正极材料、正极片、锂离子电芯、锂离子电池包及其应用的制作方法

1.本发明涉及储能装置领域，尤其涉及一种正极材料、正极片、锂离子电芯、锂离子电池包及其应用。


背景技术：

2.近几年在节能减排政策引导以及政府补贴扶持的情况下，新能源汽车取得了飞速发展，2018年全国新能源汽车销量达到125.6万辆，2019年略有回调但是新能源汽车销量仍然超过了120万辆。随着环保意识的增强和国家对新能源汽车产业的大力支持，预期2023年到2025年新能源汽车将会迎来突飞猛进的发展。但是，新能源汽车仍然存在一些问题，影响了产业的进步，主要是动力电池的安全、寿命和成本仍然存在短板，使其与燃油车相比竞争力不足。
3.为解决上述新能源汽车的缺陷，业内各企业和科研院所开展了多方面的优化改进，旨在提高动力电池的安全性，提高动力电池的使用寿命以及降低动力电池的单位成本。为了提高安全性，很多电芯厂放慢了推进使用811正极材料的步伐，磷酸铁锂材料开始回暖；为了提高能量密度和延长寿命，开展了正极补锂的研发；为了提高续航和降低成本，开发了刀片电池和ctp技术等。但是退回到使用磷酸铁锂体系，其能量密度低导致的续航里程低的问题也跟着出现；如果采用磷酸铁锂材料作为正极，正极补锂对电芯的整体寿命影响不大；刀片电池和ctp技术实际上是在模组层面进行创新，电芯层面仍然存在不足。要从电芯层面对动力电池的安全、寿命和成本进行提升，需要采用高安全长寿命低成本的正极材料磷酸铁锂，但是磷酸铁锂还存在能量密度低的问题，因此必须对磷酸铁锂体系进行优化设计。
4.专利文献cn 102117913a公开了使用混合正极材料的动力电池，该发明采用了磷酸铁锂和镍钴锰三元材料混配正极，其中磷酸铁锂的比重在5％～95％之间，利用三元材料提高工作电压、改善磷酸铁锂的低温性能。然而，该技术方案存在以下缺点：磷酸铁锂和三元材料的放电平台分别为3.2v和3.6v左右，在充放电时存在明显的电压台阶，对电池容量和功率的计算不利；在放电过程中，首先是三元材料放电，然后是磷酸铁锂放电，造成各材料超出设定的放电倍率，比例越小实际倍率越大，对电芯寿命和安全带来风险。
5.专利文献cn 108288699a公开了一种复合磷酸铁锂材料及电池，复合材料由75-85％磷酸铁锂、10-25％镍钴锰酸锂、1-2％碳纳米管、1-2％导电炭黑组成。主要提升了材料的压实密度、形成完整导电网络以降低正极极片的极化和内阻，缺点和专利文献cn 102117913a一样，放电时，三元材料和磷酸铁锂放电平台差异较大，放电存在先后顺序，加上空间上颗粒分布存在差异，因此存在局部非均匀过度脱锂的风险，给电芯寿命和安全带来隐患。
6.综上，磷酸铁锂体系电芯存在一些问题：(1)能量密度低，磷酸铁锂比容量低、电压平台低、电导率低、压实密度小，使其能量密度远低于三元材料体系；(2)低温性能差，磷酸铁锂材料在低温下容量衰减严重；(3)常规磷酸铁锂混配体系存在放电电压台阶，电芯性能
存在严重不足。
7.因此，有必要提供一种能量密度高、低温性能好及无放电电压台阶的锂离子电芯以克服上述缺陷。


技术实现要素：

8.本发明的第一目的在于提供一种正极材料，该正极材料制备的锂离子电芯能量密度高、低温性能好及无放电电压台阶。
9.本发明的第二目的在于提供一种正极片，该正极片制备的锂离子电芯能量密度高、低温性能好及无放电电压台阶。
10.本发明的第三目的在于提供一种锂离子电芯，该锂离子电芯能量密度高、低温性能好及无放电电压台阶。
11.本发明的第四目的在于提供一种锂离子电池包，该锂离子电池包包括能量密度高、低温性能好及无放电电压台阶的锂离子电芯。
12.本发明的第五目的在于将锂离子电池包应用于汽车、摩托车或自行车上，该锂离子电池包包括能量密度高、低温性能好及无放电电压台阶的锂离子电芯。
13.为实现上述目的，本发明提供了一种正极材料，所述正极材料包括主要正极材料磷酸铁锂及与所述磷酸铁锂掺混的至少一种具有高阻抗、高容量特性的掺杂正极材料，其中，具有高阻抗、高容量特性是指：掺杂正极材料在压实密度为3.2g/cm3时，电导率小于0.005s/cm，可逆克容量大于165mah/g。掺杂正极材料具有高阻抗、高容量的特性，既能够大幅提高磷酸铁锂电芯的能量密度和低温性能，在放电过程中，掺杂正极材料的放电平台可迅速下降到磷酸铁锂的放电平台，从而使掺杂正极材料可以和磷酸铁锂同时放电，改善电芯性能和寿命，同时有效控制电芯单位成本。
14.使掺杂正极材料的阻抗达到高阻抗特性的技术途径有多种，例如：1、单晶化；2、低钴化，保持镍含量不变的同时，降低钴含量，提高锰含量；3、表面钝化改性，如表面包覆致密程度较高的alf3、al2o3涂层；4、高掺杂改性，提高al、mg等元素掺杂量，可以使正极材料的阻抗显著提高。
15.进一步地，所述掺杂正极材料的粒径d50为2-5微米，其粒径分布span《0.9，span的计算公式为：span＝(d90-d10)/d50。
16.进一步地，所述掺杂正极材料的振实密度≥2.1g/cm3。
17.进一步地，所述掺杂正极材料为lini
x
coymn
1-x-y
o2(0.3《x≤1，0≤y《0.4)中的一种或多种。
18.本发明还提供一种正极片，所述正极片包括正极集流体以及正极材料层，所述正极材料层形成于所述正极集流体的一面或两面，所述正极材料层包含导电剂、粘结剂及如上所述的正极材料。所述正极集流体可以选自金属箔，优选地，所述正极集流体选自铝箔。所述正极集流体的厚度没有具体的限制，优选地，所述正极集流体的厚度为0.006mm～0.020mm。所述正极材料层的厚度没有具体的限制，优选地，所述正极材料层的厚度为0.03mm～0.15mm。
19.所述正极片的制备可通过常规方法制备得到，具体可包括步骤：将正极活性材料、导电剂、粘结剂混合均匀，然后加入溶剂进行分散，获得正极材料；将上述获得的正极材料
涂覆在正极集流体的表面，然后进行干燥，以在正极集流体形成正极材料层；然后依次进行辊压、分条及切片，获得正极片。分散时对温度没有特别的限制，室温或是加热均可，可根据实际需求进行选择。可采用加热鼓风干燥的方式对涂覆在正极集流体表面正极材料进行干燥，所述正极材料的干燥温度为80℃～120℃，干燥温度过低，正极材料的固化不充分；干燥温度过高，对浆料中的粘结剂等带来影响，降低粘结效果。在正极集流体表面涂覆的正极材料的量并没有特别的限制，只要正极材料所形成的正极材料层能将正极集流体表面覆盖且满足一定厚度即可。涂覆的方式没有具体的限制，可以根据实际需求进行选择。该正极片制备工艺简单、易于操作，适合大规模生产。
20.进一步地，按照质量分数计，所述正极材料层包含：主要正极材料磷酸铁锂60～90％，掺杂正极材料10～38％，导电剂1％～3％及粘结剂1％～3％。
21.进一步地，所述导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或几种
22.进一步地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸及其改性聚合物、导电聚合物中的一种或几种。
23.本发明还提供一种锂离子电芯，所述锂离子电芯包括如上所述的正极片、负极片、隔离膜以及包装袋，所述隔离膜置于所述正极片与所述负极片之间，所述包装袋用铝塑膜复合材料制作，所述正极片、所述负极片及所述隔离膜制成的裸电芯置于所述包装袋内。所述负极片包括负极集流体和位于负极集流体上的负极材料层。所述负极集流体为铝箔。
24.进一步地，所述锂离子电芯还包括电解液，所述电解液包括锂盐以及有机溶剂，所述锂盐选自lipf6、libf4、lin(so2f)2、lin(cf3so2)2、liclo4、liasf6、lib(c2o4)2、libf2c2o4及lipf2o2中的一种或几种，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及四氢呋喃中的一种或几种。
25.本发明还提供一种锂离子电池包，所述锂离子电池包包括如上所述的锂离子电芯。
26.本发明还将上述的锂离子电池包应用于汽车、摩托车或自行车上。
27.与现有技术相比，本发明提供了一种正极材料，正极材料包括主要正极材料磷酸铁锂及与所述磷酸铁锂掺混的至少一种具有高阻抗、高容量特性的掺杂正极材料，其中，具有高阻抗、高容量特性是指：掺杂正极材料在压实密度为3.2g/cm3时，电导率小于0.005s/cm，可逆克容量大于165mah/g。为了提高磷酸铁锂电池的能量密度，可以在磷酸铁锂体系中加入高容量的掺杂正极材料进行参混，但是由于磷酸铁锂充放电平台仅3.2v，与其他掺杂正极材料差异较大，本方案掺杂具有高阻抗、高容量特性的掺杂正极材料，在提高磷酸铁锂电芯的能量密度的同时，利用高阻抗材料在充放电过程中电化学极化大的特点拉平掺杂正极材料和磷酸铁锂的充放电平台差异，平台电压迅速下降，当电压下降到磷酸铁锂的放电平台时，可以和磷酸铁锂一同放电，从而改善混配体系的电压差异，使其充放电电压平顺，也有利于电池管理系统的调试和工作；高阻抗特性的掺杂正极材料在充放电过程中发热较大，可以提高磷酸铁锂材料的工作温度，使其容量尽量发挥，既能够大幅提高磷酸铁锂电芯的能量密度，也能大幅提高磷酸铁锂的低温性能和低温容量保持率。本发明所选高阻抗、高容量掺杂正极材料，能够提高电芯容量和首效，易实现量产，同时单位成本较低。
28.说明书附图
29.图1为本发明实施例1和对比例1～4的放电曲线图。
30.图2为本发明实施例2的放电曲线图。
31.图3为本发明实施例3的放电曲线图。
具体实施方式
32.本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
33.在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。
34.本发明提供一种锂离子电池包，锂离子电池包包括电池模组、电路板及外壳等，将电池模组、电路板等组装于外壳内形成锂离子电池包，锂离子电池包有多种规格，可根据需要进行调整和设计，在此不作限制，现有技术的锂离子电池包的组装方式均可应用至本发明。
35.其中，电池模组由若干锂离子电芯串并联组成，同样地，电池模组也有多种规格，亦可根据需要进行调整和设计，在此不作限制，现有技术的电池模组的组装方式均可应用至本发明。
36.该锂离子电池包可应用于汽车、摩托车或自行车上，以给汽车、摩托车或自行车提供动力。
37.下面描述本发明正极材料、正极片、锂离子电芯及锂离子硬包电芯的各个实施例。
38.实施例1
39.(1)正极极片制备
40.将正极活性材料磷酸铁锂lifepo4、锂镍钴锰lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2(窄分布的小粒径单晶材料，d50为2um，span＝0.8，经测试，3.2g/cm3压实下的粉末电导率为0.0032ms/cm，可逆克容量为171mah/g)与导电剂super-p、cnt、粘接剂pvdf按质量比70:26.8:1.5:0.5:1.2混合均匀，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，经真空搅拌机搅拌混合均匀得正极活性材料浆料。将上述浆料均匀涂覆在铝箔(厚度13μm)集流体两面上，经过烘干、冷压、分切后得正极极片。
41.(2)负极极片制备
42.将负极活性材料石墨、导电炭黑(super-p)、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)按照质量比95.6:2:1.2:2.2加入去离子水进行混合，在真空条件下搅拌混合均匀，制成浆料，再将浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，在80-95℃下烘干后得到负极极片。
43.(3)锂离子电芯的制备
44.将隔离膜置于正极极片与负极极片之间，通过叠片的方式制备软包裸电芯，用铝塑膜复合材料制作包装袋，将裸电芯置入包装袋中封装后得干电芯，干电芯经过烘烤除水、注液、封口、静置、化成、除气封装、分容等工序后得到锂离子电芯。
45.(4)锂离子电芯的测试
46.按额定容量大小的电流，对锂离子电芯进行1c倍率的恒流充放电测试，充、放电截止电压分别为4.25v、2.5v，测试温度为25℃、-20℃。
47.实施例2
48.将正极活性材料磷酸铁锂lifepo4、al掺杂量达3％的高阻抗三元材料lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(d50为5um，span＝0.6，经测试，3.2g/cm3压实下的粉末电导率为0.0022ms/cm，可逆克容量为178mah/g)与导电剂super-p、cnt、粘接剂pvdf按质量比60:38:0.5:0.5:1.0混合均匀，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，经真空搅拌机搅拌混合均匀得正极活性材料浆料。将上述浆料均匀涂覆在铝箔(厚度13μm)集流体两面上，经过烘干、冷压、分切后得正极极片。剩余步骤按实施例1进行。
49.实施例3
50.将正极活性材料磷酸铁锂lifepo4、高阻抗无钴材料lini
0.75
mn
0.25
o2(d50为4.5um，span＝0.7，经测试，3.2g/cm3压实下的粉末电导率为0.0034ms/cm，可逆克容量为185mah/g)与导电剂super-p、cnt、粘接剂pvdf按质量比90:8:0.5:0.5:1.0混合均匀，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，经真空搅拌机搅拌混合均匀得正极活性材料浆料。将上述浆料均匀涂覆在铝箔(厚度13μm)集流体两面上，经过烘干、冷压、分切后得正极极片。剩余步骤按实施例1进行。
51.对比例1
52.按照实施例1的方法制备和测试锂离子电芯，区别在于所述正极中，活性材料仅有磷酸铁锂正极材料。
53.对比例2
54.按照实施例1的方法制备和测试锂离子电芯，区别在于所述正极中，活性材料仅有单晶lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2正极材料。
55.对比例3
56.按照实施例1的方法制备和测试锂离子电芯，区别在于所述正极中，活性材料仅有常规二次球lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2正极材料(d50为10um，span＝1.3，经测试，3.2g/cm3压实下的粉末电导率为0.09ms/cm)。
57.对比例4
58.按照实施例1的方法制备和测试锂离子电芯，区别在于所述正极中，将具有高阻抗特性的小粒径、窄分布的单晶三元材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2替换为具有二次球形貌的常规三元材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2，材料同等测试条件下的粉末电导率为0.0085ms/cm。
59.实施例1～3及对比例1～4的测试结果如表1所示。
60.表1实施例1～3及对比例1～4的测试结果
[0061][0062]
实施例1与对比例1～4在25℃下的电池放电曲线如图1所示，实施例2在25℃下的电池放电曲线如图2所示，实施例3在25℃下的电池放电曲线如图3所示。
[0063]
对比例4采用常规三元材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2与磷酸铁锂正极进行混配，放电曲线可见两个明显的特征平台，高平台对应lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2的放电特征曲线(参见对比例2、3放电曲线)，低平台则对应磷酸铁锂放电特征(参见对比例1放电曲线)。实施例1采用具有高阻抗特性的小粒径、窄分布的单晶三元材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2与磷酸铁锂混配，由于三元材料本身高阻抗和混配带来的极化作用，高平台基本消失，三元材料的放电平台被拉低到磷酸铁锂平台，从而与磷酸铁锂一同放电。实施例1相较对比例4，以容量保持率80％为标准的循环寿命从约2300次提升到约4500次(见表1)。
[0064]
上述实施例1与各对比例在25℃、-20℃下的克容量发挥如表1所示。对比例2容量尤其是低温容量的发挥低于对比例3，表明对于三元纯体系，阻抗增加导致的极化增大会影响容量发挥。但实施例1相较对比例4，25℃、-20℃下的容量发挥相差不大，说明采用高阻抗三元替代常规三元，容量尤其是低温容量发挥并未受极化影响，可能与高阻抗三元产热有关，三元产热可有效提升磷酸铁锂容量发挥，总体使得混配体系的容量发挥不受三元阻抗增加的影响。
[0065]
如图2所示，实施例2曲线特征与实施例1基本相同，未出现对比例4所示的明显的双平台。如表1所示，低温-20℃下的容量保持率也达到了78.2％，展示出与对比例4相当的低温性能，显著优于纯磷酸铁锂电芯(对比例1)。循环寿命约达4200次，与实施例1相当，显著优于具有明显放电台阶的对比例4。
[0066]
如图3所示，实施例3曲线特征与纯磷酸铁锂(对比例1)基本相同，未出现对比例4所示的明显的双平台。如表1所示，低温-20℃下的容量保持率也达到了76.5％，展示出与对比例4相当的低温性能，显著优于纯磷酸铁锂电芯(对比例1)。循环寿命约达4200次，与实施例1相当，显著优于具有明显放电台阶的对比例4。
[0067]
与现有技术相比，本发明提供了一种正极材料，正极材料包括主要正极材料磷酸铁锂及与所述磷酸铁锂掺混的至少一种具有高阻抗、高容量特性的掺杂正极材料，其中，具
有高阻抗、高容量特性是指：掺杂正极材料在压实密度为3.2g/cm3时，电导率小于0.005s/cm，可逆克容量大于165mah/g。为了提高磷酸铁锂电池的能量密度，可以在磷酸铁锂体系中加入高容量的掺杂正极材料进行参混，但是由于磷酸铁锂充放电平台仅3.2v，与其他掺杂正极材料差异较大，本方案掺杂具有高阻抗、高容量特性的掺杂正极材料，在提高磷酸铁锂电芯的能量密度的同时，利用高阻抗材料在充放电过程中电化学极化大的特点拉平掺杂正极材料和磷酸铁锂的充放电平台差异，平台电压迅速下降，当电压下降到磷酸铁锂的放电平台时，可以和磷酸铁锂一同放电，从而改善混配体系的电压差异，使其充放电电压平顺，也有利于电池管理系统的调试和工作；高阻抗特性的掺杂正极材料在充放电过程中发热较大，可以提高磷酸铁锂材料的工作温度，使其容量尽量发挥，既能够大幅提高磷酸铁锂电芯的能量密度，也能大幅提高磷酸铁锂的低温性能和低温容量保持率。本发明所选高阻抗、高容量掺杂正极材料，能够提高电芯容量和首效，易实现量产，同时单位成本较低。
[0068]
以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。