一种SO2在三元弱碱溶液中溶解量的预测方法

一种so2在三元弱碱溶液中溶解量的预测方法
技术领域
1.本发明涉及烟气脱硫技术领域，尤其涉及一种so2在三元弱碱溶液中溶解量的预测方法。


背景技术：

2.烟气脱硫技术作为控制so2的末端技术，是控制so2排放最经济最有效的手段之一，是目前世界上大规模工业化应用的脱硫技术[renewable and sustainable energy reviews,2017,73:225-235]。可再生烟气脱硫技术属于湿法烟气脱硫技术，具有吸收剂和so2可再生利用、不产生新的污染物、能耗较低和操作费用较低等优点，已实现商业化应用。对于三元弱碱so2吸收剂，除传统的三元有机胺溶液，还包含柠檬酸盐、磷酸盐等可以和h

结合生成相应酸的物质。这些三元弱碱与醇胺或醇二胺相比能结合较多的h

，具有更好的so2吸收容量和吸收/解吸性能。
[0003]
目前，so2在脱硫剂中溶解量数据的获取主要有实验测定和建立溶解度模型两种方法。通过实验测定溶解量，在实际生产中因检测样品处理、检测方法和检测周期的原因，得到结果会有一定的滞后性，不能及时调整生产过程。同时，对于生产过程复杂的烟气脱硫体系，现有的检测标准和方法也有一定的局限性。实验结果拟合或关联经验方程，获取方程参数从而预测溶解量或溶解度，这种方法缺少理论依据，经验方程参数适用的体系种类、温度、浓度范围等有限；基于气液相平衡的热力学模型预测so2在脱硫剂中的溶解量或溶解度，求解过程复杂，往往还需要亨利系数、体积性质、临界参数等基础数据。《化学工程》(2016，44(6)：52-55,62)通过对n，n
’‑
二(2-羟丙基)哌嗪硫酸盐吸收过程的分析，得到高浓度so2在其溶液中的溶解度模型，在实验条件范围内溶解度计算值和实验值平均相对误差为5.7％，可满足工程设计和应用的需求，但该模型为二元胺盐体系推导得出，且只适用于气液平衡和高浓度so2体系，对于工业实际生产中吸收/解吸过程中的非气液平衡过程和吸收剂中含有其它杂质离子的过程不适用。


技术实现要素：

[0004]
为了解决上述背景技术中提到的问题，本发明提供一种so2在三元弱碱溶液中溶解量的预测方法。
[0005]
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
[0006]
s1：三元弱碱溶液吸收so2属于化学吸收，其过程即包含so2的物理溶解和解离，又包含各种形态的三元弱碱和h2so3之间的化学反应。
[0007]
so2溶于水可形成h2so3，h2so3的解离过程可表示为：
[0008][0009][0010]
其中，k
s1
和k
s2
为h2so3的解离常数，mol/kg；
[0011]
三元弱碱和h2so3化学反应过程可以看作是其相应阴离子和h

结合的过程，其逆过程可表示为相应酸的解离过程，如下：
[0012][0013][0014][0015]
其中，k
b1
,k
b2
和k
b3
为三元弱碱结合h

所对应酸的解离常数，mol/kg；
[0016]
s2：溶液中三元弱碱的总浓度m(mol/kg)为：
[0017][0018]
溶液吸收so2的量或so2在溶液中的溶解度s(mol/kg)可表示为：
[0019]
由溶液中阴阳离子电荷平衡可得：
[0020][0021]
式(8)适用于so2吸收剂中除三元弱碱和h2so3的各形式外不含其它离子，当溶液中含有其它离子时，无论吸收过程这些杂质离子是否与h

结合，吸收终点时溶液中的电荷平衡均可表示为：
[0022][0023]
其中，和分别表示带n1和n2个负电荷的阴离子，和分别表示带k1和k2个负电荷的阳离子；
[0024]
s3：联立式(1)～(8)可得
[0025][0026]
不同温度下的k
s1
、k
s2
、k
b1
、k
b2
和k
b3
通过实验方法测定或通过计算各解离反应的标准焓变δ
rhom
，再根据式(11)计算得到；oh-的浓度可以根据不同温度下水的解离常数通过ph值计算得到。
[0027][0028]
其中，k1与k2代表解离平衡时在不同温度下的解离常数；δ
rhom
为对应解离反应的标准焓变；r为摩尔气体常数；t1与t2为变化前、后的温度数值；
[0029]
通过测定溶液ph值和三元胺浓度m即可计算出溶解度s；或根据溶液三元弱碱k
b1
,k
b2
和k
b3
的值和吸收剂吸收终点时要求的ph值能计算出吸收剂对so2的吸收容量，从而可以预判该三元弱碱吸收so2的性能；
[0030]
s4：当溶液中含有其它离子时，将式(10)代入式(9)可得
[0031]
在s3已知各参数的基础上，测定溶液中和等离子的浓度即可计算出溶解度s。
[0032]
所述so2和三元弱碱在水溶液中的解离常数与h

、oh-含量的关系式为：
[0033][0034]
其中，k
s1
和k
s2
为h2so3的解离常数，k
b1
,k
b2
和k
b3
为三元弱碱结合h

所对应酸的解离常数，s为溶液中so2的溶解度，m为溶液中三元弱碱的总浓度。
[0035]
所述三元弱碱的种类包含三元有机胺、柠檬酸盐或磷酸盐等可以和h

可逆结合生成bh
33
或bh3形式的化合物中的一种。
[0036]
所述三元弱碱溶液中含有其它离子杂质时，所述so2和三元弱碱在水溶液中的解离常数与h

、oh-含量的关系式为：
[0037][0038]
其中，和分别表示带n1和n2个负电荷的阴离子，和分别表示带k1和k2个负电荷的阳离子。
[0039]
所述关系式适用于气液相平衡体系中so2溶解度和非气液平衡体系溶液中so2溶解量的预测。
[0040]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0041]
1、以h2so3和三元弱碱的解离过程为基础理论依据，和经验方程相比，提高了适用范围及溶液中so2溶解度的预测精度；
[0042]
2、本发明方法是以溶液电荷平衡为衡算基础，对气液相是否达到平衡并未作出要求，所以本发明方法即适用于气液平衡体系中三元弱碱对so2溶解度的预测，也适用于非气液平衡体系中三元弱碱对so2溶解量的预测；同时，在工业吸收设定吸收剂终点ph值条件下，可预判不同三元弱碱吸收剂的性能优劣；
[0043]
3、根据本发明方法，计算so2在三元弱碱吸收剂中的溶解度所需要参数除其它离子浓度外，h2so3和三元弱碱解离常数获取容易，可根据溶液ph值得到溶液中h

和oh-含量，参数获取便捷，求解过程简单。
附图说明
[0044]
图1为本发明方法预测so2在二乙烯三胺溶液中的溶解度值和实验值数据交叉图；
[0045]
图2为本发明方法预测so2在磷酸钠与硫酸钠混合溶液中溶解量值和实验值数据交叉图；
[0046]
图3为本发明方法预测so2在柠檬酸钠溶液中溶解量值和实验值数据交叉图。
具体实施方式
[0047]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0048]
实施例1
[0049]
配制不同浓度的二乙烯三胺溶液，25℃条件下采用鼓泡法通入so2和n2的混合气体，鼓泡一段时间结束后测定各溶液的ph值，采用碘量法测定溶液中so2的溶解量，同时根据本发明方法计算so2在溶液中的溶解量，计算结果如下表1和图1所示：
[0050]
表1 25℃条件下so2在二乙烯三胺溶液中溶解度对照表a[0051][0052][0053]a25℃条件下，二乙烯三胺的pk
b1
、pk
b2
和pk
b3
的值分别是4.4，9.1和10.0；h2so3的pk
s1
和pk
s2
值分别为1.89和7.21；相对误差表示为：下同。
[0054]
实施例2
[0055]
配制不同浓度的磷酸钠与硫酸钠混合溶液，不同温度下采用鼓泡法通入so2和n2的混合气体，鼓泡结束后测定各溶液的ph值，采用碘量法测定溶液中so2的溶解量，同时根据本发明方法计算so2在溶液中的溶解量，计算结果如下表2和图2所示：
[0056]
表2 so2在磷酸钠与硫酸钠混合溶液中溶解度对照表b[0057][0058]b经计算，pk
s1
、pk
s2
、pk
b1
、pk
b2
、pk
b3
和水离子积的pkw与温度的对应关系如下表3：
[0059]
表3平衡常数与温度对照表
[0060][0061]
实施例3
[0062]
配制不同浓度的磷酸钠与硫酸钠混合溶液，不同温度下采用鼓泡法通入so2和n2的
混合气体，鼓泡结束后测定各溶液的ph值，采用碘量法测定溶液中so2的溶解量，同时根据本发明方法计算so2在溶液中的溶解量，计算结果如下表4和图3所示：
[0063]
表4 25℃条件下so2在柠檬酸钠溶液中溶解度对照表c[0064][0065][0066]c25℃条件下，柠檬酸根的pk
b1
、pk
b2
和pk
b3
的值分别为3.13、4.76和6.40。
[0067]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。