一种钛-铝二元氧化物的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及氧化物催化剂制备技术领域，具体涉及一种钛-铝二元氧化物的制备方法及其应用。


背景技术：

2.硝化反应其实就是向有机化合物分子中引入硝基基团的一种过程。其中，芳香族化合物的硝化能够产生许多有用的中间体，用于制造药物、农药、聚合物以及其他精细化学品，用途十分广泛。芳香族化合物硝化反应的基本反应机理为：芳香烃在硝化剂(如硝酸)的作用下发生亲电取代反应：硝化剂硝基的羟基(-oh)经质子化后，在脱水剂的作用下，与氢结合脱去一分子的水，剩余部分则变为硝酰正离子(no
2
)，该中间体具有较强的亲电性，与苯环反应，最终脱去一分子的氢离子。
3.目前，工业上对芳香族化合物的硝化是使用混合酸(浓hno3/浓h2so4)或五氧化二氮对底物进行反应的。但这些方法常存在官能团耐受性差、立体选择性低、反应温度高、仪器腐蚀及环境污染等问题。一直以来，人们尝试了许多改进芳香族化合物硝化工艺的方法，例如采用微通道反应器代替常规反应器，其由特征尺寸在10～1000μm的通道组成的微通道反应系统，与常规反应器相比，具有更大的比表面积，在传质、传热、精准调控、安全性等方面表现出优于常规反应器的特点。微反应器优良的传质传热性能有效地降低了硝化反应过程中的危险性，提高了硝化产品的收率。但因其微反应尺寸很小，容易发生堵塞，对微反应器的使用和清洗造成一定的影响。
4.近年来，有机化合物的催化硝化反应引起了人们的广泛关注。在金属催化反应中，钯、铋、铜、银和铁等化合物对各种底物的硝化反应均表现出优异的效率。例如liang等人采用铜离子作为催化剂，探究了其对酪氨酸的硝化作用。结果表明，随着酪氨酸自由基生成增多，铜离子可催化一氧化氮、氧气和过氧化氢的酪氨酸硝化反应，铜在酪氨酸硝化过程中具有多价作用。togati等人采用硝酸铁和tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物)，对不同烯烃的硝化催化做了工艺优化。结果表明，烯烃的硝化反应在硝酸铁和tempo的催化下，其产率基本能达到60％以上。
5.相较于单一金属氧化物来说，混合氧化物化学和物理性能优于单一金属氧化物，因此其合成和应用越来越受到人们的关注。其中，二氧化钛是一种重要的n型半导体金属氧化物，具有强紫外光吸收、高折射率以及独特的电子特性，广泛应用于光催化、颜料和光伏电池。与此同时，在tio2结构中掺杂其他金属离子往往会产生混合氧化物，使其在不同领域的性能得到提高。例如，gopal等人制备了ti-fe-o混合氧化物组成的纳米管，在光催化水电解方面表现出比tio2对应物更好的活性，这可能是由于tio2与氧化物晶格中的fe2o3组分协同作用所致。目前，催化剂的合成与制备工艺有很多，但在催化剂的利用率、底物和硝基源的范围、反应条件、仪器和环境保护等方面仍有很大的提高空间。
6.另一方面，对良性、安全和绿色节能生产的需求不断增加，要求今天的催化剂在较低温度下具有更高的活性和选择性。刘等人采用水热法制备了mn-ce-ti混合氧化物，发现
其对氮氧化物表现出较高的催化活性，其低温活性与许多其他单一金属氧化物或二元氧化物表现得非常相似。
7.因此，从反应效率、能源效率和生产成本等方面考虑，开发tio2基混合氧化物是未来多相催化研究的一个很有前途的选择，并提供一种钛-铝二元氧化物的制备方法及其应用，以解决上述现有存在的问题。


技术实现要素：

8.有鉴于此，本发明提供一种钛-铝二元氧化物的制备方法及其应用。
9.为解决上述技术问题，本发明提供一种钛-铝二元氧化物的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将固体ti(obu)4和固体al(no3)3·
9h2o分别按照两种不同的摩尔比溶于水，得到溶液a1和溶液a2；步骤2：将步骤1中的到的溶液a1和溶液a2中加入nabh4固体，磁力搅拌一段时间，并反应一段时间后，溶液a1出现白色沉淀b1，溶液a2中出现白色沉淀b2；步骤3：离心收集白色沉淀b1和白色沉淀b2，用乙醇和蒸馏水对白色沉淀b1和白色沉淀b2洗涤，白色沉淀b1和白色沉淀b2在80℃减压干燥12h后，得到白色粉末分别标记为产物c1和产物c2，产物c1和产物c2即为钛-铝二元氧化物。
10.所述步骤1中，固体ti(obu)4和固体al(no3)3·
9h2o的摩尔比分别为1:0和1:1，固体ti(obu)4和固体al(no3)3·
9h2o的摩尔比为1:0溶于水得到溶液a1，固体ti(obu)4和固体al(no3)3·
9h2o的摩尔比1:1溶于水得到溶液a2。
11.所述步骤2中的nabh4固体的质量为0.01g，nabh4固体中物质nabh4的含量为0.26mmol。
12.所述步骤3中采用乙醇和蒸馏水分别洗涤三次。
13.一种钛-铝二元氧化物的应用，钛-铝二元氧化物在甲苯催化硝化中的应用。
14.本发明的上述技术方案至少包括以下有益效果：
15.1、提供了一种钛-铝二元氧化物的制备方法，以硼氢化钠为沉淀剂，共沉淀得到钛-铝二元氧化物，将得到的氧化物进一步用作甲苯硝化的催化剂，能够高效提高硝化催化反应的组分；
16.2、目前已有的催化剂合成方案，催化效率低，且合成造价过高，难以实现大规模生产，本发明技术方案造价低廉，易于实现大规模生产；
17.3、与目前的研究相比，本发明在高效催化的同时，回收利用继续催化也具有较高的效率，绿色无污染，其安全性能较高；
18.4、通过元素含量与价态的对比分析，确认甲苯转化率十分高效，在回收二次催化也表现出较好的催化效果。
附图说明
19.图1为本发明实施例中扫描电镜图像和透射电镜图像，图1a为产物c1在3000倍下的扫描电镜图像，图1b为产物c2在3000倍下的扫描电镜图像，图1a’为产物c1在68000倍下的透射电镜图像，图1b’为产物c2在68000倍下的透射电镜图像；
20.图2为本发明实施例中通过afm测试建立的三维模型，图2a为通过afm测试建立的产物c1的三维模型，图2b为通过afm测试建立的产物c2的三位模型；
21.图3为本发明实施例中afm图像和高度测量，图3a为产物c1的afm图像和高度测量，图3b为产物c2的afm图像和高度测量；
22.图4为本发明产物c1的xps全谱图；
23.图5为本发明产物c1的ti 2p谱图；
24.图6为本发明产物c1的o1s谱图；
25.图7为本发明产物c1的c1s谱图；
26.图8为本发明产物c2的xps全谱图；
27.图9为本发明产物c2的ti 2p谱图；
28.图10为本发明产物c2的al 2p谱图；
29.图11为本发明产物c2的o1s谱图；
30.图12为本发明产物c2的c1s谱图；
31.图13为产物c1和产物c2的低角度的xrd，图中曲线a为本发明产物c1低角度的xrd图，曲线b为产物c2低角度的xrd图；
32.图14为产物c1和产物c2的广角度的xrd，图中曲线a为本发明产物c1的广角度xrd图，曲线b为产物c2的广角度xrd图；
33.图15为本发明产物c1和产物c2的接触角图，图15a为产物c1的接触角图，图15b为产物c2的接触角图；
34.图16为本发明产物c1和产物c2的红外光谱图；
35.图17中，a为本发明产物c1和产物c2的热差图，b为本发明产物c1和产物c2的热重图。
具体实施方式
36.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图1-17，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.一种钛-铝二元氧化物的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将固体ti(obu)4和固体al(no3)3·
9h2o分别按照两种不同的摩尔比溶于水，得到溶液a1和溶液a2；固体ti(obu)4和固体al(no3)3·
9h2o的摩尔比分别为1:0和1:1，固体ti(obu)4和固体al(no3)3·
9h2o的摩尔比为1:0溶于水得到溶液a1，固体ti(obu)4和固体al(no3)3·
9h2o的摩尔比1:1溶于水得到溶液a2。
38.步骤2：将步骤1中的到的溶液a1和溶液a2中加入nabh4固体，磁力搅拌5min，并反应一段时间后，溶液a1中出现白色沉淀b1，溶液a2中出现白色沉淀b2；nabh4固体的质量为0.01g，nabh4固体中物质nabh4的含量为0.26mmol。
39.步骤3：离心收集白色沉淀b1和白色沉淀b2，用乙醇和蒸馏水对白色沉淀b1和白色沉淀b2洗涤，采用乙醇和蒸馏水分别洗涤三次白色沉淀b1和白色沉淀b2在80℃减压干燥12h后，得到白色粉末分别标记为产物c1和产物c2，产物c1和产物c2即为钛-铝二元氧化物。
40.一种钛-铝二元氧化物的应用，钛-铝二元氧化物在甲苯催化硝化中的应用。
41.采用如下实施例对产物c1和产物c2的组成和应用效果进行试验：
42.合成产物的形态结构分析
43.1)sem和tem
44.将所制备的钛-铝二元氧化物进行sem和tem分析，所得微观形貌如图1所示，由图1可以看出，产物c1的由纳米(直径50-100nm)和微米(直径100-500nm)颗粒构成，如图1a和图1a’所示。与此同时，tem显示，这些颗粒主要为固体，且随着沉淀过程中铝的加入，产物变大，表明掺杂铝对制备过程有一定的影响。
45.2)afm
46.将产物c1和产物c2进行afm分析，建立的三维模型如图2所示，原子力显微镜(afm)是为了了解合成样品的表面细节。如图2所示，产物c2的分布密度约为每片2.5
×
2.5μm2，横向尺寸约为几微米。而产物c1由于未掺杂铝，看起来比产物c2小得多。此外，由图2和图3可以看出，产物c1的代表高度为3.3nm，产物c2有5.0、5.0、9.1、15.3nm的分层高度。由此表明，在制备过程中加入的铝改变了样品的表面细节特征。
47.合成产物的化学组成和元素化学态分析
48.产物c1
49.1)xps
50.a)化学组成
51.将产物c1进行xps分析，所得结果如表1所示。
52.表1 c1的元素绑定能与化学组成
[0053][0054]a绑定能(ev)，小括号中的数值为原子百分数(at％).
[0055]
由表1数据可以看出，产物c1的实验分子式为ti11o36.9c44.9na7.0，分子量为1817.1，质量百分数分别为ti％＝29.0％，o％＝32.5％，c％＝29.7％，na％＝8.8％。
[0056]
b)xps全谱
[0057]
由图4可见，除了表1中的元素之外，产物c1不含其他杂质元素。
[0058]
c)元素化学态
[0059]
第一，ti元素
[0060]
由图5可见，ti 2p
3/2
和ti 2p
1/2
光电子在458.7和464.3ev时的结合能，其差值为5.6ev，与固定在二氧化钛中的ti4 非常接近。参考文献：langmuir 2002,18 7，2582-2589。
[0061]
第二，o元素
[0062]
如图6所示，峰值出现在530.3ev特征二氧化钛的氧气,和一个532.2ev代表了硝基的氧气,而在534.2ev应该为给氧吸附水。参考文献：chemistry of materials 2001,13 3 1035-1040；langmuir 2002,18 7，2582-2589。
[0063]
第三，c元素
[0064]
如图7所示，产物c1上285.4ev处出现的峰值表明饱和脂肪族类，可能来自于钛前体的丁氧基，286.7ev处的峰值可归因于丁基的c-o基团，而289.4ev处的峰值可归因于反应
中衍生的羧基。参考文献：j.catal.2013，307132
–
139.；ind.eng.chem.res.2012 51，9531
–
9539.
[0065]
产物c2
[0066]
1)xps
[0067]
a)化学组成
[0068]
将产物c2进行xps分析，所得结果如表1所示。
[0069]
表2产物c2的元素绑定能与化学组成
[0070][0071]a绑定能(ev)，小括号中的数值为原子百分数(at％).
[0072]
457.8(5.0)74.8(8.3)531.8(38.2)284.8(48.4)
[0073]
由表2数据可以看出，产物c2的实验分子式为ti5al
8.3o38
.2c
48.4
，分子量为1652.1，质量百分数分别为ti％＝14.5％，al％＝13.06，o％＝37.0％，c％＝35.44。
[0074]
b)xps全谱
[0075]
由图8可见，除了表1中的元素之外，产物c2不含其他杂质元素。
[0076]
c)元素化学态
[0077]
第一，ti元素
[0078]
由图9可见，产物c2在457.2和461.2ev时分别显示出钛的2p
3/2
和2p
1/2
结合能，表征了钛分散在混合氧化物中。参考文献：chemistry of materials 2001,13no3 1035-1040。
[0079]
第二，al元素
[0080]
如图10所示，al 2p区域的分布也见证了产物c2上的混合氧化物相的存在，其中74.8和73ev的峰是固定在混合氧化物相中的八面体和四面体铝离子的特征。c4的组成包括二氧化钛，相当数量的混合氧化物，以及微量的纯氧化铝。参考文献：phys.chem.b 1997，101，8133
–
8140。
[0081]
第三，o元素
[0082]
如图11所示，峰值出现在530.6ev特征二氧化钛的氧气,和一个532.4ev代表了其中硝基的氧气,而在534.2ev应该为给氧吸附水。参考文献：chemistry of materials 2001,13 3 1035-1040；langmuir 2002,18 7，2582-2589。
[0083]
第三，c元素
[0084]
如图12所示，与产物c1的相似，285.1ev处出现的峰值表明饱和脂肪族类，可能来自于钛前体的丁氧基，289.1ev处的峰值可归因于丁基的c-o基团，而289.6ev处的峰值可归因于反应中衍生的羧基。参考文献：j.catal.2013，307132
–
139.；ind.eng.chem.res.2012 51，9531
–
9539.
[0085]
2)xrd
[0086]
为了说明合成样品的晶体性能，分别对合成样品c1和c2进行了低角和广角的xrd分析。如图13和图14，所有的样品在低角度和广角范围内都没有明显的衍射，结果表明所制
备的样品c1和c2是无定形的。
[0087]
3)接触角
[0088]
如图15a和图15b所示，产物c2样品的平均接触角为13.29
°
，低于产物c1的接触角，表明随al元素的加入，所制备的样品的亲水性减小，氧化合成耐水性随着铝含量的增加而得到提高。
[0089]
3)frit
[0090]
如图16所示，在产物c1上，以466cm-1为中心的宽峰可能是ti-o键的拉伸。产物c2的ft-ir光谱与c1相似，但由于合成过程中掺杂了铝，在在3150cm-1和3200cm-1可以分配给的伸展振动羟基，可能源于钛或氧化铝吸附水。另一方面，在产物c2上1282cm-1处出现的峰值可能代表残余的丁氧基的碳氧拉伸。结果表明，红外光谱图证实了合成产物上存在金属氧化物。参考文献：j.catal.2012 292，53
–
63；powder technol.2017 315258
–
269；chem.phys.2011130，1294
–
1299。
[0091]
5)热差和热重分析
[0092]
如图17所示，在图17a里产物c1显示了在35-305℃的范围内7.61％的失重c，对应于一个吸热峰,在图17b中产物c1也出现了相同的温度区间，这可能是由于有机残留物的释放有机阴离子的钛和铝的前驱体。产物c2在35-329℃处有较大的失重22.22％(图17a)，在35-300℃处有较宽的吸热带(图17b)，这反映了残留有机阴离子的影响。参考文献：technol.2017 243，37
–
46.合成钛-铝二元氧化物在甲苯催化硝化中的应用
[0093]
将pba、cu(no3)2、(nh4)2s2o8和催化剂(产物c1和产物c2)溶于三氟乙酸，在20℃下磁力搅拌3小时。之后加入蒸馏水(20ml)，然后加入二氯甲烷(30ml)提取产品。将有机层分离，用饱和nahco3溶液洗涤，然后用无水na2so4干燥。溶剂减压蒸发后，粗产物经短柱层析进一步纯化。
[0094]
表3甲苯硝化催化数据表(由icp-ms测定)
[0095][0096]d单硝化产物(a)选择性为3％，二硝化产物(b)选择性为97％。
[0097]
由表3可知，当不加入氧化剂(nh4)2s2o8时，没有检测到任何其他产物，这表明催化剂与氧化剂是相互协同工作的。其次，产物c2的甲苯转化总转化率和硝化产率均优于产物c1。样品4为甲苯硝化催化反应结束之后对回收的催化剂产物c2再一次做了硝化催化反应，转化率达到了81％，表现为较好的催化性能。
[0098]
以上是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。