一种复合光催化材料、制备方法及应用

1.本发明属于有机废水处理领域，尤其是一种复合光催化材料、制备方法及应用。


背景技术：

2.增溶有机污水是水处理领域中难解决的问题。增溶有机污水中含有表面活性剂和有机污染物。因表面活性剂的增溶作用，有机污染物的浓度经常大于其普通水中的溶解度，对环境安全及人类健康的危害大于一般的有机废水。此外，由于表面活性剂的发泡效果，在处理过程中隔绝了污水与氧气的交流，处理效果难以达到理想目标。综上，表面活性剂应用成本高，处理难度大，因此处理增溶有机污水的最佳策略是尽可能降解被增溶有机物，最大可能保留表面活性剂，用以重复利用。
3.常见增溶有机污水的处理方式包括物理吸附法、生物法、高级氧化法。物理吸附法所使用的吸附剂为活性炭或有机膨润土等，虽可高效吸附污染物，处理后的吸附剂仍需后续进一步有效处理；生物法因表面活性剂的生物毒性，抑制了微生物活性，且降解环境和操作时间的需求均较高而难以应用；高级氧化法是目前处理难降解污染物最有效的方法之一，其中的光催化氧化技术是处理增溶有机废水的有效手段之一。在特殊光照条件下，光催化剂依靠其产生的空穴直接氧化分解污染物，或者与水反应产生强氧化自由基，由自由基对污染物进行氧化分解。但由于增溶有机污水中表面活性剂的存在，催化剂或其产生的强氧化自由基无法高效与有机污染物接触，催化降解效率差。此外，由于表面活性剂以包裹方式增溶有机污染物，一般表面活性剂在光催化降解体系中被优先降解，其对于尽可能保留表面活性剂以重复利用增溶污水的策略是极为不利的。兼备吸附和降解功能的复合光催化材料，是选择性处理增溶有机污水的有效方法之一，具备较高孔隙率和比表面积的复合光催化材料，可有效的选择性吸附被增溶的有机物，同时阻隔胶束(通常为数十纳米)的渗透吸附，并对增溶有机物施行高效光催化降解。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种锶、锌共掺杂二氧化钛/碳气凝胶复合材料的制备方法及其处理增溶有机污水的应用，本发明提供的复合光催化材料具有比表面积大、增溶有机污染物选择性高、降解效率高、且降解后的高浓表面活性剂余水可重复利用的特点。
5.本发明的第一方面是提供了一种复合光催化材料，以碳气凝胶作为骨架，负载二氧化钛、钛酸锌及钛酸锶纳米晶体。该材料比表面积大，介孔结构丰富。
6.本发明的第二方面是提供了上述复合光催化材料的制备方法，以锌、锶为掺杂金属原子来源，以甲醛、间苯二酚、间苯三酚为碳源，草酸为催化剂，并在其中混合二氧化钛纳米颗粒制备混合凝胶，经过丙酮浸泡、常温干燥、无氧环境煅烧后制备复合材料。
7.所述锌由锌盐提供，优选氯化锌或硝酸锌或硫酸锌或醋酸锌。
8.所述锶由锶盐提供，优选氯化锶或硝酸锶或醋酸锶。
9.进一步地，最优选氯化锌，氯化锌中的zn原子在凝胶制备的过程中，有促进碳气凝胶体积膨胀，增加材料比表面积的作用，进而提升增溶污水中有机物的富集效果。
10.进一步地，最优选氯化锶，氯化锶中的sr原子在复合材料中与tio2反应，生成srtio3，其具有更强的光催化降解性能，提升增溶污水中有机物的降解效果。
11.zn在碳气凝胶的凝胶和碳化过程中提高碳气凝胶的比表面积，大幅提升増溶有机物污染物的富集性能，sr起协同促进提高比表面积的作用。sr经反应生成钛酸锶，大幅提升増溶有机污染物的光催化降解性能，sr经反应生成钛酸锌，起协同促进光催化降解的作用。
12.二氧化钛在碳气凝胶成型过程中，促进内部产生空隙。
13.进一步地，该方法的具体步骤如下：
14.(1)在0℃冰水浴条件下，将甲醛水溶液、氯化锌、氯化锶均一混合，记为混合物a；
15.(2)室温环境下，将间苯二酚、间苯三酚、草酸、二氧化钛纳米颗粒、水进行均一混合，记为混合物b；
16.(3)将步骤(1)中的混合物a和步骤(2)中的混合物b在15-50℃下进行搅拌混合0.5-1h，得到混合凝胶。本步骤温度越高，凝胶速度越快。优选30-35℃，混合0.5h。
17.(4)将步骤(3)中得到混合凝胶转移至丙酮溶剂环境中浸泡，在30-60℃的环境下保温浸泡持续36-72h。本步骤温度如果过低或时间过短，会导致丙酮置换不充分，在后续的干燥过程中凝胶容易坍塌，导致材料无法成型。进一步优选的温度为40-50℃，优选的浸泡时间为40-60h。
18.(5)将步骤(4)丙酮浸泡后的混合凝胶取出，置于开放的常温常压环境下，静置干燥至恒重。
19.(6)将步骤(5)中得到的干燥混合凝胶置于管式炉中，在无氧环境下煅烧，800-1000℃煅烧1-3h，制备得到一种锶、锌共掺杂二氧化钛/碳气凝胶复合材料。
20.如果在有氧环境下煅烧，会导致碳元素烧失。如果煅烧温度设置低于800℃，会导致凝胶煅烧不完全，凝胶内部没有充分的孔隙结构；如果煅烧温度设置高于1000℃，会导致钛酸锶和钛酸锌晶型发生不利转变，晶体粗大，表现为比表面积降低。因此，优选在900～950℃煅烧2～2.5h。
21.进一步地，所述步骤(1)中，甲醛水溶液中甲醛的质量分数37％。
22.进一步地，所述步骤(1)中，甲醛、氯化锌、氯化锶，三者摩尔比1：0.0005-0.008：0.001-0.01，优选的比例为1：0.0005-0.004：0.002-0.008，进一步优选的比例为1：0.0005-0.002：0.003-0.006。氯化锌、氯化锶掺杂量对材料的性能有显著的影响，如果掺杂量过多，会导致钛酸锶和钛酸锌晶体尺寸粗大，表现为比表面积降低，且材料强度降低，掉粉量增多。
23.进一步地，所述步骤(2)中，室温为15-35℃。
24.进一步地，所述步骤(2)中，间苯二酚、间苯三酚、草酸、二氧化钛纳米颗粒、水五者物质量比为1：0.10-0.50：0.01-0.20：0.10-1.00：10-30，优选的比例为1：0.10-0.40：0.01-0.10：0.20-0.70：10-30，进一步优选的比例为1：0.10-0.30：0.01-0.05：0.30-0.50：10-30。
25.间苯二酚、间苯三酚为主要碳源，用量过少则会导致凝胶不成型，用量过多则会导致凝胶孔隙率降低；草酸作为催化剂，用量过少则导致凝胶不成型，用量过多则会导致材料强度降低；二氧化钛纳米颗粒用量过少则无添加效果，用量过多则会导致材料强度降低，掉
粉末增多；水用量过少则会导致凝胶孔隙率降低，用量过多则会导致凝胶不成型。
26.进一步地，所述步骤(4)中，丙酮保温浸泡全程中，丙酮溶液置换1-10次，优选5-8次。
27.进一步地，所述步骤(5)中，干燥至恒重的标准为，干燥24h前后，质量差值低于0.1％。
28.进一步地，所述步骤(6)中，无氧环境，指氮气或氩气等惰性气体氛围。
29.进一步地，所述步骤(6)中，无氧环境下煅烧过程中，升温速率为1-5℃/min。升温速率越慢越好，优选1℃/min，超过5℃/min设备升温过快，有冲温现象。
30.本发明的第三方面是提供了上述复合光催化材料在光催化处理增溶有机污水上的应用。应用条件为：在紫外灯光照下降解被增溶有机物，可以降解的有机物为pahs、hocs等持久性有机物，被增溶污染物浓度为1-100mg/l；污水中表面活性剂为阴离子或非离子表面活性剂，或其中一类或两类表面活性剂中一种或多种的混合，浓度为2-20倍cmc；紫外灯照射功率为50-300w。
31.本发明复合材料特别适合处理污染物为菲、萘、五氯酚且表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、曲拉通100、吐温80的污水。
32.本发明的优点和有益效果：
33.1、本发明所制备的锶、锌共掺杂二氧化钛/碳气凝胶复合材料，具备较高的比表面积，在常温常压干化条件下，所制备材料的比表面积可达1100m2/g以上。
34.2、本发明所制备的锶、锌共掺杂二氧化钛/碳气凝胶复合材料，对增溶有机污水的处理，具有较高降解效率，在360min内，降解率可达90％。
35.3、本发明所制备的锶、锌共掺杂二氧化钛/碳气凝胶复合材料具有5-20nm微孔，对含有尺寸约1nm的有机污染物，尺寸约20-50nm的表面活性剂胶束的增溶有机污水具有较高的选择性。
36.4、本发明制备方法简单，原料廉价，简单易操作。
具体实施方式
37.下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
38.本发明中提到的降解率通过以下公式计算：
39.降解率＝(c
0-c
t
)/c0×
100％
40.其中，c0为原浓度，c
t
为降解后的浓度。
41.实施例1
42.在0℃冰水浴条件下，将6.9ml甲醛水溶液(37wt％)、0.013g氯化锌、0.073g氯化锶(摩尔比为1：0.001：0.005)均一混合，记为混合物a；
43.室温环境下，将4.4g间苯二酚、0.76g间苯三酚、0.10g草酸、1.12g二氧化钛纳米颗粒、15ml水(摩尔比为1：0.15：0.02：0.35：20.83)在25℃下进行均一混合，记为混合物b；
44.将混合物a和混合物b在40℃下搅拌混合0.5h，得到混合凝胶。
45.将混合凝胶转移至盛有丙酮溶剂的容器中，保持在50℃的水浴环境下浸没，持续72h，再次期间溶剂丙酮更换8次(每8小时更换一次)；
46.将经丙酮浸泡后的混合凝胶取出，置于开放的常温常压环境下，静置干燥至恒重(即干燥24h前后，质量差值低于0.1％)。
47.而后将干燥混合凝胶置于管式炉中，在氮气氛围下，以2℃/min的速率升温至900℃，保温1.5h，待自然降温冷却后即得到锶、锌共掺杂二氧化钛/碳气凝胶复合材料。
48.对本实施例得到的锶、锌共掺杂二氧化钛/碳气凝胶复合材料进行氮气吸附脱吸附测试，并由bet公式计算比表面积为1146.75m2/g。将该复合材料用于处理增溶有机污水，增溶废水内含表面活性剂为曲拉通100(2.2mmol/l，相当于10倍cmc)，有机污染有机物为菲(50mg/l)；在100w紫外灯照射下，取0.5g该复合材料对50ml增溶有机污水进行光催化降解，降解时间为360min，以液相色谱测定菲的浓度，测定菲的降解效率为92.27％。以液相色谱测定曲拉通100的浓度，其降解效率为8.84％。
49.实施例2
50.在0℃冰水浴条件下，将6.9ml甲醛水溶液(37wt％)、0.026g氯化锌、0.106g氯化锶(摩尔比为1:0.002:0.007)均一混合，记为混合物a；
51.室温环境下，将4.4g间苯二酚、2.02g间苯三酚、0.36g草酸、0.64g二氧化钛纳米颗粒、15ml水(摩尔比为1:0.40:0.10:0.2:20.83)进行均一混合，记为混合物b；
52.将混合物a和混合物b在30℃下搅拌混合0.5h，得到混合凝胶。
53.将混合凝胶转移至盛有丙酮溶剂的容器中，保持在45℃的水浴环境下浸没，持续48h，再次期间溶剂丙酮更换3次(每6小时更换一次)；
54.将经丙酮浸泡后的混合凝胶取出，置于开放的常温常压环境下，静置干燥至恒重(即干燥24h前后，质量差值低于0.1％)。
55.而后将干燥混合凝胶置于管式炉中，在氦气氛围下，以3℃/min的速率升温至800℃，保温1h，待自然降温冷却后即得到锶、锌共掺杂二氧化钛/碳气凝胶复合材料。
56.对本实施例得到的锶、锌共掺杂二氧化钛/碳气凝胶复合材料进行氮气吸附脱吸附测试，并由bet公式计算比表面积为789.46m2/g。将该复合材料用于处理增溶有机污水，增溶废水内含表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(6mmol/l，相当于5倍cmc)，有机污染有机物为五氯苯酚(30mg/l)；在200w紫外灯照射下，取0.5g该复合材料对50ml增溶有机污水进行光催化降解，降解时间为360min，以液相色谱测定五氯苯酚的浓度，测定其降解效率为85.75％；亚甲蓝分光光度法测定十二烷基苯磺酸钠的浓度，其降解效率为10.18％。
57.实施例3
58.在0℃冰水浴条件下，将6.9ml甲醛水溶液(37wt％)、0.065g氯化锌、0.136g氯化锶(摩尔比为1：0.005：0.009)均一混合，记为混合物a；
59.室温环境下，将4.4g间苯二酚、2.26g间苯三酚、0.54g草酸、2.55g二氧化钛纳米颗粒、15ml水(摩尔比为1:0.45:0.15:0.8:20.83)进行均一混合，记为混合物b；
60.将混合物a和混合物b在50℃下搅拌混合1h，得到混合凝胶。
61.将混合凝胶转移至盛有丙酮溶剂的容器中，保持在60℃的水浴环境下浸没，持续36h，再次期间溶剂丙酮更换5次(每6小时更换一次)；
62.将经丙酮浸泡后的混合凝胶取出，置于开放的常温常压环境下，静置干燥至恒重(即干燥24h前后，质量差值低于0.1％)。
63.而后将干燥混合凝胶置于管式炉中，在氩气氛围下，以4℃/min的速率升温至1000
℃，保温1.5h，待自然降温冷却后即得到锶、锌共掺杂二氧化钛/碳气凝胶复合材料。
64.对本实施例得到的锶、锌共掺杂二氧化钛/碳气凝胶复合材料进行氮气吸附脱吸附测试，并由bet公式计算比表面积为842.42m2/g。将该复合材料用于处理增溶有机污水，增溶废水内含表面活性剂为吐温80(28mmol/l，相当于2倍cmc)，有机污染有机物为萘(100mg/l)；在50w紫外灯照射下，取0.5g该复合材料对50ml增溶有机污水进行光催化降解，降解时间为360min，以液相色谱测定萘的浓度，测定降解效率为84.18％；以界面张力法测定吐温80的浓度，其降解效率为9.54％。
65.对比例1
66.与实施例1的区别在于混合物a中没有添加氯化锌和氯化锶，对其进行氮气吸附脱吸附测试，并由bet公式计算比表面积为368.78m2/g。
67.从对比例1的实验数据可以证明，锌原子和锶原子的添加，对复合材料的比表面积有很大程度影响。
68.对比例2
69.与实施例1的区别在于混合物a中没有添加氯化锌，对其进行氮气吸附脱吸附测试，并由bet公式计算比表面积为531.84m2/g。
70.从对比例2的实验数据可以证明，锶原子的添加，对复合材料的比表面积有小幅度影响，远未达到锶、锌共掺杂的程度。
71.对比例3
72.与实施例1的区别在于混合物a中没有添加氯化锶，对其进行氮气吸附脱吸附测试，并由bet公式计算比表面积为987.25m2/g。
73.从对比例3的实验数据可以证明，锌原子的添加，对复合材料的比表面积有大幅度影响，但未达到锶、锌共掺杂的程度。锶、锌共掺杂二氧化钛/碳气凝胶复合材料的高比表面积特性，是在锌、锶两种元素共同作用下的结果。
74.对比例4
75.与实施例1的区别在于混合物a中没有添加氯化锌和氯化锶，将其用于与实施例1相同的増溶废水处理评价体系，菲的降解效率仅为48.15％，曲拉通100的降解效率为15.58％。
76.从对比例4的实验数据可以证明，锌原子和锶原子的添加，对复合材料降解増溶废水处理増溶有机污染物的能力及选择性有决定性影响。
77.对比例5
78.与实施例1的区别在于混合物a中没有添加氯化锌，将其用于与实施例1相同的増溶废水处理评价体系，菲的降解效率仅为67.15％，曲拉通100的降解效率为12.08％
79.从对比例5的实验数据可以证明，锶原子的添加，对复合材料降解増溶废水处理増溶有机污染物的能力及选择性有一定程度影响(主要提升在促进光催化降解方面)，但未达到锶、锌共掺杂的程度。
80.对比例6
81.与实施例1的区别在于混合物a中没有添加氯化锶，将其用于与实施例1相同的増溶废水处理评价体系，菲的降解效率仅为75.48％，曲拉通100的降解效率为11.57％。
82.从对比例6的实验数据可以证明，锌原子的添加，对复合材料降解増溶废水处理増
溶有机污染物的能力及选择性有一定程度影响(主要提升比表面积，促进污染物吸附方面)，但未达到锶、锌共掺杂的程度。
83.对比例7
84.与实施例1的区别在于煅烧处理的氛围为空气，对其进行氮气吸附脱吸附测试，并由bet公式计算比表面积为125.16m2/g。
85.从对比例7的实验数据可以证明，空气煅烧氛围对复合材料碳元素具有剧烈影响，严重降低锶、锌共掺杂二氧化钛/碳气凝胶复合材料的比表面积。
86.将其用于与实施例1相同的増溶废水处理评价体系，菲的降解效率仅为38.15％，曲拉通100的降解效率为5.18％。低比表面积导致其催化降解效率严重降低。
87.表1
[0088][0089]
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。