活性物质的制造方法，没有特别限制。在制造将第1负极活性物质与第2负极活性物质混合而得到的活性物质复合体时，只要是将两者均匀分散的方法，则没有特别限定。作为负极活性物质的制造方法，可以举出例如将第1负极活性物质和第2负极活性
物质用球磨机混合的方法。除此之外，可以举出例如在第1负极活性物质的颗粒表面上负载第2负极活性物质前体，将其通过加热处理法而碳化的方法。作为第2负极活性物质前体，只要是能够通过加热处理而形成碳材料的碳前体即可，可以举出例如葡萄糖、柠檬酸、沥青、焦油、粘合剂材料(例如聚偏二氟乙烯、羧基甲基纤维素、丙烯酸树脂、聚丙烯酸钠、藻酸钠、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸类、苯乙烯丁二烯橡胶、聚乙烯醇、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等)等。
[0047]
加热处理法是指在非氧化性氛围(还原氛围、不活性氛围、减压氛围等难以氧化的氛围)中，在600～4000℃下实施加热处理而使碳前体碳化，得到导电性的方法。
[0048]
(正极活性物质)作为正极活性物质，没有特别限制，可以使用本技术领域中使用的正极活性物质，正极活性物质可以是含锂的复合氧化物。含锂的复合氧化物可以举出例如limno2、lifeo2、licoo2、limn2o4、li2fesio4、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、lini
x
co
ymz
o2(其中，0.01＜x＜1、0≤y≤1、0≤z≤1、x y z＝1，m是选自mn、v、mg、mo、nb、fe、cu和al中的至少1种元素)、lifepo4等。
[0049]
[导电助剂]作为导电助剂，没有特别限制，可以使用本技术领域中使用的导电助剂。作为导电助剂，只要具有导电性，则没有特别限定，优选为碳粉末。作为碳粉末，可以举出通常使用的物质，例如乙炔黑(ab)、科琴黑(kb)、石墨、碳纤维、碳管、石墨烯、非晶质碳、硬碳、软碳、玻璃状碳、碳纳米纤维、碳纳米管等碳材料。它们可以单独使用一种，或组合使用二种以上。
[0050]
针对导电助剂的比例，没有特别限定，例如活性物质、粘合剂、和导电助剂的合计质量100质量％中，优选为0.1～30质量％、更优选为0.5～10质量％、进一步优选为2～5质量％。如果导电助剂的比例低于0.1质量％，则有时无法充分提高电极的导电性。如果导电助剂的比例大于30质量％，则活性物质的比例相对减少，因此在电池的充放电时难以得到高容量，由于碳排斥水从而难以均匀分散故而导致活性物质的凝聚，与活性物质相比更小故而表面积变大从而使用的粘合剂的量增加等方面，是不优选的。
[0051]
[分散助剂]本发明的电极用合剂可以进一步包含分散助剂。作为分散助剂，没有特别限制，优选为包含选自羟基、氨基和亚氨基中的至少一种取代基、和羧基的有机酸、或腐殖酸。作为具有羟基和羧基的有机酸，可以举出例如乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乙醇酸、丙醇二酸、葡糖醛酸、腐殖酸等。作为具有氨基和羧基的有机酸，可以举出例如甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、4-氨基丁酸、亮氨酸、异亮氨酸、赖氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、组氨酸、色氨酸、半胱氨酸、和它们的聚合物等。作为具有亚氨基和羧基的有机酸，可以举出例如脯氨酸、3-羟基脯氨酸、4-羟基脯氨酸、哌啶甲酸等。这些之中，从获取的容易性的观点出发，优选为葡糖醛酸、腐殖酸、甘氨酸、聚甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸。
[0052]
针对分散助剂的比例，将活性物质、粘合剂和导电助剂的合计质量记作100质量份，如果为0.01质量份以上，则能够将活性物质分散液制备时的活性物质等高效率且有效地微分散。应予说明，为了维持微分散性和分散稳定性，其添加量为5.0质量份以下是充分的。
[0053]
本发明的电极用合剂可以包含其他惯用的添加剂等。
[0054]
本发明的电极用合剂中，本发明的粘合剂以活性物质彼此、活性物质与导电助剂、和它们与集电体的粘接为目的而使用。即，在两电极的集电体上涂布浆料并使其干燥时，为了形成良好的活性物质层而使用。
[0055]
3.二次电池用电极本发明的二次电池用电极(以下有时表述为“电极”)包含上述的本发明的二次电池电极用合剂。本发明的电极利用本发明的二次电池电极用合剂(即利用本发明的粘合剂)，通过本技术领域中使用的手段而制作。即，本发明的电极通过例如可以将本发明的电极用合剂在集电体上涂布、干燥而制作。
[0056]
本发明的电极为负极的情况下，作为构成集电体的原材料，可以使用例如c、cu、ni、fe、v、nb、ti、cr、mo、ru、rh、ta、w、os、ir、pt、au、al等导电性物质、含有这些导电性物质中的二种以上的合金(例如不锈钢)。此外，集电体可以为在fe上镀覆cu而成的物质。在电传导性高、电解液中的稳定性与耐氧化性优异的观点方面，作为负极的集电体的原材料，优选为cu、ni、不锈钢等，进一步从材料成本的观点出发，优选为cu、ni。
[0057]
本发明的电极为正极的情况下，作为构成集电体的原材料，可以使用例如c、ti、cr、mo、ru、rh、ta、w、os、ir、pt、au、al等导电性物质、含有这些导电性物质中的二种以上的合金(例如不锈钢)。在电传导性高、电解液中的稳定性与耐氧化性优异的观点方面，作为正极的集电体的原材料，优选为c、al、不锈钢等，进一步从材料成本的观点出发，优选为al。
[0058]
集电体的形状没有特别限制，可以使用例如箔状基材、三维基材等。其中，如果使用三维基材(发泡金属、网、纺织布、无纺布、膨胀金属等)，则即使是与集电体的密合性差那样的粘合剂，也得到高容量密度的电极。除此之外，高倍率充放电特性也良好。
[0059]
4.二次电池本发明的二次电池包含上述的本发明的二次电池用电极。本发明的二次电池具有本发明的二次电池用电极作为正极和负极中任一者或两者即可。作为本发明的二次电池的制造方法，利用本发明的二次电池用电极(即利用本发明的粘合剂)，通过本技术领域中使用的手段而制作。
[0060]
本发明的二次电池优选为非水电解质二次电池、特别优选为锂离子二次电池。锂离子二次电池需要含有锂离子，因此作为电解质，优选为锂盐。作为该锂盐，可以举出例如六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酰亚胺锂等。电解质也可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。
[0061]
作为电解液，可以使用例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯等。电解液也可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。特别地，优选为碳酸亚丙酯单质、碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合物、或γ-丁内酯单质。应予说明，上述的碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合物的混合比可以在一者的成分达到10～90体积％的范围内任意调整。
[0062]
针对其他二次电池的构成，可以采用公知的二次电池的构成。实施例
[0063]
以下，示出实施例和比较例，详细说明本发明。其中，本发明不限于实施例。
[0064]
[二次电池用粘合剂的合成](制造例1)
在具有搅拌机、温度计、n2气体导入管、回流冷却机和滴液漏斗的反应槽中，投入水768质量份和无水硫酸钠12质量份，吹入n2气体，将体系内脱氧。接着，投入部分皂化聚乙烯醇(皂化度88％)1质量份和月桂基过氧化物1质量份，将内温升温至60℃后，将预先混合丙烯酸甲酯51.8质量份和乙酸乙烯酯208质量份而得到的液体，通过滴液漏斗耗费4小时滴加。其后，将内温在65℃下保持2小时。其后，滤出固体成分。在上述相同的反应槽中，投入上述固体成分、甲醇450质量份、水420质量份、氢氧化钠132质量份、肼0.52质量份，在30℃下搅拌3小时。搅拌结束后，将反应液中和，滤出固体后，用甲醇洗涤，在减压下、60℃下干燥8小时，获取乙烯醇/烯属不饱和羧酸酯共聚物(二次电池用粘合剂)。此时的获取量为193g。针对所得共聚物，在以下的条件下进行1h-nmr(bruker)测定，其结果是，将构成共聚物的重复单元的合计比例记作100mol％，上述式(3)所示的包含内酯结构的重复单元的合计比例为1.0mol％。构成共聚物的上述式(1)、(2)和(3)所示的各重复单元的合计比例各自示于表1。
[0065]
(利用1h-nmr的重复单元的鉴定)量取所得共聚物2g，添加重水33g，在90℃下加热溶解3小时。对所得重水溶液，在下述条件下实施nmr测定。装置：bruker公司制avance iiihd400(avance iii400)测定法：1h nmr测定核频率：bf1(400.1300000)频谱宽度：sw(20.5524)观测点：td(65536)数据点：si(65536)测定温度：27℃
[0066]
(制造例2)与制造例1同样地，获取乙烯醇/烯属不饱和羧酸酯共聚物(二次电池用粘合剂)。针对所得共聚物，与上述同样地，进行1h-nmr(bruker)测定，其结果是，将构成共聚物的重复单元的合计比例记作100mol％，上述式(3)所示的包含内酯结构的重复单元的合计比例为1.3mol％。构成共聚物的上述式(1)、(2)和(3)所示的各重复单元的合计比例各自示于表1。
[0067]
应予说明，制造例1和制造例2以同样的方式制造共聚物，但上述式(3)所示的包含内酯结构的重复单元的合计比例为1.0mol％和1.3mol％，是不同的值。其理由可以认为在于，根据共聚物的制造过程中的操作而产生的误差。
[0068]
(制造例3)制造例1中的最终干燥工序在减压下、70℃下实施，除此之外，以与制造例1同样的方式，获取乙烯醇/烯属不饱和羧酸酯共聚物(二次电池用粘合剂)。针对所得共聚物，与制造例1同样地，进行1h-nmr(bruker)测定，其结果是，将构成共聚物的重复单元的合计比例记作100mol％，上述式(3)所示的包含内酯结构的重复单元的合计比例为2.0mol％。构成共聚物的上述式(1)、(2)和(3)所示的各重复单元的合计比例各自示于表1。
[0069]
(制造例4)在具有搅拌机、温度计、n2气体导入管、回流冷却机的容量2l的反应槽中，投入制
造例1中得到的共聚物21质量份和水189质量份，在90℃下搅拌3小时。接着，滴加90质量％乙酸2质量份，在酸性条件下搅拌。接着，滴加丙酮1500质量份，在5℃下搅拌1小时后，滤出固体成分。滤出的固体成分在减压下、60℃下干燥8小时。针对所得共聚物，与制造例1同样地，进行1h-nmr(bruker)测定，其结果是，将构成共聚物的重复单元的合计比例记作100mol％，上述式(3)所示的包含内酯结构的重复单元的合计比例为5.0mol％。构成共聚物的上述式(1)、(2)和(3)所示的各重复单元的合计比例各自示于表1。
[0070]
(制造例5)制造例1中的最终干燥工序在减压下、90℃下实施，除此之外，以与制造例1同样的方式，获取乙烯醇/烯属不饱和羧酸酯共聚物(二次电池用粘合剂)。针对所得共聚物，与制造例1同样地，进行1h-nmr(bruker)测定，其结果是，将构成共聚物的重复单元的合计比例记作100mol％，上述式(3)所示的包含内酯结构的重复单元的合计比例为10.5mol％。构成共聚物的上述式(1)、(2)和(3)所示的各重复单元的合计比例各自示于表1。
[0071]
[二次电池电极用合剂和电极的制作](实施例1)使制造例1中得到的共聚物4质量份溶解在水96质量份中，得到粘合剂(粘合剂组合物)的水溶液。接着，加入到作为电极活性物质的人造石墨(日立化成株式会社制、mag-d)90.2质量份、一氧化硅(osaka titanium technologies)6.8质量份和粘合剂水溶液75质量份中进行混炼。进一步，添加粘度制备用的水96质量份并混炼，由此制备浆料状的负极合剂。将所得负极合剂在厚度18μm的轧制铜箔上涂布，干燥后，通过辊压机(大野辊株式会社制)，使轧制铜箔与涂膜密合接合，接着进行加热处理(减压、120℃、12小时以上)，制作负极。所得负极中的活性物质层的厚度为42μm，该负极的容量密度为3.24mah/cm2。
[0072]
(实施例2)作为粘合剂，使用制造例2中得到的共聚物，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作负极。
[0073]
(比较例1)作为粘合剂，使用制造例3中得到的共聚物，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作负极。
[0074]
(比较例2)作为粘合剂，使用制造例4中得到的共聚物，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作负极。
[0075]
(比较例3)作为粘合剂，使用制造例4中得到的共聚物，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作负极。
[0076]
[初始电阻值](电池的组装)制作具有实施例1、2和比较例1-3中得到的负极和下述的正极、隔离件、电解液的硬币电池单元(cr2032)。
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正极：钴酸锂(株式会社八山公司制)
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隔离件：玻璃过滤器(advantech株式会社制商品名ga-100)
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电解液：将碳酸亚乙酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)以体积比1:1混合得到的溶剂中，以1mol/l的浓度溶解lipf6，添加作为电解液用添加剂的碳酸亚乙烯酯(vc)1质量％而得到的溶液。
[0077]
(初始电阻的评价方法)针对如上述那样制作的各硬币电池单元，将以相当于0.1c的电流充电至4.2v、以相当于0.1c的电流放电至3v的操作进行3个循环，将以相当于0.5c的电流充电至4.2v、以相当于0.5c的电流放电至3v的操作进行3个循环，进行电池的熟化。接着，在30℃下，以相当于0.5c的电流充电至soc50，以0.2c进行10秒恒流放电后以达到soc50的方式以0.1c充电，以0.5c进行10秒恒流放电后以达到soc50的方式以0.1c充电，以1c进行10秒恒流放电后以达到soc50的方式以0.1c充电。对各个c倍率，由10秒的放电电流和平均电压的值算出电池单元的直流电阻，记作初始电阻。将各个初始电阻值示于表1。
[0078]
[表1]
[0079]
实施例1、2的电极(负极)是利用包含制造例1、2中制造的粘合剂(包含共聚物(高分子化合物)的二次电池用粘合剂，所述共聚物包含上述式(1)、上述式(2)和上述式(3)所示的重复单元，将构成共聚物的重复单元的合计比例记作100mol％的情况下，上述式(3)所示的重复单元的合计比例低于2mol％)、和活性物质的电极用合剂的二次电池用电极。可知实施例1、2的电极的上述的初始电阻值低，能够减少二次电池的初始电阻值。