聚合物组合物以及制造半导体装置的方法与流程

1.本揭示内容的一些实施方式提供聚合物组合物以及制造半导体装置的方法。


背景技术：

2.为回应于消费者需求，消费者装置变得愈来愈小，这些装置的个别组件的大小必然也会减小。构成诸如移动电话、平板计算机等装置的组件的半导体装置已被迫变得愈来愈小，相应地亦要求半导体装置内的个别装置(例如，晶体管、电阻器、电容器等)的大小减小。
3.半导体装置的制造制程中使用的一种致能技术是使用光刻材料。将此类材料施加至待图案化的层的表面，且然后暴露于图案化本身的能量。此种暴露修改光敏材料的暴露区域的化学性质及物理性质。可利用此修改以及不修改光敏材料的未经暴露的区域来移除一个区域而不移除另一个区域。
4.然而，随着个别装置的大小减小，光刻处理的制程窗口变得愈来愈紧密。因此，为保持按比例缩小装置的能力，需要光刻处理领域的进步，且为了满足所要的设计准则，以保持朝向愈来愈小的组件的推进，需要进一步改良。


技术实现要素：

5.本揭示内容的一些实施方式提供用于制造半导体装置的方法，包含：在基板之上形成抗蚀剂底层，其中抗蚀剂底层包括底层组合物，底层组合物包含：具有光致产酸剂基团侧基、热致产酸剂基团侧基、光致产酸剂基团侧基与热致产酸剂基团侧基的组合、光致产碱剂基团侧基、热致产碱剂基团侧基或光致产碱剂基团侧基与热致产碱剂基团侧基的组合的聚合物；在抗蚀剂底层之上形成包含光阻剂组合物的光阻剂层；选择性地将该光阻剂层暴露于一光化辐射；及对选择性暴露的光阻剂层进行显影以在光阻剂层中形成图案。
6.本揭示内容的一些实施方式提供用于制造半导体装置的方法，包含：在基板之上形成底部层；其中底部层包括具有光致产酸剂基团侧基、热致产酸剂基团侧基、光致产酸剂基团侧基与热致产酸剂基团侧基的组合、光致产碱剂基团侧基、热致产碱剂基团侧基或光致产碱剂基团侧基与热致产碱剂基团侧基的组合的聚合物；在底部层之上形成包含抗蚀剂组合物的抗蚀剂层；及在抗蚀剂层中形成图案。
7.本揭示内容的一些实施方式提供聚合物组合物，包含：具有主链及光致产碱剂基团侧基、热致产碱剂基团侧基或光致产碱剂基团侧基与热致产碱剂基团侧基的组合的聚合物。
附图说明
8.当结合附图阅读以下详细描述时可最好地理解本揭露。需要强调的是，根据业内的标准惯例，各种特征并未按比例绘制且仅用于说明目的。事实上，为了讨论清楚起见，可任意增大或减小各种特征的尺寸。
9.图1例示制造根据本揭露的实施例的半导体装置的制程流程；
10.图2示出根据本揭露的一实施例的顺序操作的制程阶段；
11.图3a及图3b示出根据本揭露的实施例的顺序操作的制程阶段；
12.图4示出根据本揭露的一实施例的顺序操作的制程阶段；
13.图5a及图5b示出根据本揭露的实施例的顺序操作的制程阶段；
14.图6a及图6b示出根据本揭露的实施例的顺序操作的制程阶段；
15.图7a、图7b及图7c例示根据本揭露的实施例的含有光致产酸剂及热致产酸剂的聚合物；
16.图8a、图8b及图8c例示根据本揭露的实施例的含有光致产碱剂及热致产碱剂的聚合物；
17.图9例示根据本揭露的实施例的光酸产生剂；
18.图10a及图10b例示根据本揭露的实施例的酸产生剂基团的反应；图10c例示根据本揭露的实施例的具有敏化剂核的酸产生剂基团；图10d例示根据本揭露的实施例的敏化剂核的实例；
19.图11a例示根据本揭露的实施例的淬灭机制。图11b例示根据本揭露的实施例的光碱产生剂反应；
20.图12a及图12b例示在根据本揭露的实施例的底层之上的光阻剂图案；
21.图13示出根据本揭露的一实施例的顺序操作的制程阶段；
22.图14a及图14b示出根据本揭露的实施例的顺序操作的制程阶段；
23.图15示出根据本揭露的一实施例的顺序操作的制程阶段；
24.图16a及图16b示出根据本揭露的实施例的顺序操作的制程阶段；
25.图17a及图17b示出根据本揭露的实施例的顺序操作的制程阶段。
26.【符号说明】
27.10:基板
28.15:抗蚀剂层
29.20:抗蚀剂底层
30.20a:未暴露部分
31.20b:暴露部分
32.30:光罩
33.35:不透明图案
34.40:光罩基板
35.45、97:光化辐射
36.50:暴露区域
37.52:未暴露区域
38.55a,55b:开口图案
39.55a’、55b’:开口图案
40.55a”、55b”:图案
41.57:显影剂
42.60:目标层
43.62:分配器
44.65:反射光罩
45.70:低热膨胀玻璃基板
46.75:反射多层
47.80:顶盖层
48.85:吸收层
49.90:后导电层
50.95:极紫外线辐射
51.100:制程流程
52.α:底切角度
53.s110、s120、s130、s140、s150、s160、s170:操作
具体实施方式
54.应理解，以下揭示内容提供许多不同的实施例或实例以用于实施本揭露的不同特征。在下面描述组件及配置的具体实施例或实例以简化本揭露。当然，这些组件及配置仅仅是实例且并不意欲进行限制。例如，元件的尺寸不限于所揭示的范围或值，但可视装置的制程条件及/或所要性质而定。此外，在随后的描述中，在第二特征之上或在其上形成第一特征可包括将第一特征与第二特征形成为直接接触的实施例，且亦可包括可在第一特征与第二特征之间插入形成附加特征以使得第一特征与第二特征可不直接接触的实施例。为了简单及清楚起见，可以不同比例任意绘制各种特征。
55.此外，为便于描述，在本文中可使用空间相对术语诸如“在......之下”、“在......下方”、“下部”、“在......上方”、“上部”等来描述如图中所例示的一个元件或特征与另一或多个元件或特征的关系。除了图中所描绘的定向之外，空间相对术语意欲涵盖元件在使用中或操作中的不同定向。可以其他方式来定向装置(旋转90度或以其他定向)，且同样可相应地解释本文所使用的空间相对描述词。另外，术语“由......制成”可意指“包含”或“由......组成”。
56.达成亚20纳米半间距解析度的极紫外(extreme ultraviolet，euv)微影术正在开发中，用于下一代亚5纳米节点的大批生产。euv微影术需要具有高灵敏度的高性能光阻剂以降低高功率暴露源的成本并提供良好的影像解析度。
57.然而，在正性显影过程中，光阻剂层中由光致产酸剂产生的酸的浓度在光阻剂层底部处可能不足。较低量的酸可能导致光阻剂聚合物在显影剂诸如四甲基氢氧化铵(tmah)溶液中的溶解度低，从而产生浮渣。在负性显影过程中，暴露区域处由光致产酸剂产生的酸，可扩散至非暴露区域，以导致聚合物在显影剂诸如有机溶剂中的溶解度低，从而产生浮渣。可执行干除渣制程以移除底部浮渣。然而，非选择性除渣制程亦可能消耗所要光阻剂图案的一部分，并在图案转移之后导致桥接缺陷。本揭露的实施例防止或抑制底部浮渣的形成。
58.本揭露的实施例提供改进的光阻剂图案完整性及降低的线宽粗糙度、线边缘粗糙度、以及浮渣减少。本揭露的实施例允许减少的暴露剂量。
59.图1例示制造根据本揭露的实施例的半导体装置的制程流程100。在一些实施例
中，在操作s110中，将抗蚀剂底层(或底部层)组合物涂布于待图案化的层(目标层)或基板10的表面上以形成抗蚀剂底层(或底部层)20，如图2所示。在一些实施例中，抗蚀剂底层20具有自约2纳米至约300纳米范围内的厚度。在一些实施例中，抗蚀剂底层20具有自约20纳米至约100纳米范围内的厚度。在一些实施例中，然后，使抗蚀剂底层20经历第一烘烤操作s120以蒸发底层组合物中的溶剂。在足以固化及干燥抗蚀剂底层20的温度及时间下烘烤抗蚀剂底层20。在一些实施例中，在约80℃至约300℃范围内的温度下对抗蚀剂底层20进行加热达约10秒至约10分钟。在一些实施例中，在约150℃至约250℃范围内的温度下对抗蚀剂底层进行加热。
60.在一些实施例中，在操作s130中，随后将抗蚀剂层组合物涂布于抗蚀剂底层20的表面上以形成抗蚀剂层15，如图2所示。在一些实施例中，抗蚀剂层15(光阻剂层15)是光阻剂层。在一些实施例中，然后，使抗蚀剂层15(光阻剂层15)经历第二烘烤操作s140(或暴露前烘烤)以蒸发抗蚀剂组合物中的溶剂。在足以固化及干燥光阻剂层15的温度及时间下烘烤抗蚀剂层15(光阻剂层15)。在一些实施例中，在约40℃至约150℃的温度下对抗蚀剂层进行加热达约10秒至约10分钟。在一些实施例中，在烘烤抗蚀剂底层20之前将抗蚀剂层组合物涂布于抗蚀剂底层20上，且在单个烘烤操作中一起烘烤抗蚀剂层15(光阻剂层15)及抗蚀剂底层20以驱离两个层中的溶剂。
61.在抗蚀剂层15(光阻剂层15)的第二(或暴露前)烘烤操作s140之后，在操作s150中，选择性地将抗蚀剂层15(光阻剂层15)暴露于光化辐射45/97(参见图3a及图3b)。在一些实施例中，选择性地将抗蚀剂层15(光阻剂层15)暴露于紫外线辐射。在一些实施例中，辐射是电磁辐射，诸如g线(约436纳米波长)、i线(约365纳米波长)、紫外线辐射、深紫外线辐射、极紫外线、电子束或类似者。在一些实施例中，辐射源选自由以下组成的群：汞汽灯、氙灯、碳弧灯、krf准分子激光(248纳米波长)、arf准分子激光(193纳米波长)、f2准分子激光(157纳米波长)或co2激光激生sn电浆(极紫外线，13.5纳米波长)。
62.如图3a所示，在一些实施例中，光化辐射45在辐照抗蚀剂层15(光阻剂层15)之前穿过光罩30。在一些实施例中，光罩具有待在抗蚀剂层15(光阻剂层15)中复制的图案。在一些实施例中，图案由不透明图案35形成在光罩基板40上。不透明图案35可由对紫外线辐射不透明的材料诸如铬形成，而光罩基板40由对紫外线辐射透明的材料诸如熔融石英形成。
63.在一些实施例中，使用极紫外微影术来执行对抗蚀剂层15(光阻剂层15)的选择性暴露以形成暴露区域50及未暴露区域52。在一些实施例中，在极紫外微影术操作中，使用反射光罩65来形成图案化暴露光，如图3b所示。反射光罩65包括低热膨胀玻璃基板70，si及mo的反射多层75形成于低热膨胀玻璃基板70上。顶盖层80及吸收层85形成于反射多层75上。后导电层90形成于低热膨胀玻璃基板70的背面上。在极紫外微影术中，极紫外线辐射95以约6
°
入射角被引导朝向反射光罩65。极紫外线辐射的一部分(光化辐射97)被si/mo多层(反射多层75)引导朝向涂有光阻剂的基板10反射，而极紫外线辐射入射于吸收层85上的部分被光罩吸收。在一些实施例中，附加光学器件，包括反射镜位于反射光罩65与涂有光阻剂的基板之间。
64.使光阻剂层暴露于辐射的区(暴露区域50)经化学反应，从而改变其在随后施加的显影剂中相对于光阻剂层未暴露于辐射的区域(暴露区域52)的溶解度。在一些实施例中，使光阻剂层暴露于辐射的区(暴露区域50)经历交联反应。除了导致抗蚀剂层15(光阻剂层
15)中的化学反应之外，光化辐射45/97的一部分亦穿过抗蚀剂层15(光阻剂层15)并导致抗蚀剂底层20中的反应。抗蚀剂底层20中的反应导致产生小分子，小分子随后扩散至抗蚀剂层15(光阻剂层15)中。图3a及图3b示出抗蚀剂底层20的暴露部分20b及未暴露部分20a。
65.接着，在操作s160中，使抗蚀剂层15(光阻剂层15)及抗蚀剂底层20经历第三烘烤(或暴露后烘烤(post-exposure bake，peb))。在一些实施例中，在约50℃至约200℃的温度下对抗蚀剂层15(光阻剂层15)进行加热达约20秒至约120秒。暴露后烘烤可用于辅助因暴露期间光化辐射45/97入射于抗蚀剂层15(光阻剂层15)上在底层暴露于光化辐射45/97的部分中产生的酸的产生、分散及反应，且用于辅助在抗蚀剂层15(光阻剂层15)的暴露部分中产生的酸或碱，自抗蚀剂底层的暴露部分20b扩散至抗蚀剂层15(光阻剂层15)中。此种辅助有助于引起或增强化学反应，化学反应产生光阻剂层内暴露区域50与未暴露区域52之间的化学差异。
66.在操作s170中，随后通过将显影剂施加至经选择性暴露的光阻剂层来使经选择性暴露的光阻剂层显影。如图4所示，显影剂57自分配器62供应至抗蚀剂层15(光阻剂层15)。在一些实施例中，如图5a所示，通过显影操作s170来移除光阻剂的暴露区域50，以在光阻剂层中形成暴露底层的将暴露于光化辐射的部分(暴露部分20b)的开口图案55a。在其他实施例中，通过显影剂57来移除光阻剂层的未暴露区域52，从而在抗蚀剂层15(光阻剂层15)中形成暴露底层的部分(未暴露部分20a)的开口图案55b，如图5b所示。在一些实施例中，在显影操作s170期间通过显影剂57来移除底层(抗蚀剂底层20)暴露于显影剂57的部分。
67.在一些实施例中，将抗蚀剂层15(光阻剂层15)中的开口图案55a、55b穿过底层(抗蚀剂底层20)延伸至基板10中，以在基板10中形成开口图案55a’、55b’，从而将抗蚀剂层15(光阻剂层15)中的图案转移至基板10中，如图6a及图6b所示。使用一或多种合适的蚀刻剂通过蚀刻来将图案延伸至基板中。在一些实施例中，蚀刻操作移除底层位于光阻剂图案特征55a、55b之间的部分(未暴露部分20a、暴露部分20b)。在一些实施例中，在蚀刻操作期间至少部分地移除光阻剂层图案(暴露区域50、未暴露区域52)。在其他实施例中，在蚀刻基板10之后通过使用合适的光阻剂剥离剂溶剂或通过光阻剂灰化操作来移除光阻剂层图案(暴露区域50、未暴露区域52)及位于光阻剂层图案下方的底层的其余部分(暴露部分20a、暴露部分20b)。
68.在一些实施例中，基板10至少在其表面部分上包括单晶半导体层。基板10可包括单晶半导体材料，诸如但不限于si、ge、sige、gaas、insb、gap、gasb、inalas、ingaas、gasbp、gaassb及inp。在一些实施例中，基板10是soi(silicon on insulator；绝缘体上硅)基板的硅层。在某些实施例中，基板10由结晶si制成。
69.基板10在其表面区域中可包括一或多个缓冲层(未示出)。缓冲层可用于将晶格常数自基板的晶格常数逐渐改变为随后形成的源极/漏极区域的晶格常数。缓冲层可由经磊晶生长单晶半导体材料形成，经磊晶生长单晶半导体材料诸如但不限于si、ge、gesn、sige、gaas、insb、gap、gasb、inalas、ingaas、gasbp、gaassb、gan、gap及inp。在一实施例中，硅锗(sige)缓冲层磊晶生长于硅基板10上。sige缓冲层的锗浓度可自最底缓冲层的30原子百分比增加至最顶缓冲层的70原子百分比。
70.在一些实施例中，基板10包括以下的一或多个层：至少一种金属、金属合金及具有式mxa的金属氮化物/硫化物/氧化物/硅化物，其中m是金属且x是n、s、se、o、si，且a为自约
0.4至约2.5。在一些实施例中，基板10包括钛、铝、钴、钌、氮化钛、氮化钨、氮化钽及其组合。
71.在一些实施例中，基板10包括至少具有式mxb的硅或金属氧化物或氮化物的介电质，其中m是金属或si，x是n或o，且b在约0.4至约2.5的范围内。在一些实施例中，基板10包括二氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化铪、氧化镧及其组合。
72.在一些实施例中，抗蚀剂底层20改善抗蚀剂层20与基板的粘附。在一些实施例中，抗蚀剂底层20作为底部抗反射涂层(bottom anti-reflective coating，barc)起作用。barc吸收穿过光阻剂层的光化辐射，从而防止光化辐射反射离开基板或目标层且暴露光阻剂层的非预期部分。因此，barc改善光阻剂图案的线宽粗糙度及线边缘粗糙度。
73.在一些实施例中，抗蚀剂底层20由聚合物组合物制成，其中聚合物具有主聚合物链(或骨架(backbone))，主聚合物链具有光致产酸剂(pag)基团侧基、热致产酸剂(tag)基团侧基以及pag基团侧基及tag基团侧基的组合。具有pag基团侧基及tag基团侧基的聚合物的实例在图7a、图7b及图7c中示出。在一些实施例中，当pag基团侧基及tag基团侧基二者存在于同一聚合物上时，聚合物上的pag基团/tag基团的数目比率在约99/1至约1/99范围内。在一些实施例中，pag基团/tag基团的数目比率在约3/1至约1/3范围内。在其他实施例中，pag基团/tag基团的数目比率在约3/2至约2/3范围内。
74.在一些实施例中，抗蚀剂底层20由聚合物组合物制成，其中聚合物具有主聚合物链(或骨架)，主聚合物链具有光致产碱剂(pbg)基团侧基、热致产碱剂(tbg)基团侧基以及pbg基团侧基及tbg基团侧基的组合。具有pbg基团侧基及tbg基团侧基的聚合物的实例在图8a、图8b及图8c中示出。在一些实施例中，当pbg基团侧基及tbg基团侧基二者存在于同一聚合物上时，聚合物上的pbg基团/tbg基团的数目比率在约99/1至约1/99范围内。在一些实施例中，pbg基团/tbg基团的数目比率在约3/1至约1/3范围内。在其他实施例中，pbg基团/tbg基团的数目比率在约3/2至约2/3范围内。
75.在一些实施例中，聚合物主链或骨架是有机聚合物或无机聚合物。在一些实施例中，聚合物主链由一或多种单体形成，一或多种单体选自由以下组成的群：丙烯酸酯、丙烯酸、硅氧烷、羟苯乙烯、甲基丙烯酸酯、乙烯酯、顺丁烯二酸酯、甲基丙烯腈及甲基丙烯酰胺。
76.根据本揭露的一些实施例，与底层组合物化合物中的聚合物结合的pag基团侧基在图9中例示出。pag基团侧基是选自具有至少一个光敏官能基的含有氟原子的c3至c50烷基组成的群的一或多种基团。pag基团包括n-羟基萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸盐、锍盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍九氟丁磺酸盐、二甲基锍三氟甲磺酸盐、錪盐、二苯基錪九氟丁磺酸盐、降莰烯二甲酰亚胺九氟丁磺酸盐、环氧基、偶氮基、卤化烷基、亚胺基、烯烃基、过氧化基、酮基、醛基、丙二烯基、芳族基或杂环基。在一些实施例中，芳族基是苯基、萘基、菲基、蒽基、萉基(phenalenyl group)或含有一或多个三至十员环的其他芳基。
77.在一些实施例中，热致产酸剂(tag)基团是选自由以下组成的群的一或多种：
[0078][0079]
及
[0080][0081]
其中0≤n≤10，且r是氢或经取代或未经取代的c1烷基至c10烷基。在一些实施例中，热致产酸剂基团是选自nh
4
c4f9so
3-及nh
4
cf3so
3-的至少一者。
[0082]
在一些实施例中，光致产碱剂(pbg)基团选自由以下组成的群：1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍正丁基三苯基硼酸盐、2-硝基苯基甲基4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-羧酸盐、二硫代胺基甲酸四级铵盐、α胺基酮、肟-胺基甲酸乙酯、二苯甲酮肟六亚甲基二胺基甲酸乙酯(dibenzophenoneoxime hexamethylene diurethan)、四有机基硼酸铵盐及n-(2-硝基苄氧基羰基)环胺及其组合。
[0083]
在一些实施例中，热致产碱剂(tbg)基团是选自由以下组成的群的一或多种：
[0084][0085]
及
[0086]
在一些实施例中，pag基团、tag基团、pbg基团或tbg基团包括具有高euv吸收诸如大于约5
×
105cm2/gm的euv吸收的元素。在一些实施例中，pag基团、tag基团、pbg基团或tbg基团包括选自由氟、氯、溴、碘及其组合组成的群的元素。
[0087]
在一些实施例中，pag基团、tag基团、pbg基团或tbg基团包括敏化剂核，其中敏化剂核包括：n个芳香环，其中n≤5；及m个质子源官能基，其中m≤2n 3。在一些实施例中，质子源官能基包括
–
oh或
–
sh。在一些实施例中，敏化剂核是苯基、萘基、菲基或蒽基。在一些实施例中，敏化剂核是选自由1,3-萘二酚、1-菲酚及1,2,3-苯三酚组成的群的一或多种。
[0088]
在一些实施例中，基于底层组合物的总重量，底层中的pag基团、tag基团、pbg基团或tbg基团的浓度小于约50重量百分比。在一些实施例中，基于聚合物的总重量，聚合物组合物中的pag基团、tag基团、pbg基团或tbg基团的浓度小于约50重量百分比。在一些实施例中，基于底层组合物的总重量，底层中的pag基团、tag基团、pbg基团或tbg基团浓度在约1重量百分比至约50重量百分比范围内。在其他实施例中，基于底层组合物的总重量，底层中的pag基团、tag基团、pbg基团或tbg基团浓度在约5重量百分比至约40重量百分比范围内。在一些实施例中，基于聚合物组合物的总重量，pag基团、tag基团、pbg基团或tbg基团的较高浓度大于约30重量百分比。在一些实施例中，基于聚合物组合物的总重量，pag基团、tag基团、pbg基团或tbg基团的较低浓度小于约30重量百分比。在低于所揭示的范围的浓度下，可能没有足够量的pag、tag、pbg或tbg来提供所要效果。在大于所揭示的范围的pag、tag、pbg或tbg浓度下，可能无法获得光阻剂图案轮廓的实质改善。
[0089]
在一些实施例中，第一烘烤操作s120激活tag基团或tbg基团并分别产生酸或碱。在其他实施例中，tag基团或tbg基团在第二烘烤操作s140或第三烘烤操作s160期间激活。
[0090]
在一些实施例中，底层组合物包括淬灭剂，淬灭剂抑制所产生的酸或碱扩散。淬灭剂改善抗蚀剂图案组态以及光阻剂随时间推移的稳定性。在一实施例中，淬灭剂是胺，诸如二级低级脂族胺、三级低级脂族胺或类似者。胺的具体实例包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺及三乙醇胺、烷醇胺、其组合或类似者。
[0091]
在一些实施例中，有机酸用作淬灭剂。有机酸的具体实施例包括丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、柳酸；磷含氧酸及磷含氧酸衍生物，诸如磷酸及磷酸的衍生物诸如磷酸的酯、磷酸二正丁酯及磷酸二苯酯；膦酸及膦酸的衍生物诸如膦酸的酯，诸如膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯及膦酸二苄酯；及次膦酸及次膦酸的衍生物诸如次膦酸的酯，包括苯基次膦酸。
[0092]
在一些实施例中，向抗蚀剂底层聚合物组合物加入添加剂，诸如表面活性剂。在一些实施例中，表面活性剂包括非离子表面活性剂，具有氟化脂族基的聚合物、含有至少一个氟原子及/或至少一个硅原子的非离子表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯及聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯。
[0093]
在一些实施例中，用作表面活性剂的材料的具体实例包括聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇、含氟阳离子表面活性剂、含氟非离子表面活性剂、含氟阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及阴离子表面活性剂、其组合或类似者。
[0094]
图10a及图10b例示根据一些实施例的在暴露于光化辐射时底层聚合物组合物中的某些pag基团侧基所经历的反应。
[0095]
图10c例示根据一些实施例的具有敏化剂核的pag基团。图10d例示具体敏化剂核的一些实施例，其中m≤2n 3，且n为敏化剂核中的芳香环数目。
[0096]
图11a例示根据一些实施例的淬灭反应。淬灭剂中和由光化辐射暴露操作s150及随后的暴露后烘烤操作s160产生的过量酸。
[0097]
图11b例示将pbg基团暴露于光化辐射(hν)的效果。如图所示，在一些实施例中，暴露于光化辐射增加pbg基团的pka。
[0098]
在一些实施例中，抗蚀剂底层20通过在溶剂中制备本文所揭示的聚合物组合物底层涂层组合物组分中的任一种来形成。溶剂可是用于溶解聚合物及所选组合物组分的任何合适的溶剂。在一些实施例中，溶剂是选自以下的一或多种：丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate；pgmea)、丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether；pgme)、1-乙氧基-2-丙醇(1-ethoxy-2-propanol；pgee)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone；gbl)、环己酮(cyclohexanone；chn)、乳酸乙酯(ethyl lactate；el)、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、二甲基甲酰胺(dimethylformamide；dmf)、异丙醇(isopropanol；ipa)、四氢呋喃(tetrahydrofuran；thf)、甲基异丁基甲醇(methyl isobutyl carbinol；mibc)、乙酸正丁酯(n-butyl acetate；nba)及2-庚酮(2-heptanone；mak)。诸如通过旋涂将
底层涂层组合物施加于基板10或目标层之上。然后烘烤底层组合物以干燥底层，如本文参考图1所解释。
[0099]
在一些实施例中，抗蚀剂底层20的厚度在约2纳米至约300纳米范围内，且在其他实施例中，抗蚀剂底层厚度在约20纳米至约100纳米范围内。在一些实施例中，抗蚀剂底层20的厚度在约40纳米至约80纳米范围内。小于所揭示的范围的抗蚀剂底层厚度可能不足以提供充足的浮渣减少、光阻剂粘附、线宽粗糙度(line width roughness；lwr)改善及抗反射性质。大于所揭示的范围的抗蚀剂底层厚度可能会不必要地增厚且无法提供抗蚀剂层粘附、lwr改善及浮渣减少的进一步改善。
[0100]
在一些实施例中，抗蚀剂层15(光阻剂层15)是光敏层，光敏层通过暴露于光化辐射来图案化。通常，入射辐射所撞击的光阻剂区域的化学性质以视所使用的光阻剂类型而定的方式改变。抗蚀剂层15(光阻剂层15)是正性抗蚀剂或负性抗蚀剂。正性抗蚀剂是指暴露于辐射诸如uv光时变得可溶于显影剂，而光阻剂的未暴露(或暴露较少)的区域不可溶于显影剂的光阻剂材料。另一方面，负性抗蚀剂是指暴露于辐射时变得不可溶于显影剂而光阻剂的未暴露(或暴露较少)的区域可溶于显影剂的光阻剂材料。负性抗蚀剂的暴露于辐射时变得不可溶的区域可由于因暴露于辐射导致的交联反应而变得不可溶。
[0101]
抗蚀剂是正性还是负性可视用于使抗蚀剂显影的显影剂的类型而定。例如，当显影剂是水基显影剂诸如四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide；tmah)溶液)时，一些正性光阻剂提供正性图案(即，暴露区域被显影剂移除)。另一方面，当显影剂是有机溶剂时，同一光阻剂提供负性图案(即，未暴露区域被显影剂移除)。此外，在用tmah溶液显影的一些负性光阻剂中，光阻剂的未暴露区域被tmah移除，而光阻剂的在暴露于光化辐射时经历交联的暴露区域在显影之后保留于基板上。
[0102]
在一些实施例中，根据本揭露的实施例的抗蚀剂组合物诸如光阻剂包括聚合物或可聚合单体或低聚物以及一或多种光活性化合物(photoactive compounds；pac)。在一些实施例中，基于抗蚀剂组合物的总重量，聚合物、单体或低聚物浓度在约1重量百分比至约75重量百分比范围内。在其他实施例中，聚合物、单体或低聚物浓度在约5重量百分比至约50重量百分比范围内。在低于所揭示的范围的聚合物、单体或低聚物的浓度下，聚合物、单体或低聚物对抗蚀剂性能具有可忽略的影响。在高于所揭示的范围的浓度下，抗蚀剂性能没有实质改善，或者在一致抗蚀剂层的形成中存在退化。
[0103]
在一些实施例中，可聚合单体或低聚物包括丙烯酸、丙烯酸酯、羟基苯乙烯或伸烷基。在一些实施例中，聚合物包括烃结构(诸如脂环烃结构)，烃结构含有在与pac所产生的酸、碱或自由基混合时将分解的一或多个基团(例如，酸不稳定基团)或以其他方式发生反应的一或多个基团(如下面进一步描述)。在一些实施例中，烃结构包括形成聚合物树脂的骨架的重复单元。此重复单元可包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、乙烯酯、顺丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯、衣康酸二酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基醚、其组合或类似者。
[0104]
在一些实施例中，用于烃结构的重复单元的具体结构包括以下中的一或多种：丙酰酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸三级丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酰氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、
丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1-金刚烷基)甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸三级丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-乙酰氧基-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-氯乙酰氧基-2-羟基丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯或类似者。乙烯酯的实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺、三级丁基丙烯酰胺、环己基丙烯酰胺、2-甲氧基乙基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、苯基丙烯酰胺、苄基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基甲基丙烯酰胺、乙基甲基丙烯酰胺、丙基甲基丙烯酰胺、正丁基甲基丙烯酰胺、三级丁基甲基丙烯酰胺、环己基甲基丙烯酰胺、2-甲氧基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、苯基甲基丙烯酰胺、苄基甲基丙烯酰胺、甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、二甲胺基乙基乙烯基醚或类似者。苯乙烯的实例包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、苯甲酸乙烯甲酯、α-甲基苯乙烯、顺丁烯二酰亚胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基咔唑、其组合或类似者。
[0105]
在一些实施例中，聚合物是聚羟基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚羟基苯乙烯-丙烯酸三级丁酯，例如，-[0106][0107]
在一些实施例中，烃结构的重复单元亦取代有单环烃结构或多环烃结构，或者单环烃结构或多环烃结构是重复单元，以便形成脂环烃结构。在一些实施例中，单环结构的具体实例包括双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃、环戊烷、环己烷或类似者。在一些实施例中，多环结构的具体实例包括金刚烷、降莰烷、异莰烷、三环癸烷、四环十二烷或类似者。
[0108]
将分解的基团，另外称为脱离基团或在pac是光致产酸剂的一些实施例中称为酸不稳定基团，附接至烃结构，使得基团将与暴露期间pac所产生的酸发生反应。在一些实施例中，将分解的基团是羧酸基团、氟化醇基团、酚醇基团、磺酸基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基基团、(烷基磺酰基)(烷基-羰基)亚胺基基团、双(烷基羰基)亚甲基基团、双(烷基羰基)亚胺基基团、双(烷基磺酰基)亚甲基基团、双(烷基磺酰基)亚胺基基团、三(烷基羰基)亚甲基基团、三(烷基磺酰基)亚甲基基团、其组合或类似者。在一些实施例中，用于氟化醇基团的具体基团包括氟化羟基烷基团，诸如六氟异丙醇基团。用于羧酸基团的具体基团包括丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团或类似者。
[0109]
在一些实施例中，聚合物亦包括有助于改善可聚合树脂的各种性质的附接至烃结
构的其他基团。例如，在烃结构中包括内酯基团，有助于减少在光阻剂已显影之后线边缘粗糙度的量，从而有助于减少显影期间出现的缺陷数目。在一些实施例中，内酯基团包括具有五至七个成员的环，但任何合适的内酯结构可替代地用于内酯基团。
[0110]
在一些实施例中，聚合物包括可有助于增加抗蚀剂层15(光阻剂层15)与底层结构(例如，目标层(抗蚀剂底层20))的粘附性的基团。极性基团可用于帮助增加粘附性。合适的极性基团包括羟基、氰基或类似者，但可替代地使用任何合适的极性基团。
[0111]
视情况，聚合物包括亦不含有在一些实施例中将分解的基团的一或多个脂环烃结构。在一些实施例中，不含有将分解的基团的烃结构，包括诸如1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基丙烯酸酯)、其组合或类似者的结构。
[0112]
在一些实施例中，诸如当使用euv辐射时，根据一些实施例的光阻剂组合物含有金属。含金属抗蚀剂包括与溶剂中的一或多个配位体错合的金属核。在一些实施例中，抗蚀剂包括金属颗粒。在一些实施例中，金属颗粒是纳米颗粒。如本文所用，纳米颗粒是具有介于约1纳米与约20纳米之间的平均颗粒大小的颗粒。在一些实施例中，包括1个至约18个金属颗粒的金属核与溶剂中的一或多个配位体错合。在一些实施例中，金属核包括与溶剂中的一或多个配位体错合的3个、6个、9个或更多个金属纳米颗粒。
[0113]
在一些实施例中，金属颗粒是以下中的一或多种：钛(ti)、锌(zn)、锆(zr)、镍(ni)、钴(co)、锰(mn)、铜(cu)、铁(fe)、锶(sr)、钨(w)、钒(v)、铬(cr)、锡(sn)、铪(hf)、铟(in)、镉(cd)、钼(mo)、钽(ta)、铌(nb)、铝(al)、铯(cs)、钡(ba)、镧(la)、铈(ce)、银(ag)、锑(sb)、其组合或它们的氧化物。在一些实施例中，金属颗粒包括选自由以下组成的群的一或多种：ce、ba、la、ce、in、sn、ag、sb及它们的氧化物。
[0114]
在一些实施例中，金属纳米颗粒具有介于约2纳米与约5纳米之间的平均颗粒大小。在一些实施例中，基于纳米颗粒及溶剂的重量，抗蚀剂组合物中金属纳米颗粒的量在约0.5重量百分比至约15重量百分比范围内。在一些实施例中，基于纳米颗粒及溶剂的重量，抗蚀剂组合物中纳米颗粒的量在约5重量百分比至约10重量百分比范围内。在一些实施例中，基于溶剂及金属颗粒的重量，金属颗粒浓度在约1重量百分比至约7重量百分比范围内。低于约0.5重量百分比的金属纳米颗粒，则抗蚀剂涂层会太薄。高于约15重量百分比的金属纳米颗粒，则抗蚀剂涂层会太厚且太粘。
[0115]
在一些实施例中，金属核由配位体错合，其中配位体包括支链或非支链、环状或非环状的饱和有机基团，包括c1烷基至c7烷基或c1氟烷基至c7氟烷基。c1烷基至c7烷基或c1氟烷基至c7氟烷基包括选自由以下组成的群的一或多个取代基：-cf3、-sh、-oh、＝o、-s-、-p-、-po2、-c(＝o)sh、-c(＝o)oh、-c(＝o)o-、-o-、-n-、-c(＝o)nh、-so2oh、-so2sh、-soh及-so
2-。在一些实施例中，配位体包括选自由-cf3取代基、-oh取代基、-sh取代基及-c(＝o)oh取代基组成的群的一或多个取代基。
[0116]
在一些实施例中，配位体是羧酸或磺酸配位体。例如，在一些实施例中，配位体是甲基丙烯酸。在一些实施例中，金属颗粒是纳米颗粒，且金属纳米颗粒与包括脂族基或芳族基的配位体错合。脂族基或芳族基可是非支链或与包含1-9个碳的环状或非环状饱和侧基，包括烷基、烯基及苯基形成支链。支链基团可进一步经氧或卤素取代。在一些实施例中，各金属颗粒与1至25个配位体单元错合。在一些实施例中，各金属颗粒与3至18个配位体单元错合。
[0117]
在一些实施例中，基于抗蚀剂组合物的总重量，抗蚀剂组合物包括约0.1重量百分比至约20重量百分比的配位体。在一些实施例中，抗蚀剂包括约1重量百分比至约10重量百分比的配位体。在一些实施例中，基于金属颗粒的重量及配位体的重量，配位体浓度为约10重量百分比至约40重量百分比。低于约10重量百分比配位体，则有机金属光阻剂不能良好地起作用。高于约40重量百分比配位体，则难以形成一致的光阻剂层。在一些实施例中，基于一或多个配位体及溶剂的重量，将一或多个配位体以约5重量百分比至约10重量百分比重量范围溶解在涂层溶剂诸如丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate；pgmea)中。
[0118]
在一些实施例中，向溶剂加入共聚物及pac以及任何所要添加剂或其他试剂以进行应用。一旦加入，然后就将混合物混合以便在整个光阻剂中获得均匀的组合物，以确保不存在因不均匀混合或不均匀的光阻剂组合物引起的缺陷。一旦混合在一起，就可在使用前储存光阻剂或者立即使用光阻剂。
[0119]
溶剂可是任何合适的溶剂。在一些实施例中，溶剂是选自以下的一或多种：丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether；pgme)、1-乙氧基-2-丙醇(1-ethoxy-2-propanol；pgee)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone；gbl)、环己酮(cyclohexanone；chn)、乳酸乙酯(ethyl lactate；el)、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、二甲基甲酰胺(dimethylformamide；dmf)、异丙醇(isopropanol；ipa)、四氢呋喃(tetrahydrofuran；thf)、甲基异丁基甲醇(methyl isobutyl carbinol；mibc)、乙酸正丁酯(n-butyl acetate；nba)及2-庚酮(2-heptanone；mak)。
[0120]
光阻剂的一些实施例包括一或多种光活性化合物(pac)。pac是光活性组分，诸如光致产酸剂(pag)。pac可为正性作用或负性作用的。在pac是光致产酸剂的一些实施例中，pac包括卤化三嗪、鎓盐、重氮盐、芳族重氮盐、鏻盐、锍盐、錪盐、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜、二砜、邻硝基苄基磺酸盐、磺化酯、卤化磺酰氧基二甲酰亚胺、重氮二砜、α-氰氧基胺磺酸盐、亚胺磺酸盐、酮重氮砜、磺酰基重氮酯、1,2-二(芳基磺酰基)肼、硝基苄酯及s-三嗪衍生物、其组合或类似者。
[0121]
光酸产生剂的具体实例包括α-(三氟甲基磺酰氧基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺(α-(trifluoromethylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarb-o-ximide；mdt)、n-羟基-萘二甲酰亚胺(n-hydroxy-naphthalimide；ddsn)、苯偶姻甲苯磺酸盐、三级丁基苯基-α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸盐及三级丁基-α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸盐、三芳基锍及二芳基錪六氟锑酸盐、六氟砷酸盐、三氟甲磺酸盐、全氟辛烷磺酸錪、n-樟脑磺酰氧基萘二甲酰亚胺、n-五氟苯基磺酰氧基萘二甲酰亚胺、离子型磺酸錪(ionic iodonium sulfonate)(诸如二芳基錪(烷基或芳基)磺酸盐及双-(二-三级丁基苯基)錪莰基磺酸盐)、全氟烷烃磺酸盐(诸如全氟戊烷磺酸盐、全氟辛烷磺酸盐、全氟甲磺酸盐)、芳基(例如，苯基或苄基)三氟甲磺酸盐(诸如三苯基锍三氟甲磺酸盐或双(三级丁基苯基)錪三氟甲磺酸盐)；邻苯三酚衍生物(例如，邻苯三酚的三甲磺酸盐)、羟基酰亚胺的三氟甲磺酸酯、α,α'-双-磺酰基-重氮甲烷、经硝基取代的苯甲醇的磺酸酯、萘醌-4-二迭氮化物、烷基二砜或类似者。
[0122]
如熟悉此项技术者将认识到，本文所列的化学化合物仅仅意欲作为pac的说明性实例且并不意欲将实施例限制为仅具体描述的那些pac。而是，可使用任何合适的pac，且所
有此类pac意欲完全包括在本文实施例的范畴内。
[0123]
在一些实施例中，向光阻剂加入交联剂。交联剂与聚合物树脂中来自烃结构中的一个的一个基团发生反应且亦与来自烃结构中的单独一个的第二基团发生反应，以便将这两个烃结构交联及键合在一起。此键合及交联增加交联反应的聚合物产物的分子量，并增加光阻剂的整体联结密度。密度及交联密度的此种增加有助于改善抗蚀剂图案。
[0124]
在一些实施例中，交联剂具有以下结构：
[0125][0126]
在其他实施例中，交联剂具有以下结构：
[0127][0128]
其中c是碳，n在1至15范围内；a及b独立地包括氢原子、羟基、卤化物、芳族碳环、或所具有的碳数在1与12之间的直链或环状烷基、烷氧基/氟基、烷基/氟烷氧基链，且各碳c含有a及b；在碳c链的第一端部处的第一末端碳c包括x且在碳链的第二端部处的第二末端碳c包括y，其中x及y独立地包括胺基、硫醇基、羟基、异丙醇基或异丙胺基，除了当n＝1时，x及y键合至同一碳c上。可用作交联剂的材料的具体实例包括以下：
[0129][0130]
替代地，代替或除了向光阻剂组合物加入交联剂之外，在一些实施例中加入偶合试剂，在此些实施例中除了交联剂之外还加入该偶合试剂。偶合试剂通过在交联剂试剂之前与聚合物树脂中烃结构上的基团发生反应，来辅助交联反应，从而允许减少交联反应的反应能量并增加反应速率。然后，所键合的偶合试剂与交联剂发生反应从而将交联剂偶合至聚合物树脂。
[0131]
替代地，在向光阻剂组合物加入偶合试剂而不是交联剂的一些实施例中，偶合试剂用于将聚合物树脂中来自烃结构中的一个的一个基团偶合至来自烃结构中的单独一个的第二基团，以便将这两个聚合物交联及键合在一起。然而，在此种实施例中，与交联剂不同，偶合试剂不作为聚合物的部分保留且仅辅助将一个烃结构键合至另一个烃结构。
[0132]
在一些实施例中，偶合试剂具有以下结构：
[0133][0134]
其中r是碳原子、氮原子、硫原子或氧原子；m包括氯原子、溴原子、碘原子、
‑‑
no2；
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so
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cn；
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nco；
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ocn；
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oh；
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oc(o)r*；
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‑‑
c(o)r*；
‑‑
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‑‑
si(r*)3；环氧基团或类似者；且r*是经取代或未经取代的c1-c12烷基、c1-c12芳基、c1-c12芳烷基或类似者。在一些实施例中，用作偶合试剂的材料的具体实例包括以下：
[0135][0136]
将光阻剂的个别组分放入溶剂中以便辅助光阻剂的混合及分配。为了辅助光阻剂的混合及分配，至少部分地基于针对聚合物树脂以及pac选择的材料来选择溶剂。在一些实施例中，溶剂经选择为使得聚合物树脂及pac可均匀地溶于溶剂中并分配于待图案化的层上。
[0137]
在一些实施例中，向光阻剂加入淬灭剂以抑制所产生的酸/碱/自由基在光阻剂内的扩散。淬灭剂改善抗蚀剂图案组态以及光阻剂随时间推移的稳定性。
[0138]
在一些实施例中，向光阻剂加入的另一种添加剂是稳定剂，稳定剂辅助防止在光阻剂暴露期间产生的酸的不合需扩散。
[0139]
在一些实施例中，向光阻剂加入的另一种添加剂是溶解抑制剂，以帮助控制显影期间光阻剂的溶解。
[0140]
在光阻剂的一些实施例中，着色剂是向光阻剂加入的另一种添加剂。着色剂观察员检查光阻剂并发现在进一步处理之前，可能需要修复的任何缺陷。
[0141]
在一些实施例中，向光阻剂加入表面整平剂以辅助将光阻剂的顶表面整平，使得入射光不会被不平整表面不利地修改。
[0142]
在一些实施例中，向溶剂加入聚合物树脂及pac以及任何所要添加剂或其他试剂以进行应用。一旦加入，然后就将混合物混合以便在整个光阻剂中获得均匀的组合物，以确保不存在因不均匀混合或不均匀的光阻剂组合物引起的缺陷。一旦混合在一起，就可在使用前储存光阻剂或者立即使用光阻剂。
[0143]
一旦完成，就将光阻剂施加至底层(抗蚀剂底层20)上，如图2所示，以形成抗蚀剂层15(光阻剂层15)。在一些实施例中，使用诸如以下的制程来施加光阻剂：旋涂制程、浸涂制程、气刀涂布法、帘状涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、积层法、挤压涂布法、其组合或类似者。在一些实施例中，抗蚀剂层15(光阻剂层15)的厚度在约10纳米至约300纳米范围内。在一些实施例中，抗蚀剂层15(光阻剂层15)的厚度大于底层(抗蚀剂底层20)的厚度。
[0144]
在一些实施例中，随后通过选择性暴露于光化辐射操作s150、暴露后烘烤操作
s160及显影操作s170来对抗蚀剂层15(光阻剂层15)进行图案化，如本文所解释。
[0145]
在暴露后烘烤s160之后，使抗蚀剂层15(光阻剂层15)中的潜在图案显影以形成图案化光阻剂层(开口图案55a、开口图案55b)。在一些实施例中，光阻剂显影剂57包括溶剂及酸或碱。在一些实施例中，基于光阻剂显影剂的总重量，溶剂浓度为约60重量百分比至约99重量百分比。基于光阻剂显影剂的总重量，酸或碱浓度为约0.001重量百分比至约20重量百分比。在某些实施例中，基于光阻剂显影剂的总重量，显影剂中的酸或碱浓度为约0.01重量百分比至约15重量百分比。
[0146]
在一些实施例中，使用旋涂制程将显影剂57施加至抗蚀剂层15(光阻剂层15)。在旋涂制程中，在旋转涂有光阻剂的基板的同时自抗蚀剂层15(光阻剂层15)上方将显影剂57施加至抗蚀剂层15(光阻剂层15)，如图4所示。在一些实施例中，以介于约5毫升/分钟与约800毫升/分钟之间的速率供应显影剂57，同时以介于约100rpm(revolution(s)per minute；每分钟转速)与约2000rpm之间的速率旋转涂有光阻剂的基板10。在一些实施例中，显影剂介于约10℃与约80℃之间的温度。在一些实施例中，显影操作持续达约30秒至约10分钟之间。
[0147]
虽然旋涂操作是一种用于在曝光之后对抗蚀剂层15(光阻剂层15)进行显影的合适方法，但其意欲是说明性的且并不意欲限制实施例。而是，可替代地使用任何合适的显影操作，包括浸镀制程、搅炼制程及旋涂方法。所有此类显影操作均包括在实施例的范畴内。
[0148]
在显影过程期间，显影剂57溶解正性抗蚀剂的经辐射暴露的区域(暴露区域50)，溶解负性抗蚀剂的未经辐射暴露的区域(未暴露区域52)，从而暴露出底层的表面(未暴露部分20a、暴露部分20b)，如图5a及图5b所示。在一些实施例中，底层被显影剂移除，其中显影剂位于光阻剂被显影剂移除的区域中。本揭露的实施例提供与已知光阻剂光刻所提供的相比具有改善的定义的图案。
[0149]
在显影操作s170之后，将剩余显影剂自覆有图案化光阻剂的基板移除。在一些实施例中，使用旋转干燥制程来移除剩余显影剂，但可使用任何合适的移除技术。在抗蚀剂层15(光阻剂层15)显影且剩余显影剂移除之后，在图案化光阻剂层(暴露区域50)就位时执行附加处理。例如，在一些实施例中，使用干蚀刻或湿蚀刻执行蚀刻操作，以将光阻剂层的图案(暴露区域50)透过底层(抗蚀剂底层20)转移至底层基板10，从而形成如图6a及图6b所示的开口(开口图案55a’及开口图案55b’)。在一些实施例中，底层(抗蚀剂底层20)及基板10具有与抗蚀剂层15(光阻剂层15)不同的抗蚀刻性。在一些实施例中，蚀刻剂对底层(抗蚀剂底层20)及基板10比对抗蚀剂层15(光阻剂层15)更具选择性。在一些实施例中，使用与蚀刻基板10不同的一蚀刻剂或蚀刻参数来蚀刻底层(抗蚀剂底层20)。在一些实施例中，经暴露的底层(抗蚀剂底层20)由蚀刻基板10的同一蚀刻剂来移除。换言之，使用同一蚀刻操作来蚀刻底层(抗蚀剂底层20)的经暴露的区域及然后基板10的经暴露的区域二者。
[0150]
在光阻剂是正性抗蚀剂的一些实施例中，pag基团侧基、tag基团侧基或其组合结合至设置于抗蚀剂层15(光阻剂层15)下方的底层(抗蚀剂底层20)中的聚合物。pag基团及tag基团可是本文所揭示的pag基团及tag基团中的任一种。
[0151]
在一些实施例中，pag基团或tag基团在抗蚀剂底层(或底部层)中用于增加抗蚀剂层15(光阻剂层15)的底部部分的酸量。由pag基团或tag基团产生的酸补充在抗蚀剂层中产生的酸，从而抑制或防止底部浮渣的形成。当底层聚合物不含有pag或tag基团时，浮渣可形
成于经暴露的区域中。在底层组合物中使用较低浓度的pag或tag基团侧基，在显影之后提供直切抗蚀剂图案，如图12a所示。在底层组合物中使用较高浓度的pag或tag基团侧基，在显影之后提供底切抗蚀剂图案，如图12b所示。在一些实施例中，基于底层组合物的总重量，pag基团或tag基团的较高浓度大于约30重量百分比。
[0152]
在光阻剂是负性抗蚀剂的一些实施例中，pbg基团侧基、tbg基团侧基或其组合结合至设置于抗蚀剂层15(光阻剂层15)下方的底层(抗蚀剂底层20)中的聚合物。pbg基团及tbg基团可是本文所揭示的pbg基团及tbg基团中的任一种。
[0153]
在一些实施例中，结合pbg基团侧基或tbg基团侧基的聚合物在抗蚀剂底层20(或底部层)中用于增加抗蚀剂层的底部部分的酸量。由pbg基团或tbg基团产生的碱抑制酸自抗蚀剂层的经辐射暴露的区域至抗蚀剂层的未经暴露的区域的扩散，从而防止底部浮渣的形成。当底层聚合物不含有pbg或tbg基团时，浮渣可形成于未经暴露的区域中。在底层组合物中使用较低浓度的pbg或tbg基团侧基在显影之后提供直切抗蚀剂图案，如图12a所示。在底层组合物中使用较高浓度的pbg或tbg基团侧基在显影之后提供底切抗蚀剂图案，如图12b所示。在一些实施例中，基于底层组合物的总重量，pbg基团或tbg基团的较高浓度大于约30重量百分比。在一些实施例中，底切角度α在约1
°
至约60
°
范围内。
[0154]
在一些实施例中，在形成底层(抗蚀剂底层20)之前，在基板之上安置待图案化的目标层60，如图13所示。在一些实施例中，目标层60是半导体层；导电层，诸如金属化层；或安置于金属化层之上的介电层，诸如钝化层。在目标层60是金属化层的实施例中，使用金属化制程及金属沉积技术，包括化学气相沉积、原子层沉积及物理气相沉积(溅镀)由导电材料来形成目标层60。同样，若目标层60是介电层，则通过介电层形成技术，包括热氧化、化学气相沉积、原子层沉积及物理气相沉积(溅镀)来形成目标层60。
[0155]
随后，将抗蚀剂层15(光阻剂层15)及抗蚀剂底层20选择性地暴露于或以图案方式暴露于光化辐射45/97，以分别在光阻剂层及底层中形成暴露区域50及暴露部分20b及未暴露区域52及未暴露部分20a，如图14a及图14b所示且如本文关于图3a及图3b所描述。
[0156]
如图15所示，通过自分配器62分配显影剂57来对经选择性暴露或以图案方式暴露的抗蚀剂层15(光阻剂层15)进行显影以形成光阻剂开口图案55a、55b，如图16a及图16b所示。图16a例示正性光阻剂的显影，且图16b例示负性光阻剂的显影。显影操作类似于本文参考图4、图5a及图5b所解释的显影操作。
[0157]
然后，如图17a及图17b所示，使用蚀刻操作将抗蚀剂层15(光阻剂层15)中的开口图案55a、55b转移至目标层60，且移除光阻剂层及底层，如关于图6a及图6b所解释，以在目标层60中形成图案55a”、55b”。
[0158]
其他实施例包括在以上所描述的操作之前、期间或之后的其他操作。在一些实施例中，所揭示的方法包括以下步骤：形成半导体装置，包括鳍式场效晶体管(fin field effect transistor，finfet)结构。在一些实施例中，多个主动鳍形成于半导体基板上。此类实施例进一步包括透过图案化硬遮罩的开口蚀刻基板以在基板中形成沟槽；用介电材料填充沟槽；执行化学机械研磨(chemical mechanical polishing；cmp)制程以形成浅沟槽绝缘(shallow trench isolation；sti)特征；及磊晶生长sti特征或使sti特征凹陷以形成鳍状主动区。在一些实施例中，一或多个栅极电极形成于基板上。一些实施例包括形成栅极间隔物、掺杂源极/漏极区域、用于栅极/源极/漏极特征的触点等。在其他实施例中，目标图
案经形成为多层互连结构中的金属线。例如，金属线可形成于已经蚀刻以形成多个沟槽的基板的层间介电(inter-layer dielectric；ild)层中。可用诸如金属的导电材料填充沟槽；且可使用诸如化学机械平坦化(chemical mechanical planarization；cmp)的制程，来研磨导电材料以暴露经图案化的ild层，从而在ild层中形成金属线。以上是可使用本文所描述的方法制造及/或改良的装置/结构的非限制性实例。
[0159]
在一些实施例中，根据本揭露的实施例形成主动组件，诸如二极体、场效晶体管(field-effect transistor，fet)、金氧半导体场效晶体管(metal-oxide semiconductor field effect transistor，mosfet)、互补金氧半导体(complementary metal-oxide semiconductor，cmos)晶体管、双极晶体管、高压晶体管、高频晶体管、finfet、其他三维(three-dimensional，3d)fet、其他记忆体单元及其组合。
[0160]
本揭露的实施例允许光阻剂层所需的暴露剂量减少，同时改善线宽粗糙度，改善线边缘粗糙度并减少浮渣。与已知暴露技术相比，根据本揭露的新颖底层组合物及半导体装置制造方法在更高效率的制程中以更高的晶圆暴露吞吐量与减少的缺陷提供更高的半导体装置特征解析度及密度。本揭露的实施例提供光阻剂图案与基板的改善粘附，从而在防止图案浮渣的同时防止图案崩坏。本揭露的实施例允许暴露剂量减少并提供增加的半导体装置产量。
[0161]
本揭露的一实施例是一种用于制造半导体装置的方法，此方法包括在基板之上形成抗蚀剂底层。抗蚀剂底层包括底层组合物，底层组合物包含：具有光致产酸剂(pag)基团侧基、热致产酸剂(tag)基团侧基、pag基团侧基与tag基团侧基的组合、光致产碱剂(pbg)基团侧基、热致产碱剂(tbg)基团侧基或pbg基团侧基与tbg基团侧基的组合的聚合物。在抗蚀剂底层之上形成包括光阻剂组合物的光阻剂层。选择性地将光阻剂层暴露于光化辐射。对选择性暴露的光阻剂层进行显影以在光阻剂层中形成图案。在一实施例中，此方法包括在形成光阻剂层之前对抗蚀剂底层进行加热。在一实施例中，光化辐射具有小于250纳米的波长。在一实施例中，聚合物由一或多种单体形成，一或多种单体选自由以下组成的群：丙烯酸酯、丙烯酸、硅氧烷、羟苯乙烯、甲基丙烯酸酯、乙烯酯、顺丁烯二酸酯、甲基丙烯腈及甲基丙烯酰胺。在一实施例中，pag基团、tag基团、pbg基团或tbg基团包括选自由氟、氯、溴、碘及其组合组成的群的元素。在一实施例中，其中pag基团侧基、tag基团侧基、pbg基团侧基或tbg基团侧基包括敏化剂核，其中敏化剂核包括：n个芳香环，其中n≤5；及m个质子源官能基，其中m≤2n 3。在一实施例中，其中质子源官能基包括
–
oh或
–
sh。在一实施例中，其中基于底层组合物的总重量，底层中的pag基团侧基、tag基团侧基、pbg基团侧基或tbg基团侧基的浓度小于约50重量百分比。在一实施例中，光阻剂组合物包括：聚合物；光致产酸剂；及溶剂。在一实施例中，光阻剂组合物中的聚合物包括酸不稳定基团(alg)。在一实施例中，pbg基团或tbg基团包括具有高euv吸收性的元素。在一实施例中，光阻剂组合物进一步包括：淬灭剂。在一实施例中，光阻剂组合物是正性光阻剂组合物。在一实施例中，光阻剂组合物是负性光阻剂组合物。在一实施例中，光化辐射是krf激光、arf激光、极紫外(euv)辐射或电子束。在一实施例中，底层中的聚合物是有机或无机聚合物。在一实施例中，聚合物包括pbg基团，且pbg基团选自由以下组成的群：1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍正丁基三苯基硼酸盐、2-硝基苯基甲基4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-羧酸盐、二硫代胺基甲酸四级铵盐、α胺基酮、肟-胺基甲酸乙酯、二苯甲酮肟六亚甲基二胺基甲酸乙酯、四有机基硼酸铵盐及n-(2-硝
基苄氧基羰基)环胺及其组合。在一实施例中，聚合物包括pag基团，且pag基团是选自由以下组成的群的一或多种：n-羟基萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸盐、鎓盐、锍盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍九氟丁磺酸盐、二甲基锍三氟甲磺酸盐、錪盐、二苯基碘九氟丁磺酸盐、降莰烯二甲酰亚胺九氟丁磺酸盐、卤化三嗪、重氮盐、芳族重氮盐、鏻盐、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜、二砜、邻硝基苄基磺酸盐、磺化酯、卤化磺酰氧基二甲酰亚胺、重氮二砜、α-氰氧基胺磺酸盐、亚胺磺酸盐、酮重氮砜、磺酰基重氮酯、1,2-二(芳基磺酰基)肼、硝基苄酯及s-三嗪衍生物。在一实施例中，聚合物包括tbg基团，且tbg基团是选自由以下组成的群的一或多种：
[0162][0163]
及
[0164]
在一实施例中，聚合物包括tag基团，且tag基团是选自由以下组成的群的一或多种：
[0165][0166]
及
[0167][0168]
其中0≤n≤10，且r是氢或经取代或未经取代的c1-c10烷基。在一实施例中，其中pag基团、tag基团、pbg基团及tbg基团包括敏化剂核，其中敏化剂核包括：n个芳香环，其中n≤5；及m个质子源官能基，其中m≤2n 3。在一实施例中，敏化剂核包括苯基、萘基、菲基或蒽基。在一实施例中，敏化剂核是选自由1,3-萘二酚、1-菲酚及1,2,3-苯三酚组成的群的一或多种。在一实施例中，聚合物包括pag基团或tag基团，且由pag基团或tag基团产生的酸的pka小于1。在一实施例中，聚合物包括pbg基团或tbg基团，且由pbg基团或tbg基团产生的碱的pkb小于13。
[0169]
本揭露的另一个实施例是一种用于制造半导体装置的方法，包括在基板之上形成底部层，其中底部层包括具有光致产酸剂(pag)基团侧基、热致产酸剂(tag)基团侧基、pag基团侧基与悬垂tag基团侧基的组合、光致产碱剂(pbg)基团侧基、热致产碱剂(tbg)基团侧基或pbg基团与悬垂tbg基团侧基的组合的聚合物。在底部层之上形成包括抗蚀剂组合物的抗蚀剂层及在抗蚀剂层中形成图案。在一实施例中，此方法包括在形成抗蚀剂层之前在150℃至250℃范围内的温度下对底部层进行加热。在一实施例中，此方法包括在形成底部层之前在基板之上形成目标层；及将抗蚀剂层中的图案延伸至目标层中。在一实施例中，pag基团、tag基团、pbg基团或tbg基团包括选自由氟、氯、溴、碘及其组合组成的群的元素。在一实施例中，pag基团侧基、tag基团侧基、pbg基团侧基或tbg基团侧基包括敏化剂核，其中敏化剂核包括：n个芳香环，其中n≤5；及m个质子源官能基，其中m≤2n 3。
[0170]
另一个实施例是一种聚合物组合物，包括具有主链及光致产碱剂(pbg)基团侧基、热致产碱剂(tbg)基团侧基或pbg基团侧基与tbg基团侧基的组合的聚合物。在一实施例中，组合物包括：溶剂。在一些实施例中，聚合物主链由一或多种单体形成，一或多种单体选自
由以下组成的群：丙烯酸酯、丙烯酸、硅氧烷、羟苯乙烯、甲基丙烯酸酯、乙烯酯、顺丁烯二酸酯、甲基丙烯腈及甲基丙烯酰胺。在一实施例中，聚合物包括pbg基团侧基或tbg基团侧基，且由pbg基团侧基或tbg基团侧基产生的碱的pkb小于13。在一实施例中，聚合物组合物包括：淬灭剂。在一实施例中，pbg基团侧基或tbg基团侧基包括具有高euv吸收性的元素。在一实施例中，聚合物包括pbg基团，pbg基团选自由以下组成的群：1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍正丁基三苯基硼酸盐、2-硝基苯基甲基4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-羧酸盐、二硫代胺基甲酸四级铵盐、α胺基酮、肟-胺基甲酸乙酯、二苯甲酮肟六亚甲基二胺基甲酸乙酯、四有机基硼酸铵盐及n-(2-硝基苄氧基羰基)环胺及其组合。在一实施例中，聚合物包括tbg基团，且tbg基团是选自由以下组成的群的一或多种：
[0171][0172]
及
[0173]
在一实施例中，pbg基团及tbg基团包括敏化剂核，其中敏化剂核包括：n个芳香环，其中n≤5；及m个质子源官能基，其中m≤2n 3。在一实施例中，敏化剂核是苯基、萘基、菲基或蒽基。在一实施例中，敏化剂核是选自由1,3-萘二酚、1-菲酚及1,2,3-苯三酚组成的群的一或多种。在一实施例中，基于聚合物的总重量，聚合物组合物中的pbg基团或tbg基团的浓度小于约50重量百分比。
[0174]
前述内容概述若干实施例或实例的特征，使得熟悉此项技术者可更好地理解本揭露的态样。熟悉此项技术者应了解，他们可容易地将本揭露用作设计或修改用于实施相同目的及/或达成本文所介绍的实施例或实例的优点的其他制程及结构的基础。熟悉此项技术者亦应认识到，此类等效构造不脱离本揭露的精神及范畴，且他们可在不脱离本揭露的精神及范畴的情况下在本文中作出各种改变、取代及变更。