一种锂离子电池电解液及其制备方法和锂离子电池

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池电解液及其制备方法和锂离子电池。


背景技术：

2.目前，随着锂离子电池的大规模应用，对锂资源的需求逐渐增加，锂盐储量的不断衰竭和锂盐价格的不断上涨也严重制约了锂离子电池未来的发展。
3.在锂离子电池中，充电过程时，正极材料中的锂离子从金属氧化物晶格中脱出，例如磷酸铁锂脱出锂离子转变为磷酸铁，钴酸锂脱出锂离子转变为氧化钴。锂离子脱出后进入电解液后，由于电势差原因，锂离子会自发移动到负极一侧，在负极表面得到电子嵌入到负极材料中，例如石墨材料嵌锂形成lic6插层结构，实现电池的完整充电过程。放电过程时，锂离子从负极脱出，经过电解液插嵌到正极材料中，实现了一个完整的充放电循环。
4.在充电和放电时，由于锂离子必须通过电解液在正极和负极间移动，电解液纯溶剂成分电导率非常低，因此需要在溶剂中加入导电盐来提高电解液的电导率。传统来说，锂离子电池用电解液必须加入一定浓度的锂盐成分，例如当前广泛使用的六氟磷酸锂成分。
5.申请人发现，电解液中的锂盐浓度在充电和放电过程中可以保持稳定，也就是说，电解液中锂离子是不参与插嵌和脱嵌反应，只起提高电解液电导率以及承担正负间锂离子的传输功能。
6.近些年，锂离子电池的价格有较大的攀升，原因包括锂资源的价格提高，地球的锂资源储备并不丰富，而且只是集中分布在少数区域。因此，随着近些年的电动汽车对锂电池的大量需求，锂矿资源成为极为稀缺的资源之一，市场价格也是不断提高，而且分布不均，受到多方面影响，市场波动很大，均严重影响了锂离子电池的大规模可持续化发展。
7.为了解决上述问题，急需提供一种在保持锂电池性能的基础上，减少锂盐使用量的电解液。


技术实现要素：

8.有鉴于此，本发明提出了一种锂离子电池电解液及其制备方法和锂离子电池，以解决现有技术中锂资源的使用量过大的技术问题。
9.第一方面，本发明提供了一种锂离子电池电解液，包括溶剂和混合盐，所述混合盐包括锂盐和碱金属盐，所述混合盐中锂盐的摩尔分数为5～80％，所述混合盐中碱金属盐的摩尔分数为20～95％。
10.可选的，所述混合盐的摩尔浓度为0.8-1.2mol/l。
11.可选的，所述的锂离子电池电解液，所述碱金属盐包括钠盐和/或钾盐。
12.可选的，所述的锂离子电池电解液，所述锂盐和碱金属盐中阴离子包括六氟磷酸根、四氟硼酸根、高氯酸根、双氟代磺酰亚胺根、双三氟甲基磺酰亚胺根、二氟草酸硼酸根、二(三氟甲基磺酰)根中的一种。
13.可选的，所述的锂离子电池电解液，所述溶剂包括碳酸酯类化合物和/或羧酸酯类化合物。
14.可选的，所述的锂离子电池电解液，所述碳酸酯类化合物包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯中的一种或多种。
15.可选的，所述的锂离子电池电解液，所述羧酸酯类化合物包括丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的一种或多种。
16.第二方面，本发明还提供了一种所述的锂离子电池电解液的制备方法，包括以下步骤：配置溶剂，将混合盐加入至溶剂中，搅拌均匀即得锂离子电池电解液。
17.第三方面，本发明还提供了一种锂离子电池，包括所述的锂离子电池电解液。
18.本发明的一种锂离子电池电解液及其制备方法和锂离子电池相对于现具有以下有益效果：
19.(1)本发明的锂离子电池电解液，通过加入较高比例的碱金属盐替代或部分替代锂盐，以减少锂盐的消耗并降低成本，在充放电过程中，锂盐在两个电极嵌入和脱出，借助锂离子的插嵌和脱嵌来储存和释放电能，碱金属盐在在两个电极之间传导，承担离子传导的作用，保持电解液的离子传输，由于碱金属盐的离子半径较大不参与在正极和负极材料中的插嵌和脱嵌，不影响锂离子电池的性能。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1为本技术实施例的锂离子电池的结构示意图；
22.图2本技术实施例1中装配成的锂离子全电池的充放电曲线图；
23.图3为本技术实施例2中装配成的锂离子全电池的充放电曲线图；
24.图4为本技术实施例3中装配成的锂离子全电池的充放电曲线图；
25.图5为本技术实施例4中装配成的锂离子半电池的充放电曲线图；
26.图6为本技术实施例5中装配成的锂离子全电池的充放电曲线图；
27.图7为本技术实施例6中装配成的锂离子全电池的充放电曲线图；
28.图8为本技术实施例7中装配成的锂离子半电池的充放电曲线图；
29.图9为本技术实施例8中装配成的锂离子半电池的充放电曲线图；
30.图10为本技术实施例9中装配成的锂离子半电池的充放电曲线图；
31.图11为本技术实施例10中装配成的锂离子全电池的充放电曲线图；
32.图12为本技术实施例1中装配成的锂离子全电池的循环曲线图；
33.图13为本技术实施例2中装配成的锂离子全电池的循环曲线图；
34.图14为本技术实施例3中装配成的锂离子全电池的循环曲线图；
35.图15为本技术实施例4中装配成的锂离子半电池的循环曲线图；
36.图16为本技术实施例5中装配成的锂离子全电池的循环曲线图；
37.图17为本技术实施例6中装配成的锂离子全电池的循环曲线图；
38.图18为本技术实施例7中装配成的锂离子半电池的循环曲线图；
39.图19为本技术实施例8中装配成的锂离子半电池的循环曲线图；
40.图20为本技术实施例9中装配成的锂离子半电池的循环曲线图；
41.图21为本技术实施例10中装配成的锂离子全电池的循环曲线图。
具体实施方式
42.下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
43.本技术提供了一种锂离子电池电解液，包括溶剂和混合盐，混合盐包括锂盐和碱金属盐，混合盐中锂盐的摩尔分数为5～80％，混合盐中碱金属盐的摩尔分数为20～95％。
44.需要说明的是，本技术实施例中锂盐为锂电池常用的锂盐，碱金属盐包括钠盐或钾盐或钾盐与钠盐的混合物，并且混合盐中碱金属盐的摩尔分数为20～95％，即本技术通过在电解液中加入较高比例的碱金属盐替代或部分替代锂盐，以减少锂盐的消耗并降低成本，在充放电过程中，锂盐在两个电极嵌入和脱出，借助锂离子的插嵌和脱嵌来储存和释放电能，碱金属盐在在两个电极之间传导，承担离子传导的作用，保持电解液的离子传输，由于碱金属盐的离子半径较大不参与在正极和负极材料中的插嵌和脱嵌，不影响锂离子电池的性能。
45.申请人发现，目前传统的电解液中通过加入少量的添加剂，添加剂的浓度一般低于5％，添加剂成分大多为有机小分子物质，即使部分为盐类，也是比例很小的盐类，而且这种添加剂的主要作用包括促进正负极表面形成更好的表面膜改善倍率性能或高低温性能，由于使用量较低，且并没有因加入碱金属钠盐或钾盐而减少锂盐的使用量；而本技术的电解液中碱金属盐浓度远高于5％，随着碱金属盐浓度的增加，锂盐的添加量随之减少，由于加入的碱金属盐和锂盐总体浓度保持在0.8～1.2mol/l之间，电导率没有因使用的碱金属钠盐或钾盐而大幅度提高，碱金属钠盐或钾盐主要替代了锂盐，在电解液中承担离子传导作用，由于钠盐和钾盐离子半径较大，不会参与在正负极电极中插嵌反应，而仅起着保持电解液的离子传输的作用。进一步的，本技术中的碱金属盐，如钠盐或钾盐中的钠离子或钾离子的溶剂化程度低，将钠盐或钾盐的浓度提高，这样可以改善锂离子的溶剂化，进而提升电解液中的锂离子活性，较高比例的使用碱金属钠盐或钾盐有助于改善锂离子电池的动力学和电化学性能，当然这并不是本技术的主要目的。
46.在一些实施例中，混合盐的摩尔浓度为0.8-1.2mol/l，但碱金属钠盐或钾盐比例较低，并且不会减少锂盐的添加量。本技术实施例中，混合盐在溶剂中，溶剂中混合盐的浓度为0.8-1.2mol/l，本技术采用了20％以上的碱金属钠盐或钾盐，且锂盐的添加量随之减少，减少电池锂资源使用量，降低电池成本。
47.在一些实施例中，锂盐和碱金属盐中阴离子包括六氟磷酸根、四氟硼酸根、高氯酸根、双氟代磺酰亚胺根、双三氟甲基磺酰亚胺根、二氟草酸硼酸根、二(三氟甲基磺酰)根中的一种。本技术实施例中，锂盐可为lipf6、liclo4、libf4等，碱金属盐可为napf6、kpf6、
naclo4、kclo4、nabf4、kbf4等，锂盐中阴离子与碱金属盐中阴离子可以相同或不同，阴离子不参与反应。
48.在一些实施例中，溶剂包括碳酸酯类化合物和/或羧酸酯类化合物；具体的，碳酸酯类化合物包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯中的一种或多种；羧酸酯类化合物包括丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的一种或多种。例如，本技术实施例中溶剂由碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯组成，其中，碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为(2～4):(6～8)，或者，溶剂由碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯组成，其中，碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为(2～4):(6～8)。
49.基于同一发明构思，本技术还提供了上述锂离子电池电解液的制备方法，包括以下步骤：配置溶剂，将混合盐加入至溶剂中，搅拌使混合盐溶解均匀即得锂离子电池电解液。具体的，本技术实施例中，混合盐与溶剂的摩尔比为0.9～1.5:1。
50.基于同一发明构思，还提供了一种锂离子电池，包括上述锂离子电池电解液。如图1所示，提供了一种锂离子电池的结构示意图。需要说明的是，本技术的锂离子电池采用的正极、负极等均采用现有锂离子电池通用的材料，本技术不对此做限定。本技术的正极片、负极片的制备方法采用传统的制片方式，将活性物质，例如钛酸锂、钴酸锂、石墨等材料，与导电炭黑super-p，粘结剂pvdf(按质量比例为8:1:1)均匀分散于nmp溶剂(固含量为45～55％之间)中，混合搅拌6小时，涂覆与集流体表面，石墨采用铜箔，其它材料选用铝箔，制备得到正负极后，将正负极、锂离子电池电解液、隔膜在手套箱中装配成锂离子电池。
51.以下进一步以具体实施例说明书以本技术的锂离子电池电解液组成的锂离子电池进一步说明本技术的技术方案。
52.实施例1
53.本技术实施例提供了一种锂离子电池电解液，包括溶剂和混合盐，其中溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯的混合物，混合盐为lipf6和napf6的混合物，其中混合盐溶解于溶剂中，混合盐的浓度为1mol/l，lipf6和napf6的摩尔比为2:8，碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯的质量比为3:7。
54.将上述锂离子电池电解液与电极材料装配成锂离子全电池，正极选用钴酸锂，负极选用钛酸锂，隔膜采用聚乙烯(pe)。
55.实施例2
56.本技术实施例提供了一种锂离子电池电解液，包括溶剂和混合盐，其中溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯的混合物，混合盐为lipf6和napf6的混合物，其中混合盐溶解于溶剂中，混合盐的浓度为1mol/l，lipf6和napf6的摩尔比为4:6，碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯的质量比为3:7。
57.将上述锂离子电池电解液与电极材料装配成锂离子全电池，正极选用钴酸锂，负极选用钛酸锂，隔膜采用聚乙烯(pe)。
58.实施例3
59.本技术实施例提供了一种锂离子电池电解液，包括溶剂和混合盐，其中溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯的混合物，混合盐为lipf6和napf6的混合物，其中混合盐溶解于溶剂中，混合盐的浓度为1mol/l，lipf6和napf6的摩尔比为6:4，碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯的质量
比为3:7。
60.将上述锂离子电池电解液与电极材料装配成锂离子全电池，正极选用钴酸锂，负极选用钛酸锂，隔膜采用聚乙烯(pe)。
61.实施例4
62.本技术实施例提供了一种锂离子电池电解液，包括溶剂和混合盐，其中溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯的混合物，混合盐为lipf6、napf6和kpf6的混合物，其中混合盐溶解于溶剂中，混合盐的浓度为1mol/l，lipf6、napf6、kpf6的摩尔比为3:3:4，碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯的质量比为3:7。
63.将上述锂离子电池电解液与电极材料装配成锂离子半电池，正极选用钛酸锂，负极选用锂片，隔膜采用聚乙烯(pe)。
64.实施例5
65.本技术实施例提供了一种锂离子电池电解液，包括溶剂和混合盐，其中溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯的混合物，混合盐为lipf6和kpf6的混合物，其中混合盐溶解于溶剂中，混合盐的浓度为1mol/l，lipf6和kpf6的摩尔比为4:6，碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯的质量比为3:7。
66.将上述锂离子电池电解液与电极材料装配成锂离子全电池，正极选用钴酸锂，负极选用石墨，隔膜采用聚乙烯(pe)。
67.实施例6
68.本技术实施例提供了一种锂离子电池电解液，包括溶剂和混合盐，其中溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯的混合物，混合盐为lipf6和kpf6的混合物，其中混合盐溶解于溶剂中，混合盐的浓度为1mol/l，lipf6和kpf6的摩尔比为6:4，碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯的质量比为3:7。
69.将上述锂离子电池电解液与电极材料装配成锂离子全电池，正极选用钴酸锂，负极选用石墨，隔膜采用聚乙烯(pe)。
70.实施例7
71.本技术实施例提供了一种锂离子电池电解液，包括溶剂和混合盐，其中溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯的混合物，混合盐为lipf6和napf6的混合物，其中混合盐溶解于溶剂中，混合盐的浓度为1mol/l，lipf6和napf6的摩尔比为8:2，碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯的质量比为3:7。
72.将上述锂离子电池电解液与电极材料装配成锂离子半电池，正极选用钛酸锂，负极选用锂片，隔膜采用聚乙烯(pe)。
73.实施例8
74.本技术实施例提供了一种锂离子电池电解液，包括溶剂和混合盐，其中溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯的混合物，混合盐为lipf6、napf6和kpf6的混合物，其中混合盐溶解于溶剂中，混合盐的浓度为1mol/l，lipf6、napf6和kpf6的摩尔比为5:2:3，碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯的质量比为3:7。
75.将上述锂离子电池电解液与电极材料装配成锂离子半电池，正极选用钛酸锂，负极选用锂片，隔膜采用聚乙烯(pe)。
76.实施例9
77.本技术实施例提供了一种锂离子电池电解液，包括溶剂和混合盐，其中溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯的混合物，混合盐为lipf6、napf6和kpf6的混合物，其中混合盐溶解于溶剂中，混合盐的浓度为1mol/l，lipf6、napf6和kpf6的摩尔比为1:5:4，碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯的质量比为3:7。
78.将上述锂离子电池电解液与电极材料装配成锂离子半电池，正极选用钛酸锂，负极选用锂片，隔膜采用聚乙烯(pe)。
79.实施例10
80.本技术实施例提供了一种锂离子电池电解液，包括溶剂和混合盐，其中溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯的混合物，混合盐为lipf6和kpf6的混合物，其中混合盐溶解于溶剂中，混合盐的浓度为1mol/l，lipf6和kpf6的摩尔比为8:2，碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯的质量比为3:7。
81.将上述锂离子电池电解液与电极材料装配成锂离子全电池，正极选用镍钴锰三元材料，负极选用钛酸锂，隔膜采用聚乙烯(pe)。
82.分别将实施例1～10组装得到的锂离子电池测试其充放电曲线，结果如图2～11所示，分别测试实施例1～10组装得到的锂离子电池的其循环性能，结果如图12～21所示(图中白色圆点均表示放电曲线容量，黑色圆点均表示充电曲线容量)。
83.上述实施例1～10中组装得到的锂离子电池经充放电后充放电容量如下表1所示。
84.表1-不同实施例组装得到的锂离子电池经充放电后充放电容量
85.实施例充电容量(mah g-1
)放电容量(mah g-1
)循环次数1165.217162.2571502161.388160.6311503165.821163.8921504163.567160.6953005165.436164.8101006168.546165.8931007155.673151.4323008152.734149.4023009150.217143.21730010161.388161.631150
86.从上表1中数据看出，采用本技术的锂离子电池电解液与电极材料装配成锂离子电池，电池均表现出较好的容量，因此说明这种电解液在实际锂离子电池体系中是可以使用的。
87.将上述实施例1～10组装得到的锂离子电池在第一次充满电后，达到最高电压，此时正极材料已实现脱锂，负极材料嵌锂完成，然后测试电解液中不同金属离子的浓度，并转换成摩尔分数。，结果如下表2所示，具体的使用icp测试电解液中不同金属离子浓度。
88.表2-不同锂离子电池在第一次充满电后电解液中金属离子摩尔分数
[0089][0090]
从上表2中可以看出，上述各实施例中的锂离子电池在充电后，负极实现离子插嵌，在电解液中的三种金属离子浓度接近起始加入比例，说明在负极离子插嵌时，均为锂离子实现了插嵌，而钠钾离子均未参与插嵌，较为理想的达到发明目的。
[0091]
以上述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。