二次电池用电极及包含所述电极的二次电池的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年7月28日向韩国知识产权局提交的第10-2020-0093964号韩国专利申请的权益，其公开内容以其整体通过引用并入本文。
3.本发明涉及一种二次电池用电极，更具体地，涉及一种改善电池性能的二次电池用电极。


背景技术：

4.随着技术的发展和对移动设备的需求增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池可商购获得并且被广泛使用。
5.特别是，二次电池作为诸如电动自行车、电动车辆、混合动力电动车辆等电力驱动的设备的能源，以及作为诸如手机、数码相机、笔记本电脑和可穿戴设备等移动设备的能源，已备受关注。
6.此外，随着人们对环境问题的关注度越来越高，电动车辆、混合动力电动车辆等可以替代诸如汽油车和柴油车等化石燃料汽车(其是空气污染的主要原因)的研究也越来越频繁。虽然镍金属氢化物二次电池主要用作电动车辆和混合动力电动车辆的电源，但正在积极研究使用具有高能量密度和放电电压的锂二次电池，其中一部分在商业化阶段。
7.作为这种锂二次电池的负极活性材料，主要使用碳材料，并且主要使用天然石墨或人造石墨。在人造石墨的情况下，虽然输出特性和寿命特性优异，但粘合力相对较低，这导致在电极涂布、干燥、辊压工序中发生电极剥离问题。在天然石墨的情况下，其粘合力优异，但存在其介孔多和与电解质发生过度反应的问题。因此，近年来，通过将天然石墨和人造石墨按一定比例混合并将该混合物作为单层涂覆在集流体上来生产电极，但由于天然石墨的介孔与电解质的副反应，循环耐久性低，厚度膨胀率也高，对电池性能仍然不利。
8.因此，越来越需要开发同时提高电极粘合力和电池性能的负极。


技术实现要素：

9.[技术问题]
[0010]
本发明的目的在于提供一种提高电池性能的二次电池用电极以及包含所述电极的二次电池。
[0011]
本发明的目的不限于上述目的，本领域技术人员应当通过以下详细描述和附图清楚地理解本文未描述的其他目的。
[0012]
[技术方案]
[0013]
根据本发明的一个实施方式，提供了一种二次电池用负极，其包括：负极集流体；第一活性材料层，其中包含第一负极活性材料的第一负极浆料涂覆在负极集流体上；第二活性材料层，其中包含第二负极活性材料的第二负极浆料涂覆在第一活性材料层上，其中，
第一负极活性材料包含介孔体积为0.6*10-3
cm3/g以上且2.5*10-3
cm3/g以下的天然石墨，并且第二负极活性材料包含人造石墨。
[0014]
第一负极活性材料可以包含平均粒径(d50)为17μm以上且25μm以下的天然石墨。
[0015]
第一负极活性材料可以由天然石墨构成。
[0016]
第一活性材料层和负极集流体之间的粘合力可以为21gf/cm以上且40gf/cm以下。
[0017]
第二负极活性材料可以包含平均粒径(d50)为10μm以上且30μm以下的人造石墨。
[0018]
第二负极活性材料可以由人造石墨构成。
[0019]
第二活性材料层中所含的第二负极活性材料的含量可以大于第一活性材料层中所含的第一负极活性材料的含量。
[0020]
第一负极活性材料和第二负极活性材料的含量比可以为10至40重量份:60至90重量份。
[0021]
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包括所述二次电池用负极的二次电池。
[0022]
充电状态下的所述二次电池的厚度膨胀率可以为24％以下。
[0023]
[有益效果]
[0024]
根据本发明的实施方式，可以改善二次电池的电池性能。
[0025]
本发明的效果不限于上述效果，并且本领域技术人员将从所附权利要求的描述中清楚地理解上文未描述的其他额外效果。
具体实施方式
[0026]
在下文中，将详细描述本发明的各种实施方式，以便本领域技术人员能够容易地实施它们。本发明可以以各种不同的方式进行修改，并且不限于这里阐述的实施方式。
[0027]
下面将描述本发明的一个实施方式的二次电池用负极和包括所述负极的二次电池。
[0028]
本发明的一个实施方式的二次电池用负极包括负极集流体、第一活性材料层和第二活性材料层。更具体地，第一活性材料层和第二活性材料层可以设置在负极集流体的一个表面上，或者可以设置在其两个表面上。第一活性材料层位于负极集流体上，第二活性材料层位于第一活性材料层上。即，第一活性材料层位于负极集流体与第二活性材料层之间。
[0029]
由此，含有粘合力优异的天然石墨的第一活性材料层与负极集流体接触，因此能够提高本发明的二次电池用负极的电极粘合力。
[0030]
第一活性材料层通过涂布含有第一负极活性材料的第一负极浆料而形成。
[0031]
第一负极活性材料是介孔体积为0.6*10-3
cm3/g以上且2.5*10-3
cm3/g以下的天然石墨。
[0032]
与一般的天然石墨不同，第一负极活性材料的介孔体积可以为0.6*10-3
cm3/g以上且2.5*10-3
cm3/g以下。因此，与一般的天然石墨相比，本发明的二次电池用负极可以减少介孔，并且能够减少与电解质的副反应。此外，第一负极活性材料的介孔减少，因此与含有一般天然石墨的负极相比，能够改进循环耐久性和膨胀性能。因此，本发明的一个实施方式的二次电池用负极能够提高电池性能。
[0033]
这里，介孔可以通过bet法(brunauer-emmett-teller)来测量。更具体而言，当测
量bet时，可以通过bjh图确认孔分布。另外，与介孔尺寸对应的孔体积，即介孔体积，可以作为dvp/ddp(cm3/g)的总值来测量。
[0034]
为了减少与电解质的副反应，优选天然石墨的介孔减少。但是，对于一般的然石墨，其粒径为9μm以上且17μm以下，介孔体积为2.9*10-3
cm3/g至4.2*10-3
cm3/g。特别是，对于一般的天然石墨，与粒径相比，内部孔较多，因此，与具有较小粒径的一般天然石墨相比，具有较大粒径的一般天然石墨的介孔体积增加。可以使用小粒径的一般天然石墨以减小介孔体积。然而，粒径越小，比表面积越大。由于比表面积增加，存在与电解质发生更多副反应的问题。
[0035]
另一方面，第一负极活性材料可以是平均粒径(d50)为15μm以上且30μm以下的天然石墨。更优选地，第一负极活性材料可以是平均粒径(d50)为17μm以上且25μm以下的天然石墨。在一个实例中，第一负极活性材料可以是平均粒径(d50)为18μm以上且20μm以下的天然石墨。因此，在本发明的二次电池用负极中，天然石墨的粒径比一般的天然负极大，能够减少由比表面积导致的与电解质的副反应。然而，如果第一负极活性材料的尺寸太大，则比表面积会过度减小，从而降低粘合力。
[0036]
此外，本发明的第一负极活性材料可以是介孔体积为0.6*10-3
cm3/g以上且2.5*10-3
cm3/g以下的天然石墨。更优选地，本发明的第一负极活性材料可以是介孔体积为1.0*10-3
cm3/g以上且2.0*10-3
cm3/g以下的天然石墨。在一个实例中，本发明的第一负极活性材料可以是介孔体积为1.6*10-3
cm3/g以上且1.8*10-3
cm3/g以下的天然石墨。因此，本发明的二次电池用负极的介孔体积比一般天然石墨的低，能够减少由介孔体积导致的与电解质的副反应。
[0037]
另一方面，当本发明的第一负极活性材料的介孔体积过大，例如大于2.5*10-3
cm3/g时，第一负极活性材料与电解质之间的副反应可能增加，因此，存在电池容量、负极膨胀等电池耐久性降低的问题。
[0038]
另一方面，当本发明的第一负极活性材料的介孔体积过小，例如小于0.6*10-3
cm3/g时，第一负极活性材料的电解质渗入性变差，并且第一负极活性材料在电极中的浸渍均匀性也可能降低。此外，电荷转移电阻可能变大，因此快速充电性能可能劣化。
[0039]
这里，第一活性材料层和负极集流体之间的粘合力可以为20gf/cm以上且40gf/cm以下。因此，第一活性材料层与负极集流体粘合性优异，能够防止在电极涂布、干燥、辊压工序中发生电极剥离。
[0040]
另外，第一负极活性材料中所含的天然石墨的形状也没有限制，可以是片状石墨、粒状石墨、或无定形石墨。优选地，为了提高粘合力，它可以是颗粒间接触面积大的无定形石墨。
[0041]
第二活性材料层通过涂布含有第二负极活性材料的第二负极浆料而形成。
[0042]
第二负极活性材料可以是平均粒径(d50)为10μm以上且30μm以下的人造石墨。更优选地，第二负极活性材料可以是平均粒径(d50)为15μm以上且22μm以下的人造石墨。当第二负极活性材料的尺寸小于10μm时，比表面积大大增加，因此与电解质的副反应进行得更多，从而可能降低电池性能。当第二负极活性材料的尺寸大于30μm时，比表面积可能降低，因此会降低粘合力，而且粒径会变大，因此可能会降低快速充电性能。
[0043]
此外，第二负极活性材料中所含的人造石墨的形状没有限制，该人造石墨可以是
粉末、片、块、板或棒形式。优选地，人造石墨可以是片或板形式，其中锂离子的移动距离更短，以具有最优异的寿命特性和输出特性。
[0044]
此外，在本发明的一个实施方式的负极中，第一活性材料层中所含的第一负极活性材料和第二活性材料层中所含的第二负极活性材料的含量比可以为：第一负极活性材料:第二负极活性材料＝10至40重量份:60至90重量份。更优选地，第一活性材料层中所含的第一负极活性材料和第二活性材料层中所含的第二负极活性材料的含量比可以为：第一负极活性材料:第二负极活性材料＝20至30重量份:70重量份至80重量份。
[0045]
当第一负极活性材料的含量以在上述范围之外的更小的量包含时，天然石墨的含量相对较少，因此整个活性材料层的粘合力可能会降低，在电极涂布、干燥和辊压过程中电极剥离仍然可能发生。此外，当第一负极活性材料的含量以在上述范围之外的更大的量包含时，人造石墨的含量相对较少，整个活性材料层的寿命特性可能会降低，因此整个电池性能可能会下降。
[0046]
除了第一负极活性材料或第二活性材料之外，第一活性材料层和第二活性材料层各自还可以包含粘合剂和导电材料。使用导电材料是为了赋予电极导电性，可以使用导电材料而没有特别限制，只要其具有电子导电性而不会在所要构造的电池中引起化学变化即可。其具体实例可以包括：碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳石墨烯和碳纤维；石墨，例如天然石墨和人造石墨；金属粉末或金属纤维，例如铜、镍、铝和银；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或诸如聚亚苯基衍生物等导电聚合物，可以使用其中单独任一种或两种以上的混合物。基于电极的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。
[0047]
粘合剂起到提高正极活性材料颗粒间的粘合性、正极活性材料与集流体之间的粘合力的作用。在一个实例中，粘合剂可以包括聚合物材料。其具体实例包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、偏二氟乙烯-co-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶或它们的各种共聚物，可以使用选自其中的单独一种或两种以上的混合物作为粘合剂。相对于电极的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
[0048]
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会对电池造成化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，或者用碳、镍、钛、银等进行过表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金等。此外，负极集流体的厚度可以通常为3μm～500μm，并且与正极集流体类似，可以在集流体的表面形成微细的凹凸，以提高负极活性材料的粘合力。例如，它可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
[0049]
本发明的另一个实施方式的二次电池可以包括所述二次电池用负极。更具体地，二次电池可以包括电极组件，该电极组件包括所述二次电池用负极、正极、置于所述二次电池用负极和正极之间的隔膜和电解质。
[0050]
与所述二次电池用负极类似，正极可以通过将包含正极活性材料、粘合剂、导电材料等的正极浆料涂布到正极集流体上来制造。
[0051]
正极也可以以包含正极活性材料的正极浆料涂布在正极集流体上的形式制造，并且正极浆料除正极活性材料外还可以进一步包含如上所述的导电材料和粘合剂。
[0052]
正极活性材料可以包括例如：层状化合物，例如锂钴氧化物(licoo2)、锂镍氧化物(linio2)或者取代有一种或多种过渡金属的化合物；锂锰氧化物，例如化学式li
1 x
mn
2-x
o4(其中x为0以上且0.33以下)、limno3、limn2o3、limno2；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，例如liv3o8、life3o4、v2o5、cu
2v2
o7；由化学式lini
1-xmx
o2表示的ni位型锂镍氧化物(其中m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，并且x＝0.01以上且0.3以下)；化学式limn
2-xmx
o2(其中m为co、ni、fe、cr、zn或ta，x为0.01以上且0.1以下)或li2mn3mo8(其中m为fe、co、ni、cu或zn)表示的锂锰复合氧化物；以lini
x
mn
2-x
o4为代表的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物；limn2o4，其中化学式中的一部分li被碱土金属离子取代；二硫化物；fe2(moo4)3等，但不限于此。
[0053]
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池的化学变化即可，例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，或者用碳、镍、钛、银等进行过表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集流体可以具有3μm～500μm的厚度，并且可以在集流体的表面上形成微细的凹凸以增加正极活性材料的粘附性。例如，它可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
[0054]
隔膜将负极和正极隔开，并且为锂离子的迁移提供通道。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其是通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别是，对电解质的保湿能力优异、同时对电解质离子的迁移的阻力低的隔膜是优选的。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物膜，或者具有其两层以上层叠结构。此外，也可以使用传统的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用含有陶瓷成分或高分子材料的经涂覆的隔膜，并且可选地，可以使用单层或多层结构。
[0055]
此外，本发明使用的电解质可包括但不限于可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等。
[0056]
具体地，电解质溶液可以包含有机溶剂和锂盐。
[0057]
作为有机溶剂，可以使用任何溶剂而没有特别限制，只要它可以充当参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳香烃类溶剂，例如苯或氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)或碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂，例如乙醇或异丙醇；腈类，例如r-cn(其中r是直链、支化或环状c2-c20烃基，并且可以包括双键芳环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。其中，碳酸酯类溶剂是优选的，并且可以更优选使用可以提高电池的充/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)与低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和线性碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合使用时，电解质可以表现出优异的性能。
[0058]
锂盐可以没有特别限制地使用，只要它是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体而言，lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、
lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii或lib(c2o4)2等可用作锂盐。优选以0.1m～2.0m的浓度范围使用锂盐。如果锂盐的浓度在上述范围内，则电解液具有适当的导电性和粘度，可以发挥优异的电解质性能，并且锂离子可以有效迁移。
[0059]
为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低和提高电池的放电容量，除上述电解质成分外，电解质溶液可以进一步包括例如一种或多种添加剂，例如：卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的噁唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质溶液的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
[0060]
以下将通过实施例说明本发明的内容，但以下实施例仅出于说明目的，本发明的范围不限于此。
[0061]
《实施例1》
[0062]
称取作为第一负极活性材料的介孔体积为1.6*10-3
cm3/g且平均粒径(d50)为20μm的天然石墨、作为粘合剂的sbr、作为增稠剂的cmc和作为导电材料的炭黑，以使天然石墨:sbr:cmc:炭黑的比例＝96.6:1.3:1.1:1.0，向其中加入蒸馏水并混合以制备第一负极浆料。
[0063]
称取作为第二负极活性材料的平均粒径(d50)为22μm的人造石墨、作为粘合剂的sbr、作为增稠剂的cmc和作为导电材料的炭黑，使得人造石墨:sbr:cmc:炭黑的比例＝95.6:2.3:1.1:1.0，向其中加入蒸馏水并混合以制备第二负极浆料。
[0064]
将所制备的第一负极浆料涂布在铜箔电极集流体上以形成第一活性材料层。将所制备的第二负极浆料涂布在第一活性材料层上以形成第二活性材料层，从而制备负极。此时，负极包括包含在第一活性材料层中的天然石墨和包含在第二活性材料层中的人造石墨，其比例为30重量份:70重量份。
[0065]
《实施例2》
[0066]
与实施例1不同，使用介孔体积为1.7*10-3
cm3/g且平均粒径(d50)为18μm的天然石墨作为第一负极活性材料，并且包含在第一活性材料层中的天然石墨和包含在第二活性材料层中的人造石墨的含量比为20重量份:80重量份。除此以外，以与实施例1相同的方式制造负极。
[0067]
《实施例3》
[0068]
与实施例1不同，使用内部介孔体积为1.7*10-3
cm3/g且平均粒径(d50)为18μm的天然石墨作为第一负极活性材料。除此以外，以与实施例1相同的方式制造负极。
[0069]
《比较例1》
[0070]
与实施例1不同，使用介孔体积为3.2*10-3
cm3/g且平均粒径(d50)为11μm的天然石墨作为第一负极活性材料，并且包含在第一活性材料层中的天然石墨和包含在第二活性材料层中的人造石墨的含量比为20重量份:80重量份。除此以外，以与实施例1相同的方式制造负极。
[0071]
《比较例2》
[0072]
与实施例1不同，使用介孔体积为4.2*10-3
cm3/g且平均粒径(d50)为9μm的天然石墨作为第一负极活性材料。除此以外，以与实施例1相同的方式制造负极。
[0073]
《比较例3》
[0074]
与实施例1不同，使用内部介孔体积为3.2*10-3
cm3/g且平均粒径(d50)为11μm的天然石墨作为第一负极活性材料，并且包含在第一活性材料层中的天然石墨和包含在第二活性材料层中的人造石墨的含量比为80重量份:20重量份。除此以外，以与实施例1相同的方式制造负极。
[0075]
《比较例4》
[0076]
与实施例1不同，使用介孔体积为4.2*10-3
cm3/g且平均粒径(d50)为9μm的天然石墨作为第一负极活性材料，并且包含在第一活性材料层中的天然石墨和包含在第二活性材料层中的人造石墨的含量比为70重量份:30重量份。除此以外，以与实施例1相同的方式制造负极。
[0077]
《比较例5》
[0078]
与实施例1不同，使用介孔体积为2.9*10-3
cm3/g且平均粒径(d50)为17μm的天然石墨作为第一负极活性材料，并且包含在第一活性材料层中的天然石墨和包含在第二活性材料层中的人造石墨的含量比为20重量份:80重量份。除此以外，以与实施例1相同的方式制造负极。
[0079]
《实验例1》
[0080]
对于正极，使用lco(licoo2)作为正极活性材料，将其与炭黑和pvdf混合，并将混合物添加到nmp中，使得正极活性材料:炭黑:pvdf的比例＝97.68重量份:1.2重量份:1.12重量份，由此制备正极浆料，将其涂布在铝箔集流体上以具有19.5mg/cm2的负载量，从而制备正极。
[0081]
准备在实施例1至3和比较例1至5中制得的正极和负极，在正极和负极之间设置pe隔膜，并使用在ec:emc＝2:8的溶剂中含有1m lipf6和0.5重量％vc添加剂的电解质溶液以制备硬币型全电芯。
[0082]
将每个硬币型全电芯的充电范围设置为soc0至soc95。第一次循环以0.1c进行充电和放电，第二次循环以0.2c进行充电和放电，第3次循环至第30次循环以0.5c进行充电和放电，然后测量充电和放电过程中的厚度变化，并将循环膨胀性能(膨胀率)换算成充电状态下的厚度变化率，结果如下表1所示。
[0083]
[表1]
[0084] 第30次循环时的膨胀率(充电)电极粘合力(gf/cm)实施例12226实施例22123实施例32123比较例12517比较例22517比较例32719比较例42619比较例52617
[0085]
下面将一并描述实验例1和表1。
[0086]
首先，参照实施例1至3和比较例1、2和5，其中在整个负极中第一活性材料层和第
二活性材料层中的第一负极活性材料和第二负极活性材料的含量比相似，可以确认与比较例1、2和5(其第一活性材料层中包含介孔体积为2.9*10-3
cm3/g以上的天然石墨)相比，当根据本发明在第一活性材料层中包含介孔体积为0.6*10-3
cm3/g以上且2.5*10-3
cm3/g以下的天然石墨时，其整体上表现出更加改进的电池膨胀性能和优异的电极粘合力。尽管实施例1至3的第一活性材料层中包含的天然石墨的介孔体积为0.6*10-3
cm3/g以上且2.5*10-3
cm3/g以下且因此天然石墨的粒径较大，但可以确认，由介孔导致的电池膨胀性能得到改善。
[0087]
另外，当将比较例1和比较例3与比较例2和4分别比较，其中构成相同但第一活性材料和第二活性材料的含量比不同，可以确认当包含在第一活性材料层中的天然石墨的含量大于包含在第二活性材料层中的人造石墨的含量时，电极粘合力增加。然而，对于电池膨胀性能，当包含在第一活性材料层中的天然石墨的含量大于包含在第二活性材料层中的人造石墨的含量时，可以确认电池膨胀性能劣化。
[0088]
由此，可以确认包含在第一活性材料层中的天然石墨具有优异的粘合力，但与人造石墨相比，由于介孔体积大而造成循环耐久性降低，并且厚度膨胀率高，这在电池膨胀性能方面是不利的。因此，可以确认包含在第一活性材料层中的天然石墨和包含在第二活性材料层中的人造石墨需要以实施例1至3中那样的适当含量比包含。
[0089]
尽管已经参照优选实施方式示出和描述了本发明，但是本发明的范围不限于此，并且本领域技术人员使用所附权利要求中定义的本发明的基本概念进行的各种修改和改进也属于本发明的范围。