不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物、有机电子传输材料及其制备与应用

1.本发明属于有机小分子功能材料的技术领域，涉及电子传输材料，具体涉及一类具有高玻璃化转变温度和不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物、电子传输材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.有机发光二极管(oleds)因其在平板显示和下一代绿色照明中的重要应用而受到人们的广泛关注。电子传输层作为oled器件中的主要功能层之一，其性能极大程度上决定oled性能。设计合成兼具高迁移率、高玻璃化转变温度和高稳定性的有机电子传输材料面临挑战。一方面，高迁移率与高玻璃化转变温度间存在权衡关系。应oled实际生产要求，其电荷传输材料与发光层主体材料优选非晶态材料，即应具有高玻璃化转变温度。另一方面，提升分子间作用力以增大迁移率的同时常常导致材料易于结晶，或者溶解度降低。而高溶解度可使材料易于合成纯化并可最大限度的除去会显著影响器件稳定性的卤素中间体或副产物。


技术实现要素：

3.针对上述问题，本发明的目的在于提供一类不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物及其制备方法。本发明的不对称结构二苯基萘基膦氧衍生物合成方法简单、易于纯化，分子量小，并具有高热稳定性和高玻璃化转变温度的特点。
4.本发明的另一目的在于提供一种有机电子传输材料。所述有机电子传输材料包含上述不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物中至少一种。
5.本发明的再一目的在于提供上述有机电子传输材料的应用。所述有机电子传输材料用于光电器件，特别是有机电致发光器件，包括有机发光二极管。
6.本发明的目的通过以下技术方案实现：
7.一类不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物，其结构为式i或式ii；
[0008][0009]
所述二苯基萘基膦氧衍生物的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
将含硼酸酯的化合物与含卤素的化合物在催化体系的作用下进行suzuki偶联反应，后续处理，得到二苯基萘基膦氧衍生物；
[0011]
所述含硼酸酯的化合物为化合物i或化合物ii中的一种，化合物i和化合物ii结构式：
[0012][0013]
所述含卤素的化合物为化合物iii或化合物ⅳ中的一种，化合物iii和化合物ⅳ的结构为：
[0014][0015]
化合物iii和化合物ⅳ，x为卤素，相同或不同；
[0016]
当含硼酸酯的化合物为化合物i时，含卤素的化合物为化合物iii；
[0017]
当含硼酸酯的化合物为化合物ii时，含卤素的化合物为化合物ⅳ。
[0018]
所述化合物i的制备方法，包括以下步骤：
[0019]
(s1)在正丁基锂的作用下，将二苯基氯化膦与二卤代萘反应，后续处理，获得未氧化的含卤素中间产物；所述二卤代萘可选择2,6-二溴萘、2,6-二碘萘、2,6-二氯萘，此处选择2,6-二溴萘；
[0020]
所述未氧化的含卤素中间产物的结构为x为卤素；
[0021]
(s2)将步骤(s1)所得的未氧化的含卤素中间产物采用氧化剂进行氧化，后续处理，得到氧化的含卤素中间产物；
[0022]
所述氧化的含卤素中间产物的结构式为x为卤素；所述氧化剂为过氧化氢；
[0023]
(s3)以步骤(s2)所得的氧化的含卤素中间产物，在钯催化剂的作用下，与双联频哪醇硼酸酯反应，后续处理，得到化合物i；
[0024]
所述化合物i的结构为
[0025]
步骤(s1)所述反应的温度为室温，反应的时间为8～12h；
[0026]
步骤(s1)的具体步骤为在低温下，将正丁基锂加入二卤代萘中，搅拌一段时间后加入二苯基氯化膦室温反应8～12h；
[0027]
二卤代萘、正丁基锂和二苯基氯化膦的摩尔比为1：(1.1～1.3)：(1.3～1.5)；所述反应的介质为有机溶剂，如：无水乙醚、无水四氢呋喃等，此处反应介质优选无水四氢呋喃；所述反应在保护性氛围中进行；
[0028]
步骤(s2)中所述氧化的温度为室温，反应的时间为10～12h；所述氧化剂在冰浴条件下加入；所述反应的介质为有机溶剂，此处反应介质优选二氯甲烷；该步反应还需加入乙醇助溶；
[0029]
步骤(s3)中所述反应的温度为70～90℃，反应的时间8～12h；所述钯催化剂为双(三苯基膦)二氯化钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯和双(二亚苄基丙酮)钯中的至少一种，此处优选双(三苯基膦)二氯化钯；所述氧化的含卤素中间产物与双联频哪醇硼酸酯、钯催化剂的摩尔比为1：(1.2～1.5)：(0.01～0.03)；所述反应的介质为有机溶剂，如：dmf、dmso和四氢呋喃等，此处反应的介质优选四氢呋喃；所述反应体系还包括碱性化合物，此处优选醋酸钾；
[0030]
步骤(s1)中所述后续处理指反应结束后，使用乙醇终止反应后减压蒸馏，待旋干溶剂后加入水、二氯甲烷萃取，后使用无水硫酸镁干燥、过滤、减压蒸馏有机层后通过柱层析法分离提纯；
[0031]
步骤(s2)中所述后续处理指反应结束后低温(如：0℃)条件下加入亚硫酸氢钠水溶液去除过量双氧水，后直接加入水萃取，将有机层使用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏，通过柱层析法分离提纯；
[0032]
步骤(s3)中所述后续处理指反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入水，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥、过滤有机层后减压蒸馏除去二氯甲烷，通过柱层析和重结晶方法分离
提纯。
[0033]
所述化合物ii的制备方法为：
[0034]
(p1)将2,6-二溴萘与双联频哪醇硼酸酯在钯催化体系的作用下反应，后续处理，得到含双硼酸酯的中间产物；
[0035]
所述含双硼酸酯的中间产物的结构为
[0036]
(p2)将步骤(p1)所述含双硼酸酯的中间产物与2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪在钯催化体系的作用下反应，后续处理，得到化合物ii；
[0037]
所述反应物2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪的结构为所述化合物ii的结构为
[0038]
步骤(p1)中所述反应的温度为70～85℃，反应的时间8-12h；所述钯催化体系包括钯催化剂和碱性化合物，所述钯催化剂包括双(三苯基膦)二氯化钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯和双(二亚苄基丙酮)钯中的至少一种，此处优选双(三苯基膦)二氯化钯；碱性化合物优选为醋酸钾；所述2,6-二溴萘与双联频哪醇硼酸酯、钯催化剂的摩尔比为1：(2.2～2.5)：(0.01～0.03)；所述反应的介质为有机溶剂，如：dmf、dmso和四氢呋喃等，此处反应的介质优选四氢呋喃；
[0039]
步骤(p2)中所述反应的温度为80～85℃，反应的时间为10～12h；反应所述钯催化体系包括钯催化剂、相转移剂和碱性化合物，其中钯催化剂为四(三苯基膦)钯，所述相转移剂为乙醇，碱性化合物优选碳酸钠或碳酸钾；所述含双硼酸酯的中间产物与2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、钯催化剂的摩尔比为1：(1.1～1.2)：(0.0009～0.003)；所述反应介质为有机溶剂，有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氧六环和dmso等，此处优选甲苯；
[0040]
步骤(p1)中所述后续处理指反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入水、二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥、过滤有机层后减压蒸馏除去溶剂，通过柱层析和重结晶方法分离提纯。
[0041]
步骤(p2)中所述后续处理指反应结束后减压蒸馏蒸干产物后加入水和二氯甲烷萃取，将有机层用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏，通过柱层析法和重结晶法分离提纯。
[0042]
化合物ⅳ的制备方法同化合物i的制备方法中步骤s1～s2。
[0043]
所述二苯基萘基膦氧衍生物的制备方法中，催化体系包括催化剂、碱性化合物水溶液和相转移剂；其中，催化剂为钯催化剂，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、二(三苯基
膦)二氯化钯、醋酸钯和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯中的至少一种；所述碱性化合物优选为碳酸钠或碳酸钾，碱性化合物水溶液为2m碳酸钠水溶液或碳酸钾水溶液；所述相转移剂优选为乙醇；所述催化剂与碱性化合物的摩尔比为(0.001～0.03)：(2～3)；所述碱性化合物水溶液与相转移剂的体积比为1：(0.6～1.5)；所述含硼酸酯的化合物、含卤素的化合物、钯催化剂的摩尔比为1：(1～1.3)：(0.005～0.03)；所述偶联反应的温度为70～90℃，反应时间10～12h；所述反应的介质为有机溶剂，有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氧六环和dmso等，此处优选甲苯；
[0044]
所述二苯基萘基膦氧衍生物的制备方法中，所述后续处理指反应结束后通过减压蒸馏除去溶剂，加入水和二氯甲烷萃取水层，后使用无水硫酸镁干燥、过滤、减压蒸馏有机层后，柱层析分离，重结晶。
[0045]
柱层析时，洗脱剂为二氯甲烷dcm和乙酸乙酯eoa混合溶剂。
[0046]
重结晶时，选用的溶剂为醇溶剂(如乙醇、甲醇、异丙醇等)。
[0047]
一种有机电子传输材料，包含上述二苯基萘基膦氧衍生物中至少一种。所述有机电子传输材料为结构式为式i的二苯基萘基膦氧衍生物(命名为nadpo-trz)，结构式为式ii的二苯基萘基膦氧衍生物(命名为nadpo-bptrz)或两者的混合物。
[0048]
一种掺杂的有机电子传输材料，包含有上述有机电子传输材料和掺杂剂
[0049]
所述掺杂剂为liq，掺杂量为有机电子传输材料质量的(0.1～2)倍。
[0050]
上述具有高分解温度和高玻璃化转变温度的二苯基萘基膦氧衍生物在有机电致发光器件中的应用。
[0051]
所述有机电子传输材料或掺杂的有机电子传输材料用于制备光电器件，特别是有机电致发光器件。本发明的材料通过蒸镀的方式制备光电器件。
[0052]
所述有机电致发光器件优选为发光二极管，如：磷光器件。
[0053]
一种界面材料，包括上述二苯基萘基膦氧衍生物中至少一种和掺杂剂，所述掺杂剂为金属或金属所对应的离子盐；所述金属为锂，钠或钾中一种以上。
[0054]
所述界面材料用于制备功能器件。
[0055]
本发明的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物既可以用作电子传输材料又可以用作界面传输材料。
[0056]
本发明的界面材料和/或掺杂的有机电子传输材料中掺杂剂在阴极界面一侧增强电子注入；在电子传输层另一侧，或调控其空穴注入特性。
[0057]
本发明的原理如下：
[0058]
本发明的材料具有立体结构的二苯基萘基膦氧基团该基团的空间立体结构能够赋予材料较高的醇或其他极性溶剂中的溶解度，而其对于溶解度的提高可在一定程度上降低提纯难度，亦可极大程度地降低卤素杂质对于oled器件的稳定性的影响，而非平面结构的二苯基萘基膦氧基，可促进非晶态的形成，有利于形成形貌稳定的薄膜，进而有利于oled器件的稳定性；以刚性共轭基团萘基作为桥联基团，可延长材料的共轭长度，利于提高材料的电子迁移率；由于引入2-取代基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪基团
或2,4-二([[1,1'-联苯]-4-基)-6-取代基-1,3,5-三嗪基团后，因三嗪基团是具有高电子亲和能的强吸电性基团，可有效加深材料lumo能级，进而降低器件运行时的阴极注入势垒，提高功率效率，降低能耗。
[0059]
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0060]
(1)本发明的不对称结构的二苯基萘基膦氧化合物衍生物合成简单，易于纯化，含卤素前驱体(如：含溴前驱体)与目标产物的极性差较大(如对于nadpo-trz来说，目标产物在乙醇中溶解度小于0.1mg/ml，而化合物ⅳ在乙醇中溶解度高达70mg/ml)，可通过简单的柱层析分离和重结晶方法去除化合物ⅳ，进而提纯产物，减小卤素杂质对器件性能的影响；同时所述二苯基萘基膦氧化合物衍生物在弱极性溶剂中溶解度较好(如二氯甲烷中溶解度约为20mg/ml)，降低了柱层析等分离方法的操作难度。
[0061]
(2)本发明的不对称结构的二苯基萘基膦氧化合物衍生物分子量相对较小(700左右)，可在较低温度下蒸镀升华，利于实际生产中的薄膜蒸镀和器件制备。
[0062]
(3)本发明的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物具有较高的分解温度和玻璃化转变温度，即本征热稳定性高，有助于所制器件的稳定性提高，具有应用于高效率、高稳定器件的潜力。其中nadpo-trz失重1％的温度为456.9℃，失重5％对应温度487.1℃，nadpo-bptrz的失重1％的温度为445.8℃，失重5％对应温度483℃；两者玻璃化转变温度分别为130.8℃和130.2℃。
[0063]
(4)本发明的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物电子传输材料经过liq掺杂后用作绿光磷光器件的电子传输层可赋予器件较好的效率。底发射绿光磷光器件中，在1000cd
·
m-2
的亮度下，化合物nadpo-trz器件的电流效率le、功率效率pe和eqe分别达到了58.5cd/a，61.3lm/w和16.16％，化合物nadpo-bptrz器件的电流效率le和功率效率pe和eqe分别为53.1cd/a,52.1lm/w和14.732％；顶发射绿光磷光器件中，在1000cd
·
m-2
的亮度下，化合物nadpo-trz器件的电流效率le、功率效率pe和eqe分别达到了91.6cd/a，102.8lm/w和22.067％，化合物nadpo-bptrz器件的电流效率le和功率效率pe和eqe分别为78.4cd/a,87.9lm/w和19.385％，具有较高的顶发射绿光磷光效率。
附图说明
[0064]
图1为实施例1的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-trz的核磁共振氢谱图；
[0065]
图2a为实施例1的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-trz的热失重曲线；
[0066]
图2b为实施例1的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-trz的差示扫描量热曲线；
[0067]
图3为实施例1的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-trz的紫外-可见吸
收；
[0068]
图4为实施例1的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-trz的底发射绿光磷光有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线；
[0069]
图5为实施例1的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-trz的底发射绿光磷光有机电致发光器件的发光效率-亮度曲线；
[0070]
图6为实施例1的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-trz的底发射绿光磷光有机电致发光器件的功率效率-亮度曲线；
[0071]
图7为实施例1的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-trz的顶发射绿光磷光有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线；
[0072]
图8为实施例1的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-trz的顶发射绿光磷光有机电致发光器件的发光效率-亮度曲线；
[0073]
图9为实施例1的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-trz的顶发射绿光磷光有机电致发光器件的功率效率-亮度曲线；
[0074]
图10为实施例2的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-bptrz的核磁共振氢谱图；
[0075]
图11a为实施例2的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-bptrz的热失重曲线；
[0076]
图11b为实施例2的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-bptrz的差示扫描量热曲线；
[0077]
图12为实施例2的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-bptrz的紫外-可见吸收；
[0078]
图13为实施例2的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-bptrz的底发射绿光磷光有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线；
[0079]
图14为实施例2的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-bptrz的底发射绿光磷光有机电致发光器件的发光效率-亮度曲线；
[0080]
图15为实施例2的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-bptrz的底发射绿光磷光有机电致发光器件的功率效率-亮度曲线；
[0081]
图16为实施例2的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-bptrz的顶发射绿光磷光有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线；
[0082]
图17为实施例2的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-bptrz的顶发射绿光磷光有机电致发光器件的发光效率-亮度曲线；
[0083]
图18为实施例2的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-bptrz的顶发射绿光磷光有机电致发光器件的功率效率-亮度曲线。
具体实施方式
[0084]
下面结合实施例和附图，对本发明的具有高分解温度和玻璃化转变温度的二苯基萘基膦氧衍生物作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0085]
实施例1 nadpo-trz
[0086]
本实施例的一种具有高热稳定性与薄膜形貌稳定性的小分子量二苯基萘基膦氧
衍生物nadpo-trz，其结构如下：
[0087][0088]
所述二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-trz的制备方法，包括以下步骤：
[0089]
步骤一：(6-溴萘-2-基)二苯基膦(1)的制备
[0090]
在n2保护条件下，将2,6-二溴萘(2g，7mmol)溶解于120ml无水四氢呋喃中，置于低温反应装置使温度降至-78℃，后在搅拌条件下加入正丁基锂(3.36ml，8.4mmol)，搅拌反应30min后，加入二苯基氯化膦(1.88ml，10.5mmol)，后将反应瓶置于室温环境反应12h，待反应结束后加入乙醇终止反应，后通过减压蒸馏除去溶剂，加入蒸馏水、二氯甲烷萃取水层3次后使用无水硫酸镁对有机层进行干燥、过滤、减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物通过柱层析分离法(洗脱剂：石油醚)提纯，得到透明油状产物(化合物1)，产率约为58％(1.58g)。
[0091][0092]
步骤二：(6-溴萘-2-基)二苯基膦氧化物(2)的制备
[0093]
将化合物1(1.58g,4.03mmol)溶解于30ml二氯甲烷中，在冰浴、搅拌条件下加入3ml乙醇并缓慢滴加30％过氧化氢溶液(3ml)，后搅拌室温反应12h；待反应结束后，加入过量的亚硫酸氢钠水溶液除去残留的过氧化氢，并使用淀粉碘化钾试纸确定过氧化氢是否去除干净；之后加入蒸馏水萃取，有机层使用无水硫酸镁干燥、过滤后通过减压蒸馏除去溶剂，使用柱层析法提纯产物(洗脱剂二氯甲烷)，得到透明油状产物(化合物2)，产率86％(1.41g)。
[0094][0095]
步骤三：2,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)萘(3)的制备
[0096]
使用无水四氢呋喃(110ml)在n2条件下溶解2,6-二溴萘(2g,7mmol)与双联频那醇硼酸酯(4.08g，16mmol)后加入乙酸钾(2.06g，21mmol)和pd(pph3)2cl2(49mg,0.07mmol)，80℃下搅拌反应10h，待反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入蒸馏水和二氯甲烷萃取水层，使用无水硫酸镁干燥、过滤、减压蒸馏有机层，后通过柱层析分离法(洗脱剂二氯甲烷:石油醚＝1:2(体积比))和石油醚重结晶方法提纯产物，最终的到白色固体(化合物3)，产率72％(1.91g)。
[0097][0098]
步骤四：2,4-二苯基-6-(6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼硼烷-2-基)萘-2-基)-1,3,5-三嗪(4)的制备
[0099]
将化合物3(1.91g,5.02mmol)与2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.61g，6mmol)溶解于200ml甲苯中，加入乙醇(20ml)和碳酸钠水溶液(2m，20ml)，使用n2排去反应装置中氧气20min后，快速加入四(三苯基膦)钯(58mg，0.005mmol)，在85℃下搅拌反应10～12h；反应结束后冷却至室温，使用减压蒸馏除去甲苯后加入蒸馏水、二氯甲烷萃取水层3次，将萃取后的有机层使用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷后将得到的粗产物进行柱层析分离(洗脱剂：石油醚:二氯甲烷＝1:2(体积比))和乙醇重结晶来提纯产物，最终得到白色固体(化合物4)，产率50％(1.21g)。
[0100][0101]
步骤五：nadpo-trz(5)的制备
[0102]
在n2氛围下，将化合物2(1.32g,3.2mmol)、化合物4(1.21g,2.5mmol)、乙醇(15ml)、2m碳酸钾水溶液(15ml)和100ml甲苯混合后置于反应容器中，后快速加入四(三苯基膦)钯(29mg,0.025mmol)，在90℃下搅拌反应12h；待反应结束后，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂甲苯后加入蒸馏水、二氯甲烷萃取水层，将萃取后的有机层用无水硫酸镁干燥、过滤、减压蒸馏后，将得到的粗产物用柱层析法(洗脱剂二氯甲烷:乙酸乙酯＝5:1(体积比))和乙醇重结晶方法提纯产物，最终得到淡黄色固体，产率78％(1.34g)。
[0103]
下面对实施例1制备的具有高热稳定性与薄膜形貌稳定性的小分子量二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-trz进行结构表征和性能测试：
[0104]
(1)核磁共振氢谱
[0105]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ9.31(s,1h),8.80-8.84(m,5h),8.34(d,j＝13.6hz,1h),8.20-8.22(m,3h),7.91-8.07(m,5h),7.56-7.78(m,13h),7.48-7.52(m,4h).
[0106]
图1为实施例1制备的具有高热稳定性与薄膜形貌稳定性的小分子量二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-trz的核磁共振氢谱。
[0107]
(2)热力学性质
[0108]
实施例1制备nadpo-trz的热性能是通过热失重分析(tga)和差示扫描量热分析(dsc)来测定的。热失重分析是在tga2050(ta instruments)热重分析仪上进行的，具体为
氮气保护条件下，以20℃/min的升温速率测定的；而差示扫描量热分析通过netzsch dsc 204f1热分析仪测试，具体为氮气氛围下，从-30℃开始以10℃/min的升温速率升温至436℃，然后以20℃/min降温到-30℃，恒温5min，再次以10℃/min的升温速率到436℃测试。测试结果如图2a和2b所示，图2a为实施例1制备的nadpo-trz的热失重曲线，图2b为实施例1制备的nadpo-trz的差示扫描量热曲线。
[0109]
由图2a热失重曲线表明，nadpo-trz失重1％时的温度为456.9℃，失重5％时对应温度487.1℃，具有较高的热稳定性。
[0110]
由图2b的差示扫描量热曲线可知，在第一轮加热时nadpo-trz出现了熔融峰而在第二轮降温和第一轮升温过程中，未出现明显的结晶峰和熔融峰，并在第二轮升温过程中出现明显的玻璃化转变，对应玻璃化转变温度130.8℃，具有制备高稳定性器件的潜力。
[0111]
(3)光物理性能
[0112]
图3为实施例1制备的nadpo-trz的紫外-可见吸收。从图3中的吸收光谱中可以看出，薄膜态吸收峰与发射峰相对溶液态都有了一定程度的红移，这是由于固态的分子间作用力较大导致整体能量减弱，化合物的薄膜态吸收边出现在425nm处，可计算该材料光学带隙为2.95ev。
[0113]
(4)作为liq掺杂型电子传输材料，用于真空蒸镀型绿光磷光器件表征。
[0114]
将实施例1制备的有机小分子电子传输材料nadpo-trz掺杂n型掺杂剂liq(nadpo-trz:liq(1:1))后作为电子传输层用于制备常规底发射和顶发射绿光磷光器件。
[0115]
本实施例中所制备的器件结构如下：
[0116]
底发射绿光磷光器件：ito/hil:p-dopant(100nm,4％)/htl(15nm)/ebl(5nm)/host1:host2:绿光磷光铱配合物(30nm,1:1:0.3)/hbl(5nm)/nadpo-trz:liq(25nm,1:1)/al(2000)。
[0117]
顶发射绿光磷光器件：ag/ito/hil:p-dopant(147nm,4％)/htl(15nm)/ebl(5nm)/host1:host2:绿光磷光铱配合物(30nm,1:1:0.3)/hbl(5nm)/nadpo-trz:liq(25nm,1:1)/mg:ag(15nm,1:9)/cpl(70nm)。
[0118]
其中，hil:p-dopant作为空穴注入层，htl作为空穴传输层，ebl作为空穴传输/激子阻挡层；host1，host作为绿光磷光主体材料，cpl作为光取出层，liq为8-羟基喹啉锂配合物。薄层liq的加入是为了优化电子注入。nadpo-trz:liq作为电子传输层。
[0119]
图4为实施例1的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-trz的底发射绿光磷光有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线；图5为实施例1的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-trz的底发射绿光磷光有机电致发光器件的发光效率-亮度曲线；图6为实施例1的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-trz的底发射绿光磷光有机电致发光器件的功率效率-亮度曲线；图7为实施例1的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-trz的顶发射绿光磷光有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线；图8为实施例1的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-trz的顶发射绿光磷光有机电致发光器件的发光效率-亮度曲线；图9为实施例1的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-trz的顶发射绿光磷光有机电致发光器件的功率效率-亮度曲线。如图4-9所示，将实施例1制备的电子传输材料nadpo-trz掺杂liq后作为电子传输材料应用于绿光磷光器件，底发射器件中，1000cd
·
m-2
的亮度下，器件的电流效率le和功率效率pe和eqe分别为58.5cd/a、61.3lm/
w和16.16％，而在顶发射器件中，器件效率得到进一步的提高，在1000cd
·
m-2
亮度下，电流效率le和功率效率pe和eqe分别达到了91.6cd/a、102.8lm/w和22.067％，具有较高绿光磷光器件效率。
[0120]
实施例2
[0121]
本实施例所述一种具有高热稳定性与薄膜形貌稳定性的小分子量二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-bptrz，其结构如下：
[0122][0123]
所述二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-bptrz的制备方法，包括以下步骤：
[0124]
步骤一：(6-溴萘-2-基)二苯基膦(1)的制备
[0125]
在n2保护条件下，将2,6-二溴萘(2g，7mmol)溶解于120ml无水四氢呋喃中，置于低温反应装置使温度降至-78℃，后在搅拌条件下使用注射器加入正丁基锂(3.36ml，8.4mmol)，搅拌反应30min后加入二苯基氯化膦(1.88ml，10.5mmol)，后将反应瓶置于室温环境反应12h，待反应结束后加入乙醇终止反应，后通过减压蒸馏除去溶剂，加入蒸馏水、二氯甲烷萃取水层3次后使用无水硫酸镁对有机层进行干燥、过滤、减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物通过柱层析分离法(洗脱剂：石油醚)提纯，得到透明油状产物(化合物1)，产率约为58％(1.58g)。
[0126][0127]
步骤二：(6-溴萘-2-基)二苯基膦氧化物(2)的制备
[0128]
将化合物1(1.58g,4.03mmol)溶解于30ml二氯甲烷中，在冰浴、搅拌条件下加入3ml乙醇并缓慢滴加30％过氧化氢溶液(3ml)，后搅拌室温反应12h；待反应结束后，加入过量的亚硫酸氢钠水溶液除去残留的过氧化氢，并使用淀粉碘化钾试纸确定过氧化氢是否去除干净；之后加入蒸馏水萃取，有机层使用无水硫酸镁干燥、过滤后通过减压蒸馏除去溶剂，使用柱层析法提纯产物(洗脱剂二氯甲烷)，得到透明油状产物(化合物2)，产率86％(1.41g)。
204f1热分析仪测试，具体为氮气氛围下，从-30℃开始以10℃/min的升温速率升温至425℃，然后以20℃/min降温到-30℃，恒温5min，再次以10℃/min的升温速率到425℃测试。测试结果如图11a和11b所示，图11a为实施例1制备的nadpo-bptrz的热失重曲线，图11b为实施例1制备的nadpo-bptrz的差示扫描量热曲线。
[0141]
由图11a热失重曲线表明，nadpo-bptrz失重1％时的温度为445.8℃，失重5％时对应温度483℃，具有较高的热稳定性。
[0142]
由图11b的差示扫描量热曲线可知，在第一轮加热时nadpo-bptrz出现了熔融峰而在第二轮降温和第一轮升温过程中，未出现明显的结晶峰和熔融峰，并在第二轮升温过程中出现明显的玻璃化转变，对应玻璃化转变温度130.2℃，具有制备高稳定性器件的潜力。
[0143]
(3)光物理性能
[0144]
图12为实施例2的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-bptrz的紫外-可见吸收。从图12中的吸收光谱中可以看出，薄膜态吸收峰与发射峰相对溶液态都有了一定程度的红移，这是由于固态的分子间作用力较大导致整体能量减弱，化合物的薄膜态吸收边出现在380nm处，可计算该材料光学带隙为3.26ev。
[0145]
(4)作为liq掺杂型电子传输材料，用于真空蒸镀型绿光磷光器件表征。
[0146]
将实施例2制备的有机小分子电子传输材料nadpo-bptrz掺杂liq(nadpo-bptrz:liq(1:1))后作为电子传输层用于制备常规底发射和顶发射绿光磷光器件。
[0147]
所制备的器件结构如下：
[0148]
底发射绿光磷光器件：ito/hil:p-dopant(100nm,4％)/htl(15nm)/ebl(5nm)/host1:host2:绿光磷光铱配合物(30nm,1:1:0.3)/hbl(5nm)/nadpo-bptrz:liq(25nm,1:1)/al(2000).
[0149]
顶发射绿光磷光器件：ag/ito/hil:p-dopant(147nm,4％)/htl(15nm)/ebl(5nm)/host1:host2:绿光磷光铱配合物(30nm,1:1:0.3)/hbl(5nm)/nadpo-bptrz:liq(25nm,1:1)/mg:ag(15nm,1:9)/cpl(70nm).
[0150]
其中，hil:p-dopant作为空穴注入层，htl作为空穴传输层，ebl作为空穴传输/激子阻挡层；host1，host2作为绿光磷光主体材料，cpl作为光取出层，liq为8-羟基喹啉锂配合物。薄层liq的加入是为了优化电子注入。nadpo-bptrz:liq作为电子传输层。
[0151]
图13为实施例2的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-bptrz的底发射绿光磷光有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线；图14为实施例2的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-bptrz的底发射绿光磷光有机电致发光器件的发光效率-亮度曲线；图15为实施例2的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-bptrz的底发射绿光磷光有机电致发光器件的功率效率-亮度曲线；图16为实施例2的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-bptrz的顶发射绿光磷光有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线；图17为实施例2的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-bptrz的顶发射绿光磷光有机电致发光器件的发光效率-亮度曲线；图18为实施例2的不对称结构的二苯基萘基膦氧衍生物nadpo-bptrz的顶发射绿光磷光有机电致发光器件的功率效率-亮度曲线。如图13-18所示，将实施例2制备的电子传输材料nadpo-bptrz掺杂liq后作为电子传输材料应用于绿光磷光器件，底发射器件中，1000cd
·
m-2
的亮度下，器件的电流效率le和功率效率pe和eqe分别为53.1cd/a、52.1lm/w和14.732％，而在顶发射器件中，器件效率得到进一步的提高，
在1000cd
·
m-2
亮度下，电流效率le和功率效率pe和eqe分别达到了78.4cd/a、87.9lm/w和19.385％，具有较高绿光磷光器件效率。
[0152]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。