制造半导体装置的方法与流程

1.本揭示内容是关于一种制造半导体装置的方法。


背景技术：

2.随着消费装置因应消费者需求变得越来越小，装置的各个元件也需要缩小尺寸。半导体装置是手机和计算机平板等装置的主要组成元件，受到需要越来越小的压力，而半导体装置内的单个装置(例如晶体管、电阻器和电容器等)也面临相应的压力需要缩小尺寸。
3.半导体装置制造过程中使用的一种致能技术是微影材料的使用。此种材料应用于要进行图案化的层的表面，将其曝露于能量以进行图案化。此种曝露改变光敏材料在曝露区域的化学性质和物理性质。此种改变加上光敏材料在非曝露区域的未改变可用于移除一个区域而不移除另一个区域。
4.然而随着单个装置的尺寸缩小，微影能处理的范围也变得越来越窄。因此在微影处理的领域取得进展以保有缩小装置尺寸的能力是必要的，而且进一步的改进以达到需要的设计标准从而持续向越来越小的元件迈进也是必要的。


技术实现要素：

5.本揭示内容是关于一种制造半导体装置的方法，在一些实施方式中，此方法包括形成光阻剂结构，包括在基板上形成包括光阻剂组成物的光阻剂层；以及在形成光阻剂层之后，以添加剂处理光阻剂层，其中添加剂是选自由自由基抑制剂、热自由基抑制剂和光自由基抑制剂所组成的群组中的一个或多个。
6.在一些实施方式中，此方法包括在基板上形成含金属光阻剂层；在形成含金属光阻剂层之前形成第一层在基板上，或是在形成含金属光阻剂层之后形成第一层在含金属光阻剂层上；以及从第一层扩散添加剂到含金属光阻剂层，其中添加剂是选自由自由基抑制剂、热自由基抑制剂和光自由基抑制剂所组成的群组中的一个或多个。
7.在一些实施方式中，此方法包括在基板上形成光阻剂层，其中光阻剂层包括金属光阻剂组成物；在光阻剂层上形成顶层，其中顶层包括聚合物和自由基抑制化合物；图案状曝露光阻剂层于光化辐射；以及显影图案状曝露的光阻剂层，以在光阻剂层形成图案。
附图说明
8.在阅读附图时，最好从以下详细叙述了解本揭露。需注意的是，按照工业的标准做法，各种特征没有依比例绘制，而且仅用以达到解说的目的。事实上，为了使讨论清晰，可能任意增加或减少各种特征的尺寸。
9.图1根据揭露的实施例说明半导体装置的制造过程流程；
10.图2根据揭露的实施例说明半导体装置的制造过程流程；
11.图3根据揭露的实施例说明半导体装置的制造过程流程；
12.图4根据揭露的实施例说明半导体装置的制造过程流程；
13.图5根据揭露的实施例说明半导体装置的制造过程流程；
14.图6a、图6b、图6c和图6d根据揭露的实施例说明依序操作的过程阶段；
15.图7a、图7b和图7c根据揭露的实施例说明一种操作的依序过程阶段；
16.图8a、图8b、图8c、图8d和图8e根据揭露的实施例说明一种操作的依序过程阶段；
17.图9a、图9b和图9c根据揭露的实施例说明一种操作的依序过程阶段；
18.图10a、图10b、图10c和图10d根据揭露的实施例说明一种操作的依序过程阶段；
19.图11a、图11b和图11c根据揭露的实施例说明一种操作的依序过程阶段；
20.图12a、图12b、图12c、图12d、图12e和图12f根据揭露的实施例说明依序操作的过程阶段；
21.图13a和图13b根据揭露的实施例说明一种操作的依序过程阶段；
22.图14a、图14b、图14c和图14d根据揭露的实施例说明一种操作的依序过程阶段；
23.图15a和图15b根据揭露的实施例说明一种操作的依序过程阶段；
24.图16a、图16b和图16c根据揭露的实施例说明依序操作的过程阶段；
25.图17a、图17b和图17c根据揭露的实施例说明依序操作的过程阶段；
26.图18a和图18b根据揭露的实施例说明依序操作的过程阶段；
27.图19根据揭露的实施例说明一种操作的依序过程阶段；
28.图20根据揭露的实施例说明自由基抑制剂的示例；
29.图21根据揭露的实施例说明热自由基抑制剂的示例；
30.图22a和图22b根据揭露的实施例说明光自由基抑制剂的示例；
31.图23a、图23b和图23c根据揭露的实施例说明有机金属前驱物；
32.图24根据揭露的实施例说明光阻剂沉积装置；
33.图25根据揭露的实施例说明光阻剂层因曝露于光化辐射和加热而进行的反应；
34.图26a、图26b、图26c、图26d、图26e和图26f根据揭露的实施例说明一种操作的依序过程阶段；
35.图27根据揭露的实施例说明依序操作的过程阶段；
36.图28根据揭露的实施例说明依序操作的过程阶段；
37.图29a和图29b根据揭露的实施例说明依序操作的过程阶段；
38.图30a和图30b根据揭露的实施例说明依序操作的过程阶段；
39.图31根据揭露的实施例说明依序操作的过程阶段；
40.图32根据揭露的实施例说明依序操作的过程阶段。
41.【符号说明】
42.10:基板
43.15:光阻剂层
44.19:添加剂
45.20:底层
46.20':底层
47.20a:底部层
48.20b:中间层
49.21:加热器
50.22:光阻剂结构
51.25':顶层
52.25:顶层
53.30:光罩
54.35:不透明图案
55.40:光罩基板
56.45:光化辐射
57.50:曝露部分
58.52:非曝露部分
59.55:开口图案
60.55':凹陷图案
61.55”:图案
62.55”':图案
63.57:显影剂
64.58:显影剂
65.60:目标层
66.62:分注器
67.65:反射式光罩
68.70:低热膨胀玻璃基板
69.75:反射多层
70.80:覆盖层
71.85:吸收层
72.90:背面导电层
73.95:极紫外光辐射
74.97:极紫外光辐射
75.100:方法
76.105:干显影剂
77.200:沉积装置
78.205:真空腔体
79.210:基板支撑台
80.220:化合物气体供应
81.225:载流/冲洗气体供应
82.230:进口
83.230':进口
84.235:气体管线
85.235':气体管线
86.240:化合物气体供应
87.245:真空泵浦
88.250:出口
89.255:排气管线
90.260:控制器
91.300:方法
92.400:方法
93.500:方法
94.s110:操作
95.s120:操作
96.s130:操作
97.s140:操作
98.s150:操作
99.s160:操作
100.s170:操作
101.s210:操作
102.s220:操作
103.s230:操作
104.s240:操作
105.s250:操作
106.s260:操作
107.s270:操作
108.s280:操作
109.s290:操作
110.s310:操作
111.s320:操作
112.s330:操作
113.s340:操作
114.s350:操作
115.s360:操作
116.s370:操作
117.s380:操作
118.s410:操作
119.s420:操作
120.s430:操作
121.s440:操作
122.s450:操作
123.s460:操作
124.s470:操作
125.s480:操作
126.s510:操作
127.s520:操作
128.s530:操作
129.s540:操作
130.s550:操作
131.s560:操作
具体实施方式
132.需了解到以下揭露提供许多不同的实施例或示例以实现本揭露的不同特征。具体的实施例或示例将在下面描述元件与配置以简化当前揭露。当然这些仅是示例，并不意欲限制。例如元件的尺寸不限制于已揭露的范围或值，而可能取决于装置的制程条件和/或所需性质。此外在下面的第一特征在第二特征上方形成的描述中，可能包括第一特征和第二特征是直接接触以形成的实施例，也可能包括有其他特征可能形成在第一特征和第二特征之间，使第一特征和第二特征可能不直接接触的实施例。为了简单和清晰，各种特征可任意以不同尺度绘制。
133.此外空间相对用语，例如下方和上方等，可方便于此处描述一个元件或特征与图中所示的另一个元件或特征的关系。除了图中描述的方向，空间相对用语旨在涵盖使用或操作时装置的不同方向。装置可能以其他方式定位(旋转90度或其他方向)，此处使用空间相对的描述可同样地相对应解释。除此之外，“由
…
制成”的用语可能意味着“包括”或“组成”。
134.随着追求更高的装置密度、更高的性能和更低的成本，半导体工业已朝向纳米制程技术的节点迈进，使缩小半导体的特征尺寸面临挑战。极紫外光微影(extreme ultraviolet lithography,euvl)已发展至可形成较小的半导体装置特征尺寸，并增加半导体晶圆上的装置密度。为了改进极紫外光微影，提高晶圆的曝光量是必需的。晶圆的曝光量可以透过增加曝露强度或光阻剂感光速度(光敏性)来改进。
135.高带电的锡离子是纳米微影中窄频的极紫外光(extreme ultraviolet,euv)在13.5纳米波长的原子源极。氢气引入至极紫外光微影制程中，以减少锡(sn)液滴造成的镜面损伤。氢气与锡反应形成气体锡烷(snh4)。然而极紫外光辐射可与氢气作用形成氢自由基。此氢自由基可在微影制程中与在有光阻剂涂层的晶片上与光阻剂发生反应。因此可能造成光阻剂图案化操作时的降解，从而导致缺陷和增加线宽粗糙度(line width roughness,lwr)。
136.在一些实施例中，以添加剂处理光阻剂层以抑制或防止如氢自由基的自由基对光阻剂造成降解。在一些实施例中，添加剂注入、处理、掺杂或共聚到光阻剂层中。在一些实施例中，添加剂注入、处理、掺杂或共聚到光阻剂层下方的底层或上方的顶层。在一些实施例中，添加剂添加到光阻剂显影组成物，并在显影操作时引入到光阻剂中。在一些实施例中，添加剂混合到溶剂中；混合物应用到光阻剂底层、光阻剂层或光阻剂顶层；以及添加剂扩散到各光阻剂底层、光阻剂层或光阻剂顶层。在一些实施例中，底层包括三层光阻剂的底部层和中间层。在一些实施例中，添加剂引入到三层光阻剂的中间层，此三层光阻剂包括底部层和具光敏性的上方层。
137.在一些实施例中，添加剂是选自由(a)自由基抑制剂、(b)热自由基抑制剂和(c)光
自由基抑制剂所组成的群组中的一个或多个。添加剂可终止氢自由基或其他种类的自由基的反应。
138.图1至图5根据揭露的实施例说明半导体装置的制造过程流程。
139.如图1所示，制造半导体装置的方法100包括通过在基板10上涂层底层组成物以形成在基板10上的底层20的操作s110(参见图6a、图6b、图7a和图8a)。在一些实施例中，底层20是具底部防反射涂层(bottom anti-reflective coating,barc)的层。在一些实施例中，底层组成物包括添加剂以抑制或防止如氢自由基的自由基造成光阻剂降解。在一些实施例中，添加剂接着在操作s120添加到底层20(参见图8b)。接着光阻剂组成物在操作s130涂层到底层20上以形成包括底层20和光阻剂层15的光阻剂结构(参见图6a、图6b、图7b和图8d)。在一些实施例中，光阻剂是通过化学气相沉积(chemical vapor deposition,cvd)或原子层沉积(atomic layer deposition,ald)形成的含金属光阻剂。在其他实施例中，含金属光阻剂层通过旋转涂布方法形成。
140.在一些实施例中，光阻剂层15在光阻剂层15形成之后进行操作s140的曝光前烘烤(或第一次加热的操作)。在一些实施例中，第一次加热的操作s140包括在大约摄氏40度至大约摄氏150度之间的温度加热光阻剂层15大约10秒至大约10分钟。在一些实施例中，第一次加热的操作s140使添加剂从底层20扩散到光阻剂层15。在一些实施例中，添加剂扩散到遍布光阻剂层15。在一些实施例中，添加剂均匀地扩散到遍布光阻剂层15。在其他实施例中，添加剂扩散到光阻剂层使添加剂形成在光阻剂层15/底层20界面具最高浓度的浓度梯度。
141.接着光阻剂层15在操作s150中选择性地曝露于光化辐射45/极紫外光辐射97(参见图12a和图12d)。在一些实施例中，光阻剂层15是光阻剂层。在一些实施例中，光阻剂层15选择性地或图案状地曝露于紫外光辐射。在一些实施例中，紫外光辐射是深紫外光辐射(deep ultraviolet radiation,duv)。在一些实施例中，紫外光辐射是极紫外光(euv)辐射。在一些实施例中，光阻剂层15选择性地或图案状地曝露于电子束。
142.根据目前的揭露，光阻剂层是吸收光化辐射后发生化学反应的层，使曝露于光化辐射的光阻剂层的部分改变在显影剂中的溶解度，并与非曝露于光化辐射的光阻剂层的部分形成对比，对光化辐射不具光敏性的层在曝露于光化辐射时实质上不会发生化学反应而改变此层在显影剂中的溶解度。
143.如图12a至图12c所示，在一些实施例中，光化辐射45经过光罩30照射曝露到光阻剂层15。在一些实施例中，光罩30具有要在光阻剂层15复制的图案。在一些实施例中，此图案由光罩基板40上的不透明图案35形成。不透明图案35可能由对紫外光辐射不透明的材料形成，例如铬；而光罩基板40是由对紫外光辐射透明的材料形成，例如熔融石英。
144.在一些实施例中，使用极紫外光微影对光阻剂层15进行选择性地或图案状地曝露，以形成曝露部分50和非曝露部分52。在极紫外光微影操作中，反射式光罩65用于在一些实施例中形成图案化的曝露光线，例如图12d至图12f所示。反射式光罩65包括上方具有由硅和钼形成的反射多层75的低热膨胀玻璃基板70。覆盖层80和吸收层85在反射多层75上形成。背面导电层90在低热膨胀玻璃基板70背面形成。极紫外光辐射95以大约6度的入射角度朝向反射式光罩65。部分极紫外光辐射97由反射多层75反射到具光阻剂涂层的基板10，而极紫外光辐射入射吸收层85的部分则被光罩吸收。在一些实施例中，额外的包括镜子的光
学元件设置于反射式光罩65和具光阻剂涂层的基板10之间。
145.在一些实施例中，通过将具光阻剂涂层的基板置于微影制程中以进行辐射的曝露。微影制程包括光罩30、反射式光罩65、光学元件、用于提供光化辐射45/极紫外光辐射97的曝露的辐射源，以及于曝露辐射下支撑并移动基板的可动式台子。
146.在一些实施例中，微影制程在光化辐射45/极紫外光辐射97以光罩30/反射性光罩65进行图案化之前或之后使用光学元件(未图示)以扩束、反射或其他方式控制辐射。在一些实施例中，光学元件包括一个或多个透镜、镜子、滤光片及其组合以控制沿着光化辐射45/极紫外光辐射97路径的光化辐射45/极紫外光辐射97。
147.在一些实施例中，辐射是电磁辐射，例如g线(波长大约436纳米)、i线(波长大约365纳米)、紫外光辐射、远紫外光辐射、极紫外光、电子束等。在一些实施例中，辐射源极选自由水银灯、氙灯、碳弧灯、氟化氪准分子激光(波长248纳米)、氟化氩准分子激光(波长193纳米)、氟气准分子激光(波长157纳米)或二氧化碳激光激发锡电浆(极紫外光波长为13.5纳米)所组成的群组。
148.电磁辐射的量可以透过积分曝露时间内的辐射通量以得到流量或剂量。在一些实施例中，适合的辐射流量范围从大约1mj/cm2到大约150mj/cm2，在其他实施例中则从大约2mj/cm2到大约100mj/cm2，以及在其他实施例中从大约3mj/cm2到大约50mj/cm2。此领域中的通常知识者应认知到，上述明确范围内的其他辐射流量范围是可预期的，并且涵盖于本揭露中。
149.在一些实施例中，通过扫描电子束进行选择性地或图案状地曝露。通过电子束微影，电子束诱发二次电子以修饰辐照的材料。使用电子束微影及此处揭露的含金属光阻剂可达到高的解析度。在一些实施例中，电子束可通过光束的能量定性，而适合的能量范围从大约5伏特到大约200千伏特(kilovolt,kv)，在其他实施例中则从大约7.5伏特到大约100千伏特。在一些实施例中，30千伏特的接近校正光束的剂量范围从大约0.1μc/cm2到大约5μc/cm2在一些实施例中，在其他实施例中则从大约0.5μc/cm2到大约1μc/cm2，以及在其他实施例中从大约1μc/cm2到大约100μc/cm2。此领域中的通常知识者可以根据本文的教示计算其他光束能量的相应剂量，并且应认知到上述明确范围内的其他电子束性质范围是可预期的，并且涵盖于本揭露中。
150.在一些实施例中，光阻剂层15的曝露使用浸润式微影技术。在此技术中，浸润的介质(未图示)置于最后的光学元件和光阻剂层之间，使光化辐射45经过浸润的介质曝露光阻剂层15。
151.曝露于辐射的光阻剂层的曝露部分50发生化学反应，从而改变其敏感性，使其在随后显影的操作s170中被移除。在一些实施例中，曝露于辐射的光阻剂层的曝露部分50发生反应使曝露部分在显影的操作s150中更容易被移除。在其他实施例中，曝露于辐射的光阻剂层的曝露部分50发生反应使曝露部分在显影的操作s150中对移除具抗性。
152.接下来，光阻剂层15在操作s160中进行第二次加热或曝光后烘烤(post-exposure bake,peb)。在一些实施例中，光阻剂层15在大约摄氏50度至大约摄氏250度的温度下加热大约20秒至大约300秒。在一些实施例中，曝光后烘烤的温度从大约摄氏100度到大约摄氏230度，而在其他实施例中温度从大约摄氏150度到大约摄氏200度。在一些实施例中，曝光后烘烤的操作s160造成光阻剂层中的第一化合物或第一前驱物与第二化合物或第二前驱
物的反应产物交联。
153.选择性地曝露的光阻剂层15接着在操作s170中显影。在一些实施例中，光阻剂层15通过应用基于溶剂的显影剂57于选择性地曝露的光阻剂层来显影。如图16a所示，液态的显影剂57从分注器62供应到光阻剂层15。在一些实施例中，光阻剂层的曝露部分50由于曝露于光化辐射或曝光后烘烤而发生交联反应，而光阻剂层的非曝露部分52则由显影剂57移除，以形成光阻剂层15开口图案55进而曝露基板10，如图18a所示。在一些实施例中，置于光阻剂层的非曝露部分52下方的光阻剂层15在显影操作中被移除。
154.在一些实施例中，光阻剂的显影剂57包括溶剂以及酸或碱。在一些实施例中，根据光阻剂的显影剂的总重量，溶剂的浓度从大约60wt％到大约99wt％。根据光阻剂的显影剂的总重量，酸或碱的浓度从大约0.001wt％到大约20wt％。在一些实施例中，根据显影剂的总重量，显影剂中的酸或碱的浓度从大约0.01wt％到大约15wt％。
155.在一些实施例中，显影剂57使用旋涂制程应用于光阻剂层15。在旋涂制程中，当具光阻剂涂层的基板旋转时，显影剂57从光阻剂层15的上方应用于光阻剂层15，如图16a至图16c所示。在一些实施例中，显影剂57供应的速度在每分钟大约5毫升到每分钟大约800毫升之间，而具光阻剂涂层的基板10的旋转速度在大约每分钟100转到大约每分钟2000转之间。在一些实施例中，显影剂的温度在大约摄氏10度到大约摄氏80度之间。在一些实施中，显影的操作持续大约30秒至大约10分钟。
156.在一些实施例中，显影剂57包括有机溶剂。有机溶剂可以是任何合适的溶剂。在一些实施例中，溶剂选自由丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate,pgmea)、丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether,pgme)、1-乙氧基-2丙醇(1-ethoxy-2-propanol,pgee)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone,gbl)、环己酮(cyclohexanone,chn)、乳酸乙酯(ethyl lactate,el)、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、4-甲基-2-戊醇、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺(dimethylformamide,dmf)、异丙醇(isopropanol,ipa)、四氢呋喃(tetrahydrofuran,thf)、甲基异丁基甲醇(methyl isobutyl carbinol,mibc)、乙酸正丁酯(n-butyl acetate,nba)、2-庚酮(2-heptanone,mak)和二恶烷所组成的群组中的一个或多个。
157.虽然旋涂操作是曝露后显影光阻剂层15的合适方法之一，但它意在说明而不是意在限制实施方式。相反地，任何合适的显影操作，包括浸式制程、水坑式制程和喷雾法都可替代地使用。所有的这些显影操作都包含在实施例的范围内。
158.在一些实施例中，干显影剂105应用于选择性地曝露的光阻剂层15，如图17a、图17b和图17c所示。在一些实施例中，干显影剂105是电浆或化学气体，而干显影的操作s170是电浆蚀刻或化学蚀刻操作。干显影使用与组成物、交联程度和薄膜密度相关的差异来选择性地移除想移除的光阻剂层部分。在一些实施例中，干显影制程使用温和的电浆(高压、低功率)或加热的真空腔体中的热制程，当流动气态的干显影化学品时，例如流动三氯化硼、三氟化硼或其他路易斯酸。在一些实施例中，三氯化硼移除非曝露的材料，留下曝露的膜的图案并通过基于电浆的蚀刻制程转移到底层。
159.在一些实施例中，干显影包括电浆制程，包括变压耦合电浆(transformer coupled plasma,tcp)、感应耦合电浆(inductively coupled plasma,icp)或电容耦合电浆(capacitively coupled plasma,ccp)。在一些实施例中，电浆制程在大约5mtorr到大约
20mtorr的压力范围、在大约250w到大约1000w的功率水平、在大约摄氏0度到大约摄氏300度的温度范围，以及在大约100sccm到大约1000sccm的流速进行大约1秒到3000秒。
160.在一些实施例中，光阻剂是负性光阻剂，光阻剂层15的非曝露部分52在显影的操作s170移除，以在基板10的光阻剂层曝露部分提供开口图案55，如图18a所示。在其他实施例中，光阻剂是正性光阻剂，光阻剂层15的曝露部分50在显影的操作s170移除。在显影的操作之后，当图案化的光阻剂层15/曝露部分50就位时进行其他制程。例如在一些实施例中使用干蚀刻或湿蚀刻进行蚀刻操作，以将光阻剂层15/曝露部分50的开口图案55转移到下方的基板10从而形成凹陷图案55'，如图19所示。基板10具有与光阻剂层15不同的蚀刻抗性。在一些实施例中，蚀刻剂对基板10比对光阻剂层15更具选择性。在一些实施例中，图案化的光阻剂层15/曝露部分50在某些实施例中至少部分在蚀刻操作中移除。在其他实施例中，在蚀刻基板10之后通过选择性地蚀刻、使用合适的光阻剂剥离溶剂或通过光阻剂电浆灰化操作以移除图案化的光阻剂层15/曝露部分50。
161.在其他实施例中，如图2所示，制造半导体装置的沉积装置200选择性地包括在基板10上形成包括底部层20a和中间层20b的底层20的操作s210(参见图6b)，此形成通过涂层底部层组成物在基板10上，然后通过涂层中间层组成物在底部层20a上。在一些实施例中，光阻剂组成物接着在操作s220涂层在底层20上，以形成光阻剂层15(参见图6a、图6b、图7b和图8d)。在一些实施例中，在涂层底部层组成物和/或在涂层中间层组成物之后进行加热(或烘烤)操作。在一些实施例中，光阻剂是通过化学气相沉积(chemical vapor deposition,cvd)或原子层沉积(atomic layer deposition,ald)形成的含金属光阻剂。在其他实施例中，含金属光阻剂层通过旋涂方法形成。
162.在一些实施例中，光阻剂层15在光阻剂层15形成之后进行曝光前烘烤的操作s230(或第一次加热操作)。在一些实施例中，第一次加热的操作s230包括在大约摄氏40度到大约摄氏150度之间的温度加热光阻剂层15大约10秒到大约10分钟。
163.在一些实施例中，顶层25可选择性地在操作s240中形成在光阻剂层15上(参见图6c至图6d)，通过在光阻剂层15上涂层顶层组成物以形成包括顶层25和光阻剂层的光阻剂结构。在一些实施例中，顶层组成物包括添加剂以抑制或防止如氢自由基的自由基造成光阻剂降解。在其他实施例中，添加剂随后在操作s250中添加到顶层25(参见图10c)。
164.第二次烘烤或加热的操作s260接着在一些实施例中进行，第二次加热的操作s260使添加剂从顶层25扩散到光阻剂层15。在一些实施例中，添加剂扩散到遍布光阻剂层15。在一些实施例中，添加剂均匀地扩散到遍布光阻剂层15。在其他实施例中，添加剂扩散到光阻剂层形成浓度梯度，并在光阻剂层15/顶层25的界面有最高浓度。
165.光阻剂层15和顶层25接着在操作s270中选择性地曝露于光化辐射45/极紫外光辐射97(参见图12b和图12e)。在一些实施例中，光阻剂层15和顶层25选择性地或图案状地曝露于紫外光辐射。在一些实施例中，紫外光辐射是深紫外光辐射(deep ultraviolet radiation,duv)。在一些实施例中，紫外光辐射是极紫外光(extreme ultraviolet,euv)辐射。在一些实施例中，光阻剂层15选择性地或图案状地曝露于电子束。在一些实施例中，光阻剂层15是光阻剂层，对光化辐射45/极紫外光辐射97具光敏性。在一些实施例中，光化辐射45/极紫外光辐射97实质上不会被顶层25吸收。
166.如图12b所示，在一些实施例中，光化辐射45在照射曝露光阻剂层15和顶层25之前
经过光罩30。在一些实施例中，使用极紫外光微影选择性地或图案状地曝露光阻剂层15，以形成曝露部分50和非曝露部分52。在极紫外光微影操作中，反射式光罩65在一些实施例中用于形成图案化的曝光光线，如图12e所示。此处的光罩、曝露辐射和曝露条件与方法100和操作s150描述的相同。
167.接下来，光阻剂层15在操作s280中进行曝光后烘烤(post-exposure bake,peb)。在一些实施例中，光阻剂层15在大约摄氏50度至大约摄氏250度的温度加热大约20秒至大约300秒。在一些实施例中，曝光后烘烤的温度从大约摄氏100度到大约摄氏230度，在其他实施例的温度则从大约摄氏150度到大约摄氏200度。在一些实施例中，曝光后烘烤的操作s280使光阻剂层中的第一化合物或第一前驱物与第二化合物或第二前驱物的反应产物交联。
168.选择性地曝露的光阻剂层15和顶层25随后在操作s290中进行显影。在一些实施例中，光阻剂层15通过将基于溶剂的显影剂57应用于选择性曝露的光阻剂层来显影。如图16b所示，液态的显影剂57从分注器62供应到顶层25和光阻剂层15。在一些实施例中，光阻剂是负性光阻剂，光阻剂层的曝露部分50由于曝露于光化辐射或曝光后烘烤而发生交联反应，而光阻剂层的非曝露部分52则由显影剂57移除，从而形成光阻剂层15的开口图案55，进而曝露基板10，如图18b所示。在一些实施例中，顶层25在显影的操作过程中移除。在一些实施例中，干显影剂105应用于选择性曝露的光阻剂层15和顶层25，如图17b所示。此处操作s290的显影条件和参数与操作s170在方法100的一些实施例中揭露的相同。
169.显影的操作s290在光阻剂层曝露基板10的部分提供开口图案55，如图18b所示。在显影的操作之后，当图案化的光阻剂层15/曝露部分50就位时进行其他制程。例如在一些实施例中使用干蚀刻或湿蚀刻进行蚀刻操作，以将光阻剂层15/曝露部分50的开口图案55转移到下方的基板10从而形成凹陷图案55'，如图19所示。基板10具有与光阻剂层15不同的蚀刻抗性。在一些实施例中，蚀刻剂对基板10比对光阻剂层15更具选择性。在一些实施例中，图案化的光阻剂层15/曝露部分50在某些实施例中至少部分在蚀刻操作中移除。在其他实施例中，在蚀刻基板10之后通过选择性地蚀刻、使用合适的光阻剂剥离溶剂或通过光阻剂电浆灰化操作以移除图案化的光阻剂层15/曝露部分50。
170.揭露的另一个实施例如图3所示。制造半导体装置的方法300选择性地包括在基板10上形成包括底部层20a和中间层20b的底层20的操作s310(参见图6b)，此形成通过涂层底部层组成物在基板10上，然后通过涂层中间层组成物在底部层20a上。在一些实施例中，光阻剂组成物接着在操作s320涂层在底层20上，以形成光阻剂层15(参见图6a、图6b、图7b和图8d)。在一些实施例中，在涂层底部层组成物和/或在涂层中间层组成物之后进行加热(或烘烤)操作。在一些实施例中，光阻剂是通过化学气相沉积(chemical vapor deposition,cvd)或原子层沉积(atomic layer deposition,ald)形成的含金属光阻剂。在其他实施例中，含金属光阻剂层通过旋涂方法形成。
171.在一些实施例中，光阻剂层15在光阻剂层15形成之后进行曝光前烘烤的操作s330(或第一次加热操作)。在一些实施例中，第一次加热的操作s330包括在大约摄氏40度和大约摄氏150度的温度加热光阻剂层15大约10秒至大约10分钟。
172.光阻剂层15接着在操作s340中选择性地曝露于光化辐射45/极紫外光辐射97(参见图12c和图12f)。在一些实施例中，光阻剂层15选择性地或图案状地曝露于紫外光辐射。
在一些实施例中，紫外光辐射是深紫外光辐射(deep ultraviolet radiation,duv)。在一些实施例中，紫外光辐射是极紫外光(extreme ultraviolet,euv)辐射。在一些实施例中，光阻剂层15选择性地或图案状地曝露于电子束。在一些实施例中，光阻剂层15是对光化辐射45/极紫外光辐射97具光敏性的光阻剂层。
173.如图12c所示，在一些实施例中，光化辐射45在照射曝露光阻剂层15之前经过光罩30。在一些实施例中，使用极紫外光微影对光阻剂层15进行选择性地或图案状地曝露，以形成曝露部分50和非曝露部分52。在极紫外光微影操作中，反射式光罩65用于在一些实施例中形成图案化的曝露光线，如图12f所示。此处的光罩、曝露辐射和曝露条件与方法100描述的操作s150相同。
174.顶层25接着在操作s350(参见图13a和图13b)中通过在光阻剂层15上涂层顶层组成物而形成在选择性地或图案状地曝露的光阻剂层15上。在一些实施例中，顶层组成物包括添加剂，以抑制或防止如氢自由基的自由基造成光阻剂降解。在其他实施例中，添加剂接着在操作s360中添加到顶层25'(参见图14c)。
175.在一些实施例中，曝光后烘烤(post exposure baking,peb)接着在操作s370中进行。在一些实施例中，光阻剂层15在大约摄氏50度至大约摄氏250度的温度加热大约20秒至大约300秒。在一些实施例中，曝光后烘烤在大约摄氏100度到大约摄氏230度的温度范围进行，在其他实施例中则以大约摄氏150度到大约摄氏200度的温度范围进行。在一些实施例中，曝光后烘烤的操作s370使光阻剂层中的第一化合物或第一前驱物与第二化合物或第二前驱物的反应产物交联。除了进一步促使曝露于光化辐射的光阻剂层15进行反应之外，曝光后烘烤的操作s370也使添加剂从顶层25扩散到光阻剂层15。在一些实施例中，添加剂扩散到遍布光阻剂层15。在一些实施例中，添加剂均匀地扩散到遍布光阻剂层15。在其他实施例中，添加剂扩散到光阻剂层以形成浓度梯度，并在光阻剂层15/顶层25的界面具最高的浓度。
176.选择性地曝露的光阻剂层15和顶层25接着在操作s380中显影。在一些实施例中，光阻剂层15通过应用基于溶剂的显影剂57于选择性地曝露的光阻剂层来显影。如图16b所示，液态的显影剂57从分注器62供应到顶层25和光阻剂层15。在一些实施例中，光阻剂是负性光阻剂，光阻剂层的曝露部分50由于曝露于光化辐射或曝光后烘烤而发生交联反应，而光阻剂层的非曝露部分52则通过显影剂57移除，从而形成光阻剂层15的开口图案55，进而曝露基板10，如图18b所示。在一些实施例中，顶层25在显影操作过程中移除。在一些实施例中，干显影剂105应用于选择性地曝露的光阻剂层15和顶层25，如图17b所示。此处的操作s380的显影条件和参数与揭露的一些实施例中的方法100的操作s170相同。
177.显影的操作s380在曝露基板10的光阻剂层部分提供开口图案55，如图18b所示。在显影的操作之后，当图案化的光阻剂层15/曝露部分50就位时进行其他制程。例如在一些实施例中使用干蚀刻或湿蚀刻进行蚀刻操作，以将光阻剂层15/曝露部分50的图案转移到下方的基板10从而形成凹陷图案55'，如图19所示。基板10具有与光阻剂层15不同的蚀刻抗性。在一些实施例中，蚀刻剂对基板10比对光阻剂层15更具选择性。在一些实施例中，图案化的光阻剂层15/曝露部分50在某些实施例中至少部分在蚀刻操作中移除。在其他实施例中，在蚀刻基板10之后通过选择性地蚀刻、使用合适的光阻剂剥离溶剂或通过光阻剂电浆灰化操作以移除图案化的光阻剂层15/曝露部分50。
178.揭露的另一个实施例如图4所示。制造半导体装置的方法400选择性地包括在基板10上形成包括底部层20a和中间层20b的底层20的操作s410(参见图6b)，此形成通过涂层底部层组成物在基板10上，然后通过涂层中间层组成物在底部层20a上。在一些实施例中，光阻剂组成物接着在操作s420涂层在底层20上，以形成光阻剂层15(参见图6a、图6b、图7b和图8d)。在一些实施例中，在涂层底部层组成物和/或在涂层中间层组成物之后进行加热(或烘烤)操作。在一些实施例中，光阻剂是通过化学气相沉积(chemical vapor deposition,cvd)或原子层沉积(atomic layer deposition,ald)形成的含金属光阻剂。在其他实施例中，含金属光阻剂层通过旋涂方法形成。
179.在一些实施例中，光阻剂层15在光阻剂层15形成之后进行操作s430的曝光前烘烤(或第一次加热的操作)。在一些实施例中，第一次加热的操作s430包括在大约摄氏40度至大约摄氏150度之间的温度加热光阻剂层15大约10秒至大约10分钟。
180.光阻剂层15接着在操作s440中选择性地曝露于光化辐射45/极紫外光辐射97(参见图12c和图12f)。在一些实施例中，光阻剂层15选择性地或图案状地曝露于紫外光辐射。在一些实施例中，紫外光辐射是深紫外光辐射(deep ultraviolet radiation,duv)。在一些实施例中，紫外光辐射是极紫外光(extreme ultraviolet,euv)辐射。在一些实施例中，光阻剂层15选择性地或图案状地曝露于电子束。在一些实施例中，光阻剂层15是对光化辐射45/极紫外光辐射97具光敏性的光阻剂层。
181.如图12c所示，在一些实施例中，光化辐射45在照射曝露光阻剂层15之前经过光罩30。在一些实施例中，使用极紫外光微影对光阻剂层15进行选择性地或图案状地曝露，以形成曝露部分50和非曝露部分52。在极紫外光微影操作中，使用反射式光罩65在一些实施例中形成图案化的曝露光线，如图12f所示。此处的光罩、曝露辐射和曝露条件与描述的方法100和操作s150相同。
182.曝光后烘烤(post exposure baking,peb)的操作s450接着在一些实施例中进行。在一些实施例中，光阻剂层15在大约摄氏50度至大约摄氏250度的温度加热大约20秒至大约300秒。在一些实施例中，曝光后烘烤在大约摄氏100度到大约摄氏230度的温度范围进行，其他实施例中则在大约摄氏150度到大约摄氏200度的温度范围。在一些实施例中，曝光后烘烤的操作s450使光阻剂层中的第一化合物或第一前驱物与第二化合物或第二前驱物的反应产物交联。
183.顶层25接着在操作s460(参见图12a和图12b)中形成在曝光后烘烤过具选择性或图案状曝露的光阻剂层15上，通过涂层顶部组成物在光阻剂层15上。在一些实施例中，顶层组成物包括添加剂，以抑制或防止如氢自由基的自由基造成光阻剂降解。在其他实施例中，添加剂接着在操作中添加到顶层25。
184.顶层25和光阻剂层15接着进行第三次烘烤的操作s470，使添加剂从顶层25扩散到光阻剂层15。在一些实施例中，添加剂扩散到遍布光阻剂层15。在一些实施例中，添加剂均匀地扩散到遍布光阻剂层15。在其他实施例中，添加剂扩散到光阻剂层形成浓度梯度，并在光阻剂层15/顶层25的界面具最高浓度。在一些实施例中，第三次烘烤的操作s470包括在温度大约摄氏40度至大约摄氏150度之间加热顶层25和光阻剂层15大约10秒至大约10分钟。
185.选择性地曝露的光阻剂层15和顶层25接着在操作s480中显影。在一些实施例中，光阻剂层15通过应用基于溶剂的显影剂57于选择性曝露的光阻剂层来显影。如图16b所示，
液态的显影剂57从分注器62供应到顶层25和光阻剂层15。在一些实施例中，光阻剂层的曝露部分50由于曝露于光化辐射或曝光后烘烤而发生交联反应，而光阻剂层的非曝露部分52则由显影剂57移除，以形成光阻剂层15的开口图案55，进而曝露基板10，例如图18b所示。在一些实施例中，在显影的操作过程移除顶层25。在一些实施例中，干显影剂105应用于选择性曝露的光阻剂层15和顶层25，如图17b所示。此处的操作s480的显影条件和参数与揭露的一些实施例中的方法100的操作s170相同。
186.显影的操作s480在曝露基板10的光阻剂层部分提供开口图案55，如图18b所示。在显影的操作之后，当图案化的光阻剂层15/曝露部分50就位时进行其他制程。例如在一些实施例中使用干蚀刻或湿蚀刻进行蚀刻操作，以将光阻剂层15/曝露部分50的开口图案55转移到下方的基板10从而形成凹陷图案55'，如图19所示。基板10具有与光阻剂层15不同的蚀刻抗性。在一些实施例中，蚀刻剂对基板10比对光阻剂层15更具选择性。在一些实施例中，图案化的光阻剂层15/曝露部分50在某些实施例中至少部分在蚀刻操作中移除。在其他实施例中，在蚀刻基板10之后通过选择性地蚀刻、使用合适的光阻剂剥离溶剂或通过光阻剂电浆灰化操作以移除图案化的光阻剂层15/曝露部分50。
187.揭露的另一个实施例如图5所示。制造半导体装置的方法500选择性地包括在基板10上形成包括底部层20a和中间层20b的底层20的操作s510(参见图6b)，此形成通过涂层底部层组成物在基板10上，然后通过涂层中间层组成物在底部层20a上。在一些实施例中，光阻剂组成物接着在操作s520涂层在底层20上，以形成光阻剂层15(参见图6a、图6b、图7b和图8d)。在一些实施例中，在涂层底部层组成物和/或在涂层中间层组成物之后进行加热(或烘烤)操作。在一些实施例中，光阻剂是通过化学气相沉积(chemical vapor deposition,cvd)或原子层沉积(atomic layer deposition,ald)形成的含金属光阻剂。在其他实施例中，含金属光阻剂层通过旋涂方法形成。
188.在一些实施例中，光阻剂层15在光阻剂层15形成之后进行操作s530的曝光前烘烤(或第一次加热的操作)。在一些实施例中，第一次加热的操作s530包括在大约摄氏40度至大约摄氏150度之间的温度加热光阻剂层15大约10秒至大约10分钟。
189.光阻剂层15接着在操作s540中选择性地曝露于光化辐射45/极紫外光辐射97(参见图12c和图12f)。在一些实施例中，光阻剂层15选择性地或图案状地曝露于紫外光辐射下。在一些实施例中，紫外光辐射是深紫外光辐射(deep ultraviolet radiation,duv)。在一些实施例中，紫外光辐射是极紫外光(extreme ultraviolet,euv)辐射。在一些实施例中，光阻剂层15选择性地或图案状地曝露于电子束。在一些实施例中，光阻剂层15是对光化辐射45/极紫外光辐射97具光敏性的光阻剂层。
190.如图12c所示，在一些实施例中，光化辐射45在照射曝露光阻剂层15之前经过光罩30。在一些实施例中，使用极紫外光微影对光阻剂层15进行选择性地或图案状地曝露，以形成曝露部分50和非曝露部分52。在极紫外光微影操作中，使用反射式光罩65在一些实施例中形成图案化的曝露光线，如图12f所示。此处的光罩、曝露辐射和曝露条件与描述的方法100的操作s150相同。
191.在一些实施例中，曝光后烘烤(post exposure baking,peb)接着在操作s550进行。在一些实施例中，光阻剂层15在大约摄氏50度至大约摄氏250度的温度加热大约20秒至大约300秒。在一些实施例中，曝光后烘烤在大约摄氏100度到大约摄氏230度的温度范围进
行，其他实施例则在大约摄氏150度到大约摄氏200度的温度范围。在一些实施例中，曝光后烘烤的操作s550使光阻剂层中的第一化合物或第一前驱物与第二化合物或第二前驱物的反应产物交联。
192.选择性地曝露的光阻剂层15接着在操作s560中显影。光阻剂层15通过应用基于溶剂的显影剂58来显影，此显影剂包括添加剂，以抑制或防止如氢自由基的自由基对选择性曝露的光阻剂层造成的光阻剂降解。如图16c所示，液态的显影剂58从分注器62供应到顶层25和光阻剂层15。在一些实施例中，光阻剂层的曝露部分50由于曝露于光化辐射或曝光后烘烤而发生交联反应，而光阻剂层的非曝露部分52则由显影剂58移除，以形成光阻剂层15的开口图案55，进而曝露基板10，如图18b所示。
193.在一些实施例中，光阻剂的显影剂58包括溶剂、添加剂以及酸或碱。在一些实施例中，根据光阻剂的显影剂的总重量，溶剂的浓度在大约60wt％到大约99wt％。在一些实施例中，根据显影剂的总重量，显影剂中添加剂的浓度在大约0.001wt％到大约40wt％。在一些实施例中，根据显影剂的总重量，显影剂中添加剂的浓度在大约0.1wt％到大约20wt％。根据光阻剂的显影剂的总重量，酸或碱的浓度在大约0.001wt％到大约20wt％。在一些实施例中，根据光阻剂的显影剂的总重量，显影剂中的酸或碱浓度在大约0.01wt％到大约15wt％。在揭露的范围之外的显影剂组成物，其线宽粗糙度可能会增加或光阻剂图案可能显影不足。
194.在一些实施例中，显影剂58通过旋涂制程应用于光阻剂层15。在显影制程中，显影剂58在具光阻剂涂层的基板进行旋转时从光阻剂层15上方应用于光阻剂层15，如图16c所示。在一些实施例中，显影剂58的供应速度在大约每分钟5毫升到大约每分钟800毫升之间，而具光阻剂涂层的基板10的旋转速度在大约每分钟100转到大约每分钟2000转之间。在一些实施例中，显影剂的温度在大约摄氏20度到大约摄氏150度之间。在一些实施例中，显影的操作持续大约30秒至大约10分钟。
195.在一些实施例中，显影剂58包括有机溶剂。有机溶剂可以是任何合适的溶剂。在一些实施例中，溶剂选自由丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate,pgmea)、丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether,pgme)、1-乙氧基-2丙醇(1-ethoxy-2-propanol,pgee)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone,gbl)、环己酮(cyclohexanone,chn)、乳酸乙酯(ethyl lactate,el)、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、4-甲基-2-戊醇、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺(dimethylformamide,dmf)、异丙醇(isopropanol,ipa)、四氢呋喃(tetrahydrofuran,thf)、甲基异丁基甲醇(methyl isobutyl carbinol,mibc)、乙酸正丁酯(n-butyl acetate,nba)、2-庚酮(2-heptanone,mak)和二恶烷所组成的群组中的一个或多个。
196.虽然旋涂操作是曝露后显影光阻剂层15的合适方法之一，但它意在说明而不是意在限制实施方式。相反地，任何合适的显影操作，包括浸式制程、水坑式制程和喷雾法都可替代地使用。所有的这些显影操作都包含在实施例的范围内。
197.显影的操作s560在曝露基板10的光阻剂层部分提供开口图案55，如图18b所示。在显影的操作之后，当图案化的光阻剂层15/曝露部分50就位时进行其他制程。例如在一些实施例中使用干蚀刻或湿蚀刻进行蚀刻操作，以将光阻剂层15/曝露部分50的图案转移到下方的基板10从而形成凹陷图案55'，如图19所示。基板10具有与光阻剂层15不同的蚀刻抗
性。在一些实施例中，蚀刻剂对基板10比对光阻剂层15更具选择性。在一些实施例中，图案化的光阻剂层15/曝露部分50在某些实施例中至少部分在蚀刻操作中移除。在其他实施例中，在蚀刻基板10之后通过选择性地蚀刻、使用合适的光阻剂剥离溶剂或通过光阻剂电浆灰化操作以移除图案化的光阻剂层15/曝露部分50。
198.在一些实施例中，基板10至少表面部分包括单晶体半导体层。基板10可能包括单晶体半导体材料，例如但不限于硅、锗、硅锗、砷化镓、锑化铟、磷化镓、锑化镓、砷化铝铟、砷化镓铟、锑磷化镓、砷锑化镓和磷化铟。在一些实施例中，基板10是绝缘层上硅(silicon-on insulator,soi)基板的硅层。在某些实施例中，基板10由结晶硅制成。
199.基板10可能在表面区域包括一个或多个缓冲层(未图示)。缓冲层可以将晶格常数从基板的晶格常数逐渐变成随后形成的源极/漏极区域的晶格常数。缓冲层可通过磊晶生长单晶半导体材料形成，例如但不限于硅、锗、锗锡、硅锗、砷化镓、锑化铟、磷化镓、锑化镓、砷化铝铟、砷化镓铟、锑磷化镓、砷锑化镓、氮化镓和磷化铟。在实施例中，硅锗(sige)缓冲层在硅的基板10上磊晶生长。硅锗缓冲层的锗浓度可能从最底部缓冲层的30原子百分比增加到最顶部缓冲层的70原子百分比。
200.在一些实施例中，基板10包括一个或多个层，这些层至少具有一个金属、金属合金、和金属-氮化物/硫化物/氧化物/硅化物，此金属-氮化物/硫化物/氧化物/硅化物具有公式mxa，其中m是金属而x是氮、硫、硒、氧、硅，a是大约0.4到大约2.5。在一些实施例中，基板10包括钛、铝、钴、钌、氮化钛、氮化钨、氮化钽及其组合。
201.在一些实施例中，基板10包括介电材料，此介电材料至少具有公式mxb的硅或金属氧化物或氮化物，其中m是金属或si，x是氮或氧，b范围从大约0.4到大约2.5。在一些实施例中，基板10包括二氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化铪、氧化镧及其组合。
202.如图6b所示，在一些实施例中，光阻剂结构22是三层光阻剂结构，包括底部层20a、中间层20b和上方的光阻剂层15。三层的光阻剂结构22的上方层是光敏层或光阻剂层15。
203.在一些实施例中，底部层20a是具实质上平坦上表面的有机材料，而中间层20b是防反射层。在一些实施例中，底部层20a的有机材料包括多个单体或不交联的聚合物。在一些实施例中，底部层20a包括可图案化和/或具可调整组成物以提供抗反射性质的材料。底部层20a的示范材料包括碳链聚合物。底部层20a用于平坦化结构，因为其下的结构可能不平坦，且取决于其下装置层的装置结构。在一些实施例中，底部层20a通过旋涂制程形成。在某些实施例中，底部层20a的厚度在大约3纳米到大约500纳米的范围。
204.三层的光阻剂结构22的中间层20b可能具有为微影操作和/或硬光罩性质提供抗反射性质的组成物。在一些实施例中，中间层20b包括含硅层(例如硅硬光罩材料)。中间层20b可能包括含硅的无机聚合物。在其他实施例中，中间层20b包括硅氧烷聚合物。在其他实施例中，中间层20b包括氧化硅(例如旋涂式玻璃(spin-on glass,sog))、氮化硅、氮氧化硅、多晶硅、含金属例如钛、氮化钛、铝和/或钽的含金属有机聚合物材料和/或其他合适的材料。中间层20b可与邻近层键结，例如通过共价键、氢键或亲水性对亲水性作用。在一些实施例中，根据中间层20b的总重量，中间层20b包括浓度在大约0.001wt％到大约30wt％的添加剂。在揭露范围以下的添加剂浓度，添加剂可能没有显著性。在揭露范围以上的浓度，预期的效果可能没有显著的改善，或者中间层的有益性质可能出现不可接受的降解。在一些实施例中，中间层20b的厚度在大约10纳米到大约200纳米。
205.在一些实施例中，底层20或顶层25含的组成物包括粘着剂，例如六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane,hmds)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate,pmma)、聚羟基苯乙烯(polyhydroxystyrene,phs)或旋涂碳(spin-on carbon,soc)；包括添加剂；以及包括溶剂。在一些实施例中，底层20或顶层25通过旋涂形成。在一些实施例中，底层20的厚度在大约10纳米到大约200纳米。在一些实施例中，顶层25的厚度在大约3纳米到大约100纳米。低于此范围的底层和顶层厚度可能无法显著改善所需的性质。高于此范围的底层厚度可能不提供任何额外的益处。高于此揭露范围的顶层厚度可能会干扰光阻剂的微影图案。
206.在一些实施例中，底层或顶层组成物的溶剂选自由丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate,pgmea)、丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether,pgme)、1-乙氧基-2丙醇(1-ethoxy-2-propanol,pgee)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone,gbl)、环己酮(cyclohexanone,chn)、乳酸乙酯(ethyl lactate,el)、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、4-甲基-2-戊醇、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺(dimethylformamide,dmf)、异丙醇(isopropanol,ipa)、四氢呋喃(tetrahydrofuran,thf)、甲基异丁基甲醇(methyl isobutyl carbinol,mibc)、乙酸正丁酯(n-butyl acetate,nba)、2-庚酮(2-heptanone,mak)和二恶烷所组成的群组中的一个或多个。
207.在一些实施例中，抑制或防止自由基降解光阻剂的添加剂包括一个或多个自由基抑制剂、热自由基抑制剂和光自由基抑制剂。
208.在一些实施例中，自由基抑制剂选自由吩噻嗪、2-第三丁基-1,4-苯醌、1,4-苯醌、氢醌、4-第三丁基邻苯二酚、2,6-二第三丁基苯酚、4-甲氧基苯酚、对苯二胺、羟胺、二乙基羟胺、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼自由基、二丁基二硫代氨基甲酸铜(ii)、6-第三丁基-2,4-二甲苯酚、2,6-二第三丁基-对甲酚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidine 1-oxyl,4-羟基-tempo,97％)、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol,bht,99％)、第三丁基氢醌(tert-butyl hydroquinone,tbhq，97％)、2,6-二第三丁基-4-甲氧基苯酚(2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol,dtbmp，98％)和4-甲氧基苯酚所组成的群组中的一个或多个。根据揭露的实施例，自由基抑制剂的示例参见图20。
209.在一些实施例中，热自由基抑制剂选自由偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile,aibn)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(2,2'-azodi(2-methylbutyronitrile),ambn)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基)戊腈(2,2'-azobis(2,4-dimethyl)valeronitrile,advn)、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)(4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid),acva)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(2,2'-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride,aaph)、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基))-丙烷]二盐酸盐、第三丁基过氧化氢(tert-butyl-hydroperoxide,tbhp)、过氧化氢异丙苯、二第三丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide,bpo)、双氰胺、甲苯磺酸环己酯、四氟硼酸甲基二苯基硫鎓盐、芐基(4-羟苯基)-甲基硫鎓六氟锑酸盐和(4-羟苯基)甲基-(2-甲基芐基)硫鎓六氟锑酸盐所组成的群组中的一个或多个。根据揭露的实施例，热自由基抑制剂的示例参见图21。
[0210]
在一些实施例中，光自由基抑制剂选自由樟脑醌、苯乙酮、3-乙酰苯酚、4-乙酰苯酚、二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基苯甲酸、2-苯甲酰基苯甲酸、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4'-二羟基二苯甲酮、4-(二甲氨基)-二苯甲酮、4,4'-双(二甲氨基)-二苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基)-二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮,4-(对甲苯硫基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、1,4-二苯甲酰苯、芐基、4,4'-二甲基芐基、对茴香酰、2-苯甲酰基-2-丙醇、2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、1-苯甲酰基环己醇、安息香和茴香偶姻所组成的群组中的一个或多个。根据揭露的实施例，光自由基抑制剂的示例显示在图22a和图22b中。
[0211]
在一些实施例中，根据底层20或顶层25的总重量，添加剂的浓度在大约0.001wt％至大约30wt％。在揭露范围以下的添加剂浓度，光阻剂性质可能不会显著改善。在揭露范围以上的添加剂浓度，光阻剂性质可能没有额外的显著改善，并且可能会对光阻剂性质产生有害影响。
[0212]
光阻剂层15是通过曝露于光化辐射进行图案化的光敏层。通常来说，入射辐射照射光阻剂区域的化学性质的改变方式取决于使用的光阻剂类型。光阻剂层15是正性光阻剂或负性光阻剂其一。正性光阻剂是当曝露于如紫外光辐射时在显影剂中变可溶解的光阻剂材料，而非曝露(或曝露较少)的光阻剂材料区域在显影剂中不溶解。另一方面，负性光阻剂是当曝露于辐射时在显影剂中变不可溶解的光阻剂材料，而非曝露(或曝露较少)的光阻剂区域在显影剂中可溶解。曝露于辐射即变得不可溶解的负性光阻剂区域可能是由于曝露于辐射而引起交联反应而变得不可溶解。
[0213]
在一些实施例中，光阻剂层包括高敏感性的光阻剂组成物。在一些实施例中，高敏感性的光阻剂组成物包括对极紫外光(extreme ultraviolet,euv)辐射具高吸收的金属。
[0214]
在一些实施例中，光阻剂层15由光阻剂组成物制成，包括第一化合物或第一前驱物与第二化合物或第二前驱物组合在蒸汽状态下。第一前驱物或第一化合物是有机金属，具有如图23a所示的公式：marbxc，其中m至少是锡、铋、锑、铟、碲、钛、锆、铪、钒、钴、钼、钨、铝、镓、硅、锗、磷、砷、钇、镧、铈或镏的其中一个；r是取代或未取代的烷基、烯基或羧酸盐基团。在一些实施例中，m选自由锡、铋、锑、铟、碲及其组合所组成的群组。在一些实施例中，r是c3-c6烷基、烯基或羧酸盐。在一些实施例中，r选自由丙基、异丙基、丁基、异丁基、二级丁基、三级丁基、戊基、异戊基、二级戊基、三级戊基、己基、异己基、二级己基、三级己基及其组合所组成的群组。x是能与第二化合物或第二前驱物反应的配位基、离子或其他官能基；以及在一些实施例中，1≤a≤2、b≥1、c≥1和b c≤5。在一些实施例中，烷基、烯基或羧酸盐基团以一个或多个氟基替代。在一些实施例中，有机金属前驱物是二聚体，如图23a所示，其中每个单体单元连接一个胺基。每个单体具有如上定义的公式：marbxc。
[0215]
在一些实施例中，r是烷基，例如c
nh2n 1
，其中n≥3。在一些实施例中，r是氟化的，例如具有公式c
nfxh((2n 1)-x)
。在一些实施例中，r至少具有一个β-氢或β-氟。在一些实施例中，r选自由异丙基、正丙基、第三丁基、异丁基、正丁基、第二丁基、正戊基、异戊基、第三戊基和第二戊基及其组合所组成的群组。
[0216]
在一些实施例中，x是任何容易被第二化合物或第二前驱物取代以产生m-oh官能基的官能基，例如选自由胺，包括二烷基氨基和单烷基氨基；烷氧基；羧酸盐；卤素和磺酸基所组成的群组。在一些实施例中，磺酸基以一个或多个胺基替代。在一些实施例中，卤化物
deposition,pe-ald)，而cvd包括电浆增强化学气相沉积(plasma-enhanced chemical vapor deposition,pe-cvd)、有机金属化学气相沉积(metal-organic chemical vapor deposition,mo-cvd)、常压化学气相沉积(atmospheric pressure chemical vapor deposition,ap-cvd)和低压化学气相沉积(low pressure chemical vapor deposition,lp-cvd)。
[0225]
根据揭露的一些实施例，图24说明光阻剂层的沉积装置200。在一些实施例中，沉积装置200是ald或cvd装置。沉积装置200包括真空腔体205。真空腔体205中的基板支撑台210支撑基板10，例如硅晶圆。在一些实施例中，基板支撑台210包括加热器。在一些实施例中，第一前驱物或化合物气体供应220和载流/冲洗气体供应225通过气体管线235连接到腔体中的进口230，第二前驱物或化合物气体供应240和载流/冲洗气体供应225通过另一个气体管线235'连接到腔体中的另一个进口230'。真空泵浦245通过出口250和排气管线255将腔体抽真空并且移除多余的反应物和反应副产物。在一些实施中，前驱物气体和载流/冲洗气体的流速或脉冲、多余的反应物和反应副产物的移除、真空腔体205里面的压力以及真空腔体205或基板支撑台210的温度由配置以控制每个参数的控制器260所控制。
[0226]
在一些实施例中，沉积光阻剂层包括将第一化合物或第一前驱物与第二化合物或第二前驱物在蒸气状态下结合在一起，以形成光阻剂组成物。在一些实施例中，光阻剂组成物的第一化合物或第一前驱物与第二化合物或第二前驱物通过进口230和进口230'同时引入沉积真空腔体205(cvd腔体)。在一些实施例中，第一化合物或第一前驱物与第二化合物或第二前驱物通过进口230和进口230'以交替的方式引入沉积真空腔体205(ald腔体)，即先第一化合物或前驱物，然后第二化合物或前驱物，接着交替重复引入第一化合物或前驱物再第二化合物或前驱物。
[0227]
在一些实施例中，沉积腔体的温度在沉积操作期间从大约摄氏30度到大约摄氏400度，其他实施例中则在大约摄氏50度到大约摄氏250度之间。在一些实施例中，沉积腔体内的压力在沉积操作过程中大约5mtorr到大约100torr的范围，在其他实施例中则大约100mtorr到大约10torr。在一些实施例中，电浆功率小于1000w左右。在一些实施例中，电浆功率范围从大约100w到大约900w。在一些实施例中，第一化合物或前驱物与第二化合物或前驱物的流速在大约100sccm到大约1000sccm。在一些实施例中，有机金属化合物前驱物对第二化合物或前驱物的流动比在大约1：1到大约1：5。上述的范围以外的操作参数会造成一些实施例中不令人满意的光阻剂层。在一些实施例中，光阻剂层的形成在单个腔体(单锅形成层)发生。
[0228]
根据揭露的一些实施例，在cvd制程中，两个或多个有机金属前驱物和第二前驱物的气流通过单独分开的进口230与气体管线235的进口路径以及进口230'与气体管线235'的进口路径引入cvd装置的沉积真空腔体205，使其在气相中混合和反应以形成反应产物。在一些实施例中，气流使用单独分开的注射进口230和进口230'或是双压喷头来引入。沉积装置配置为使有机金属前驱物和第二前驱物的气流混合在腔体中，促使有机金属前驱物和第二前驱物反应以形成反应产物。在不限制所揭露的机制、功能或效用的情况下，蒸汽相反应的产物据信在分子量上变得更重，并接着通过浓缩或其他方式沉积到基板10上。
[0229]
在一些实施例中，ald制程用以沉积光阻剂层。在ald时，通过曝露基板的表面于交替的气态化合物(或前驱物)以在基板10上生长层。与cvd相比，前驱物的引入为连续且不重
叠的脉冲。在每个脉冲中，前驱物分子以自我限制的方式与表面发生反应，使反应一旦消耗表面上所有的反应位置就会终止。因此在单次曝露所有前驱物(所谓的ald周期)之后，表面上沉积的材料的最大量将取决于前驱物与表面相互作用的性质。
[0230]
在ald制程的实施例中，脉冲的有机金属前驱物在第一半部反应中将含金属的前驱物送至基板10的表面。在一些实施例中，有机金属前驱物与合适的其下的物质(例如基板表面的羟或胺官能基)发生反应，以形成新的自饱和表面。在一些实施例中，多余未使用的反应物和反应副产物则通过使用真空泵浦245抽真空和/或通过流动惰性冲洗气体以移除。接着在一些实施例中，第二前驱物，例如氨(nh3)，被脉冲至沉积腔体中。氨与基板上的有机金属前驱物发生反应，以得到基板表面的反应产物光阻剂。第二前驱物也与其下的反应物质形成自饱和的键结，以提供另一种自我限制以及饱和的第二半部反应。在一些实施例中，进行第二次冲洗以移除未使用的反应物和反应副产物。第一前驱物和第二前驱物的脉冲与其中相间的冲洗操作交替进行直到达到所需的光阻剂层厚度。
[0231]
在一些实施例中，光阻剂层15形成厚度在大约5纳米至大约50纳米，其他实施例的厚度则在大约10纳米至大约30纳米。本领域中的通常知识者应认识到，上述明确范围内额外的厚度范围是可以考虑且涵盖于当前揭露的范围。厚度可以根据光阻剂层的光学性质使用非接触式的x光反射和/或椭圆偏振技术的方法进行评估。在一些实施例中，每个光阻剂层厚度都相当均匀以方便制程。在一些实施例中，沉积的光阻剂层的厚度变异与平均厚度相差不超过
±
25％，其他实施例中每个光阻剂层厚度变异则不超过平均光阻剂层厚度的
±
10％。在一些实施例中，例如较大基板上的高均匀性沉积，可使用排除1厘米的边缘来评估光阻剂层的均匀性，即对边缘1厘米以内的涂层部分不进行层的均匀性评估。本领域的通常知识者应认识到，上述明确范围内的其他范围也是考虑且涵盖在当前揭露的范围内。
[0232]
在一些实施例中，第一和第二化合物或前驱物通过载流气体送至沉积真空腔体205中。载体气体、冲洗气体、沉积气体或其他制程气体可包括氮气、氢气、氩气、氖气、氦气或其组合。
[0233]
在一些实施例中，有机金属化合物包括锡(sn)、锑(sb)、铋(bi)、铟(in)和/或碲(te)作为金属成份，但是揭露并不局限于这些金属。在其他实施例中，另外的适合金属包括钛(ti)、锆(zr)、铪(hf)、钒(v)、钴(co)、钼(mo)、钨(w)、铝(al)、镓(ga)、硅(si)、锗(ge)、磷(p)、砷(as)、钇(y)、镧(la)、铈(ce)、镥(lu)或其组合。这些另外的金属可作为锡(sn)、锑(sb)、铋(bi)、铟(in)和/或碲(te)的替代品或额外添加。
[0234]
使用的特定金属可能会显著影响辐射的吸收。因此金属元件可以根据所需的辐射和吸收横截面进行选择。锡、锑、铋、碲和铟在13.5纳米的极紫外光有强吸收。铪对电子束和极紫外光辐射的吸收良好。含钛、钒、钼或钨的金属成份在较长的波长具强吸收，例如对248纳米的紫外光波长具灵敏度。
[0235]
图25根据揭露的实施例说明光阻剂组成物曝露于光化辐射和加热所发生的反应。图25根据揭露的实施例说明在不同阶段的光阻剂图案化方法中光阻剂层的化学结构示例。如图25所示，光阻剂组成物包括有机金属化合物，例如snx2r2，以及第二化合物，例如氨(nh3)。当有机金属化合物和氨结合时，有机金属化合物与蒸汽相的一些氨发生反应，以形成有机金属化合物中的金属(锡)接上胺基的反应产物。沉积的光阻剂层中的胺基具有氢键，可以实质上增加沉积的光阻剂层的沸点，以防止含金属光阻剂材料排出气体，从而防止
含金属光阻剂中的金属污染沉积腔体和半导体装置的制程装置。此外胺基的氢键可以控制水分对光阻剂层品质的影响。
[0236]
在一些实施例中，光阻剂组成物是基于有机聚合物的组成物，并在溶剂中通过旋转涂布制程沉积，接着以第一次加热移除溶剂。
[0237]
当接着曝露于极紫外光辐射，有机金属化合物吸收极紫外光辐射，一个或多个有机r基团从有机金属化合物断键，以在辐射曝露区域形成氨基金属化合物。接着当进行曝光后烘烤(post-exposure bake,peb)的操作s160、操作s280、操作s370、操作s450和操作s550时，氨基金属化合物在一些实施例中通过胺基交联，如图25所示。在一些实施例中，氨基金属化合物的部分交联是由于曝露于极紫外光辐射。
[0238]
图7a至图7c根据揭露的实施例说明操作的连续过程阶段，将添加剂引入光阻剂层15以抑制或防止自由基降解光阻剂。包括添加剂在内的底层20在基板10上形成，如图7a所示。底层组成物可以是此处揭露的任何组成物，而底层20的形成方法可以是此处揭露的任何合适的方法。接着光阻剂层15在底层20上形成，如图7b所示。光阻剂层的组成物可以是此处揭露的任何组成物，而光阻剂层15的形成方法可以是此处揭露的任何合适的方法。光阻剂层15和底层20接着使用加热器21加热或烘烤，如图7c所示。在一些实施例中，加热器21是电阻加热元件、红外线加热元件或加热板。在一些实施例中，加热或烘烤的操作(操作s140、操作s260、操作s370和操作s450)包括在温度大约摄氏40度至大约摄氏250度之间加热光阻剂层15和底层20大约10秒至大约10分钟。加热或烘烤的操作使添加剂从底层20扩散到光阻剂层15。在一些实施例中，添加剂扩散到遍布光阻剂层15。在一些实施例中，添加剂均匀地扩散到遍布光阻剂层15。在其他实施例中，添加剂扩散到光阻剂层形成浓度梯度，并在光阻剂层15/底层20的界面中具最高浓度。
[0239]
图8a至图8e根据揭露的实施例说明操作的连续过程阶段，将添加剂引入到光阻剂层15以抑制或防止自由基降解光阻剂。底层20'在基板10上形成，如图8a所示。底层组成物可以是此处揭露的任何组成物且不含添加剂，而底层20'的形成方法可以是此处揭露的任何合适的方法。添加剂19接着添加到底层20'，如图8b所示。添加剂19通过将添加剂从含添加剂的蒸汽扩散到底层20'而引入底层20'。在一些实施例中，含添加剂的蒸汽通过挥发添加剂、ald、cvd、pe-ald、pe-cvd、mo-cvd、ap-cvd或lp-cvd生成。在一些实施例中，根据蒸汽的总重量，添加剂19在蒸汽中的浓度在大约0.001wt％到大约100wt％。在其他实施例中，添加剂19溶解在溶剂中，且将此添加剂/溶剂混合物应用于底层20'，接着溶剂通过大约摄氏60度到大约摄氏300度的温度加热底层20'以移除，进而形成包含添加剂的底层20，如图8c所示。在一些实施例中，溶剂是一种或多种有机或水/无机溶剂。有机溶剂包括：丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate,pgmea)、丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether,pgme)、1-乙氧基-2丙醇(1-ethoxy-2-propanol,pgee)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone,gbl)、环己酮(cyclohexanone,chn)、乳酸乙酯(ethyl lactate,el)、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、二甲基甲酰胺(dimethylformamide,dmf)、异丙醇(isopropanol,ipa)、四氢呋喃(tetrahydrofuran,thf)、甲基异丁基甲醇(methyl isobutyl carbinol,mibc)、乙酸正丁酯(n-butyl acetate,nba)、2-庚酮(2-heptanone,mak)、四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide,tmah)、四丁基氢氧化铵(tetrabutylammonium hydroxide,tbah)以及其组合等。在一些实施例中，有机溶剂是一种
低极性溶剂，包括直链或分支烷，例如辛烷和2-甲基庚烷；或醚，包括二丙醚和异戊醚。在一些实施例中，有机溶剂在室温下是液体，且沸点在大约摄氏60度到大约摄氏280度。在一些实施例中，水/无机溶剂是水、氢氧化钾、氢氧化钠、盐酸、氢氟酸等中的一个或多个。
[0240]
接着光阻剂层15在底层20上形成，如图8d所示。光阻剂层组成物可以是本文所揭露的任何组成物，而形成光阻剂层15的方法可以是本文所揭露的任何合适的方法。光阻剂层15和底层20接着使用加热器21加热或烘烤，如图8e所示。在一些实施例中，加热器21是电阻加热元件、红外线加热元件或加热板。在一些实施例中，加热或烘烤的操作(操作s140、操作s260、操作s370和操作s450)包括在温度大约摄氏40度至大约摄氏250度之间加热光阻剂层15和底层20大约10秒至大约10分钟。加热或烘烤的操作使添加剂从底层20扩散到光阻剂层15。在一些实施例中，添加剂扩散到遍布光阻剂层15。在一些实施例中，添加剂均匀地扩散到遍布光阻剂层15。在其他实施例中，添加剂扩散到光阻剂层形成浓度梯度，并在光阻剂层15/底层20的界面具最高浓度。
[0241]
图9a至图9c根据揭露的实施例说明操作的连续过程阶段，将添加剂引入到光阻剂层15以抑制或防止自由基降解光阻剂。光阻剂层15在基板10上形成，如图9a所示。光阻剂层组成物可以是此处揭露的任何组成物，形成光阻剂层15的方法可以是此处揭露的任何合适的方法。包括添加剂在内的顶层25在光阻剂层15上形成，如图9b所示。顶层组成物可以是本文揭露的任何组成物，而形成顶层25的方法可以是本文揭露的任何合适的方法。光阻剂层15和顶层25接着使用加热器21加热或烘烤，如图9c所示。在一些实施例中，加热器21是电阻加热元件、红外线加热元件或加热板。在一些实施例中，加热或烘烤的操作(操作s140、操作s260、操作s370和操作s450)包括在温度大约摄氏40度至大约摄氏250度之间加热光阻剂层15和顶层25大约10秒至大约10分钟。加热或烘烤的操作使添加剂从顶层25扩散到光阻剂层15。在一些实施例中，添加剂扩散到遍布光阻剂层15。在一些实施例中，添加剂均匀地扩散到遍布光阻剂层15。在其他实施例中，添加剂扩散到光阻剂层形成浓度梯度，并在光阻剂层15/顶层25的界面具最高浓度。
[0242]
图10a至图10d说明根据揭露的实施例操作的顺序过程阶段，引入添加剂到光阻剂层15以抑制或防止自由基降解光阻剂。光阻剂层15在基板10上形成，如图10a所示。光阻剂层组成物可以是此处揭露的任何组成物，形成光阻剂层15的方法可以是此处揭露的任何合适的方法。顶层25'接着在基板的光阻剂层上形成，如图10b所示。顶层组成物可以是此处揭露的任何组成物且不含添加剂，而形成顶层25'的方法可以是此处揭露的任何合适的方法。添加剂19接着添加到顶层25'，如图10c所示。添加剂19通过参考此处图8b所揭露的任何技术引入到顶层25'以形成具添加剂的顶层25。光阻剂层15和顶层25接着使用加热器21加热或烘烤，如图10d所示。在一些实施例中，加热器21是电阻加热元件、红外线加热元件或加热板。在一些实施例中，加热或烘烤的操作(操作s140、操作s260、操作s370和操作s450)包括在温度大约摄氏40度至大约摄氏250度之间加热光阻剂层15和顶层25大约10秒至大约10分钟。加热或烘烤的操作使添加剂从顶层25扩散到光阻剂层15。在一些实施例中，添加剂扩散到遍布光阻剂层15。在一些实施例中，添加剂均匀地扩散到遍布光阻剂层15中。在其他实施例中，添加剂扩散到光阻剂层形成浓度梯度，并在光阻剂层15/顶层25的界面具最高浓度。
[0243]
图11a至图11c根据揭露的实施例说明操作的顺序过程阶段，将添加剂引入到光阻剂层15以抑制或防止自由基降解光阻剂。光阻剂层15在基板10上形成，如图10a所示。光阻
剂层组成物可以是此处揭露的任何组成物，形成光阻剂层15的方法可以是此处揭露的任何合适的方法。添加剂19参考此处图8b揭露的任何技术直接引入到光阻剂层15，如图11b所示。光阻剂层15接着使用加热器21加热或烘烤，如图11c所示。在一些实施例中，加热器21是电阻加热元件、红外线加热元件或加热板。在一些实施例中，加热或烘烤的操作包括在大约摄氏40度到大约摄氏250度的温度加热光阻剂层15大约10秒至大约10分钟。加热或烘烤的操作使添加剂扩散到遍布光阻剂层15。在一些实施例中，添加剂均匀地扩散到遍布光阻剂层15。在其他实施例中，添加剂扩散到光阻剂层形成从光阻剂层顶部到光阻剂层底部的浓度梯度。图7a到图11c说明两个或两个以上的实施例可组合，并省略其中的详细描述。
[0244]
图12a至图12f根据揭露的不同实施例说明选择性地或图案状地曝露光阻剂层15的操作(参见图1至图5中的操作s150、操作s270、操作s340、操作s440和操作s540)。图12a根据揭露的实施例说明光化辐射45经过光罩30使底层20上方的光阻剂层15曝露于光化辐射45中，以形成光阻剂层15的曝露部分50和非曝露部分。图12b根据揭露的实施例说明光化辐射45经过光罩30使具有顶层25的光阻剂层15曝露于光化辐射45中，以形成光阻剂层15的曝露部分50和非曝光部分52。图12c根据揭露的实施例说明光化辐射45经过光罩30使光阻剂层15曝露于光化辐射45中，以形成光阻剂层15的曝露部分50和非曝露部分52。图12d根据揭露的实施例说明经过反射式光罩65反射的极紫外光辐射97使底层20上方的光阻剂层15曝露于极紫外光辐射97中，以形成光阻剂层15的曝露部分50和非曝露部分。图12e根据揭露的实施例说明经过反射式光罩65反射的极紫外光辐射97使具有顶层25的光阻剂层15曝露于极紫外光辐射97中，以形成光阻剂层15的曝露部分50和非曝露部分52。图12f根据揭露的实施例说明经过反射式光罩65反射的极紫外光辐射97使光阻剂层15曝露于极紫外光辐射97中，以形成光阻剂层15的曝露部分50和非曝露部分52。
[0245]
在其他的一些实施例中，具有添加剂以抑制或防止自由基降解光阻剂的顶层25形成在选择性地或图案性状地曝露的光阻剂层15上，如图13a和图13b所示(参见图4中的操作s460)。顶层25是由此处揭露的任何合适的组成物和任何合适的方法所形成。在一些实施例中，不含添加剂的顶层25'在选择性地或图案状地曝露的光阻剂层上形成，如图14a和图14b所示(参见图3中的操作s350)。抑制或防止自由基降解光阻剂的添加剂19接着引入到顶层25'中，如图14c所示(参见图3中的操作s360)，以形成顶层25，如图14d所示。不含添加剂的顶层25'是由此处揭露的任何合适的组成物和任何适当方法所形成。添加剂19通过此处揭露的任何合适的方法引入到顶层25'。
[0246]
在一些实施例中，通过自由基抑制或防止光阻剂降解的添加剂19在光阻剂层选择性地或图案状地曝露后直接引入到光阻剂层15，如图15a和图15b所示。添加剂19由此处揭露的任何参考图8b的技术引入选择性地或图案状地曝露的光阻剂层15。
[0247]
图16a至图17c根据揭露的各种实施例说明显影选择性地或图案状地曝露的光阻剂层15的操作(参见图1至图5中的操作s170、操作s290、操作s380、操作s480和操作s560)。图16a说明使用从分注器62供应的液态的显影剂57的组成物显影位在底层20上方且选择性或图案状曝露于光化辐射的光阻剂层。显影剂组成物和显影的操作可以是此处参见操作s170所揭露的任何合适的显影剂和操作。图16b说明使用从分注器62供应的液态的显影剂57的组成物显影具有顶层25位在上方且选择性或图案状曝露于光化辐射的光阻剂层15。显影剂组成物和显影的操作可以是此处参见操作s170所揭露的任何合适的显影剂和操作。图
16c说明使用从分注器62供应的含添加剂的液体的显影剂58的组成物显影选择性地或图案状地曝露于光化辐射的光阻剂层，以抑制或防止自由基降低光阻剂。显影剂58的组成物包括溶剂和添加剂。溶剂可以是此处参见操作s170所揭露的任何溶剂，而显影的操作可以是此处参见操作s170所揭露的任何操作。添加剂可以是此处参见图20至图22b所揭露的任何添加剂。
[0248]
图17a说明位在底层20上方选择性或图案状曝露的光阻剂层15的干显影。图17b说明具有顶层25的选择性或图案状曝露的光阻剂层15的干显影。图17c说明选择性或图案状曝露的光阻剂层15的干显影，其中添加剂直接引入到光阻剂层，并且不具底层或顶层。干显影剂组成物和干显影的操作可以是此处揭露的任何合适的干显影组成物或干显影的操作。
[0249]
图26a至图26e根据揭露的一些实施例说明三层的光阻剂结构22的图案化。在一些实施例中，三层的光阻剂结构22的底层20包括底部层20a和中间层20b并在基板10上形成。底部层20a和中间层20b可以由此处参见图6b所揭露的任何材料所制成。光阻剂层15接着在底层上形成，并且通过参见此处图26a所揭露的光阻剂形成和曝露的操作选择性地曝露光阻剂层15以形成曝露部分50和非曝露部分52。
[0250]
如图26b所示，光阻剂层15接着通过此处揭露的任何显影的操作显影，以形成具有开口图案55而曝露出中间层20b的光阻剂层。在一些实施例中，光阻剂层15是正性光阻剂，如图26b所示。在其他实施例中，光阻剂层15是负性光阻剂。接着如图26c所示，光阻剂层15的开口图案55通过蚀刻操作转移至中间层20b，以从中间层的凹陷图案55'曝露出底部层20a。光阻剂层接着通过适当的光阻剂剥离操作移除，而中间层20b的凹陷图案55'则通过适当的蚀刻操作转移到底部层20a，以从底部层20a的图案55”曝露出基板10，如图26d所示。中间层的图案55”接着通过适当的蚀刻操作转移到基板10以在基板形成图案55”'，而中间层20b和底部层20a通过适当的蚀刻操作移除，如图26e所示。
[0251]
在一些实施例中，光阻剂结构22包括底层20'和顶层25，如图26f所示。在一些实施例中，底层20'包括底部层20a和中间层20b。在一些实施例中，底层20'不含添加剂。在包括底层20'的一些实施例中，光阻剂结构包括含添加剂的顶层。
[0252]
在其他的实施例中，底层20和顶层25都包含添加剂，当光阻剂结构加热时，添加剂从底层20和顶层25扩散到光阻剂层15。
[0253]
在一些实施例中，在形成光阻剂层15之前，欲图案化的层或目标层60置于基板上，如图27所示。在一些实施例中，目标层是金属层或置于金属层上的介电层，例如钝化层。在目标层60是金属层的实施例中，目标层60是导电材料通过使用金属化制程和包括化学气相沉积、原子层沉积和物理气象沉积(溅射)的金属沉积技术所形成。同样地，如果目标层60是介电层，目标层60则通过介电层形成技术形成，包括热氧化、化学气相沉积、原子层沉积和物理气相沉积。
[0254]
如图28所示，在一些实施例中，含有添加剂以抑制或防止自由基降解光阻剂的顶层25在光阻剂层上形成。顶层25和形成顶层25的方法可以是此处揭露的任何合适的顶层组成物和形成方法。在一些实施例中，根据此处揭露的任何合适的底层形成方法，在形成光阻剂层之前，在目标层上形成含有添加剂的底层20。
[0255]
图29a和图29b说明选择性地将顶层25和光阻剂层15曝露于光化辐射45/极紫外光辐射97的实施例。此处揭露的曝露可以是任何参见操作s150、操作s270、操作s340、操作
s440和操作s540的曝露操作。
[0256]
如图30a和图30b所示。光阻剂层接着通过此处揭露的任何显影操作显影，以形成具有开口图案55的光阻剂层而曝露出目标层60，可以参见此处的操作s170、操作s290、操作s380、操作s480和操作s560以形成光阻剂的开口图案而曝露出目标层60，如图31所示。图30a说明液态的显影操作，图30b说明干的显影操作。如图31所示，在一些实施例中，光阻剂是负性光阻剂，其中光阻剂的曝露部分50在显影后保留。在其他实施例中，光阻剂是正性光阻剂。
[0257]
接着，如图32所示，光阻剂层15的开口图案55通过蚀刻操作转移到目标层60，光阻剂层移除即在目标层形成凹陷图案55'。
[0258]
揭露的实施例包括光阻剂结构，光阻剂结构包括：含添加剂的底层；包含底部层和中间层的双层的底层，其中中间层含有添加剂；含添加剂的顶层；含添加剂的底层和顶层；不含添加剂的底层和含添加剂的顶层；不含添加剂的双层的底层，而顶层含添加剂；以及没有底层和顶层。
[0259]
其他实施例包括于上述的操作之前、之间或之后的其他操作。在一些实施例中，揭露的方法包括形成鳍式场效晶体管(fin field effect transistor,finfet)结构。在一些实施例中，多个活性鳍形成在半导体基板上。在这些实施例中，进一步包括通过图案化的硬光罩的开口蚀刻基板，以形成基板的沟槽；用介电材料填充沟槽；进行化学机械抛光(chemical mechanical polishing,cmp)制程，以形成浅沟槽隔离(shallow trench isolation,sti)特征；以及磊晶生长或凹陷sti特征，以形成鳍状的活性区域。在一些实施例中，一个或多个栅极电极在基板上形成。一些实施例包括形成栅极间隙物、掺杂源极/漏极区域、栅极/源极/漏极特征的接触等。在其他实施例中，目标图案以多层互连结构中的金属线形成。例如金属线可以在基板的层间介电(inter-layer dielectric,ild)层中形成，并通过蚀刻以形成多个沟槽。沟槽可能填充导电材料，例如金属；以及导电材料可以通过化学机械平整化(chemical mechanical planarization,cmp)等制程进行抛光，以曝露图案化的ild层，从而形成ild层中的金属线。以上是使用本法可以制造和/或改进的装置/结构的非限制性示例。
[0260]
在一些实施例中，活性元件根据揭露的实施例形成，例如二极管、场效晶体管(field-effect transistors,fets)、金属氧化物半导体场效晶体管(metal-oxide semiconductor field effect transistors,mosfet)、互补式金属氧化物半导体(complementary metal-oxide semiconductor,cmos)晶体管、双极晶体管、高电压晶体管、高频率晶体管、finfet、其他三维(three-dimensional,3d)场效晶体管、其他记忆体，以及其组合等。
[0261]
根据揭露的实施例，以添加剂对光阻剂层进行新颖的处理以抑制或防止如氢自由基的自由基对光阻剂层进行降解。根据目前揭露的实施例提供半导体装置在较高的晶圆曝光通量下具有高的特征解析度和密度，比起传统曝光技术以更高的制程效率减少缺陷。与非采用本揭露的光阻剂层以添加剂处理的方法的半导体制造方法相比，揭露的实施例在线宽粗糙度和临界维度的均匀度提高了3％以上。此外本揭露的实施例使缺陷减少5％以上，并允许微影的曝露剂量减少3％以上。在一些实施例中，根据揭露的方法可形成间距小于40纳米的光阻剂图案。在一些实施例中，根据此揭露所形成的光阻剂图案的线宽粗糙度小于
5.0纳米左右，而形成此种图案的曝露剂量小于70mj左右。
[0262]
揭露的实施例是一种制造半导体装置的方法，包括：形成光阻剂结构，包括在基板上形成包括光阻剂组成物的光阻剂层；以及在形成光阻剂层之后，以添加剂处理光阻剂层，其中添加剂是选自由自由基抑制剂、热自由基抑制剂和光自由基抑制剂所组成的群组中的一个或多个。在一些实施例中，光阻剂组成物包括金属。在一些实施例中，光阻剂组成物包括有机金属化合物。在一些实施例中，形成光阻剂结构进一步包括在形成光阻剂层之前在基板上形成包括底层组成物的底层，其中底层阻成物包括添加剂，以及在以添加剂处理光阻剂层时，添加剂从底层扩散到光阻剂层。在一些实施例中，形成光阻剂结构进一步包括在形成光阻剂层之后在光阻剂层上形成包括顶层组成物的顶层，其中顶层组成物包括添加剂，以及在以添加剂处理光阻剂层时，添加剂从顶层扩散到光阻剂层。在一些实施例中，形成光阻剂结构包括形成三层光阻剂结构，包括：形成底部层在基板上；形成中间层在底部层上；以及形成上方层在中间层上，其中上方层是光阻剂层。在一些实施例中，中间层包括添加剂，以及在以添加剂处理光阻剂层时，添加剂从中间层扩散到光阻剂层。在一些实施例中，形成光阻剂结构进一步包括形成顶层在上方层上，顶层包括添加剂，以及在以添加剂处理光阻剂层时，添加剂从顶层扩散到光阻剂层。在一些实施例中，底部层包括有机聚合物，以及中间层包括含硅化合物。在一些实施例中，此方法进一步包括：选择性地曝露光阻剂层于光化辐射；以及选择性地曝露光阻剂层于光化辐射之后，应用显影剂到光阻剂层。在一些实施例中，以添加剂处理光阻剂层包括应用显影剂，以及显影剂包括添加剂。
[0263]
揭露的另一个实施例是一种制造半导体装置的方法，包括：形成含金属光阻剂层在基板上；形成第一层，在形成含金属光阻剂层之前形成在基板上，或是在形成含金属光阻剂层之后形成在含金属光阻剂层上；以及扩散添加剂从第一层到含金属光阻剂层，其中添加剂是选自由自由基抑制剂、热自由基抑制剂和光自由基抑制剂所组成的群组中的一个或多个。在一些实施例中，扩散添加剂从第一层到含金属光阻剂层包括加热第一层和含金属光阻剂层。在一些实施例中，添加剂添加到第一层通过选自由在形成第一层之前混合添加剂到第一层组成物中、以包括添加剂的溶剂混合物处理第一层、以添加剂掺杂第一层、从包括添加剂的蒸气扩散添加剂到第一层，或是以添加剂共聚第一层所组成的群组中的一个或多个。
[0264]
揭露的另一个实施例是制造半导体装置的方法，包括：形成光阻剂层在基板上，其中光阻剂层包括金属光阻剂组成物；形成顶层在光阻剂层上，其中顶层包括聚合物和自由基抑制化合物；图案状曝露光阻剂层于光化辐射；以及显影图案状曝露的光阻剂层，以在光阻剂层形成图案。在一些实施例中，此方法进一步包括在形成光阻剂层之前形成底层在基板上。在一些实施例中，顶层通过涂层包括溶剂和自由基抑制化合物的顶层组成物形成在光阻剂层上。在一些实施例中，顶层通过气相沉积形成在光阻剂层上。在一些实施例中，此方法进一步包括加热顶层以从顶层扩散自由基抑制化合物到光阻剂层。在一些实施例中，自由基抑制化合物是选自由自由基抑制剂、热自由基抑制剂和光自由基抑制剂所组成的群组中的一个或多个。
[0265]
上述概述了几个实施例或示例的特征，使本领域的通常知识者可以更好地了解当前揭露的各个方面。本领域的通常知识者应认识到，他们可以随时利用本揭露作为设计或修改其他流程和结构的基础，以实现相同的目的和/或实现此处介绍的实施例或示例的相
同优势。本领域的通常知识者也应该认识到，这种等价结构不会偏离本揭露的精神和范围，在不偏离本揭露的精神和范围的情况下他们可以在此做出各种改变、替代和修改。