一种饮用水用金属离子净化器及其应用

1.本发明属于重金属离子吸附技术领域，具体涉及一种饮用水用金属离子净化器及其应用。


背景技术：

2.随着金属矿产资源的不断利用，大量重金属离子进入江河湖泊以及地下水系统，这些重金属离子使得城市以及城镇水源遭受着严重污染，并且现有的自来水处理工艺中最常用的氯气消毒方法其残留的余氯也会造成输水管道内大量铅、镉等重金属的溶出。自来水中含有的铅、镉等人体生命活动的非必需元素具有浓度低、环境持久、生物富集和慢性毒性效应的特点，其会对人体的健康造成极大的危害。目前市场上利用电化学技术来去除重金属离子污染通常是利用钛或钌、铱等金属氧化物修饰的钛来作为阳极材料和阴极材料，在电解饮用水产生富含氢负离子水的过程中，其分别在阳极和阴极产生富含氧气的酸性水和富含氢气的碱性水。在目前所应用的采用电化学原理的电解水仪器中，尽管阳极起到氧化作用，阴极起到还原作用，然而目前的阴极和阳极所采用的材料相同，且两级还可以互换，但是因此也导致电解质环境不佳，电解效率较低。此外，由于饮用水中含有大量的氯离子，电解水过程中会产生氯气污染，同时水中的重金属离子因阴极材料以及阴极电势的限制，还容易出现重金属离子在阴极富集从而造成二次污染。
3.目前虽然也有将活性金属材料应用于饮用水净化的方案，如铜锌合金(kdf)通常用来脱除饮用水的余氯和重金属离子。但由于部分重金属离子还原电势更负，其净化效果受到限制，而且，铜锌合金使用过程中，大量的锌会溶入水中，容易造成饮用水的二次污染。此外，也有使用金属镁来进行净化，但由于氧化后的产物极易包裹在金属镁表面，从而造成镁活性快速下降，同时其生成的氢氧化物沉淀还极易堵塞滤芯，严重影响饮用水的净化。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种饮用水用金属离子净化器及其应用，本发明采用石墨烯薄膜作为工作电极，相对于石墨烯纳米片及还原氧化石墨烯材料，石墨烯薄膜导电性能更好，而且利用掩模版覆盖的功能化区域可以更加标准化制备，同时保证了石墨烯薄膜的连续性，连续性的薄膜能够提供更高的稳定性，并且-sh巯基功能化处理的石墨烯能够使得金属离子更加快速、高效富集。
5.为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
6.一种饮用水用金属离子净化器，该净化器包括工作电极、参比电极和对电极；工作电极上附着有若干相互独立的巯基修饰的石墨烯薄膜。
7.进一步地，石墨烯薄膜沿纵向和/或横向相互独立的附着于工作电极上。
8.进一步地，石墨烯薄膜在接枝巯基前，还包括功能化修饰；功能化修饰为氨基功能化处理、羟基功能化处理、羧基功能化处理或氮掺杂功能化处理。
9.进一步地，工作电极的制备过程为：
10.(1)在目标基底上覆盖掩模版并利用电子束蒸发技术制备图形化的铂电极；
11.(2)将cvd方法生长得到的石墨烯通过湿法转移技术转移至含图形化铂电极的目标基底上；
12.(3)利用阳极溶出方法去除石墨烯表面残留的铜杂质以得到更洁净的石墨烯薄膜；
13.(4)通过紫外光刻技术和氧离子体刻蚀技术对石墨烯表面进行刻蚀，将石墨烯处理为用光刻胶保护的非缺陷区以及未被光刻胶覆盖的图形化后暴露的缺陷区，缺陷区与掩模版未覆盖区域完全重合，即石墨烯缺陷区刚好处于图形化的铂电极正上方；
14.(5)对石墨烯的缺陷区进行功能化处理，以提高巯基(-sh)的接枝效率；
15.(6)将步骤(5)功能化后的石墨烯和巯基(-sh)溶液进行接枝反应；
16.(7)得到铂电极为基底的-sh巯基功能化处理的石墨烯薄膜，作为工作电极。
17.进一步地，基底材料包括但不限于硅片、pet或ito。
18.进一步地，参比电极为饱和甘汞电极。
19.进一步地，对电极为铂电极。
20.一种净水系统，包括上述净水器。
21.进一步地，净水系统可以是净水器等常规净水设备。
22.本技术中，基底材料上设置有1～n组相互独立的石墨烯薄膜，每组又设置有若干层叠且相互独立的石墨烯薄膜，即在第一块石墨烯薄膜通电工作时，其余的石墨烯薄膜处于不工作状态，通过是否施加电压即可调节不同的石墨烯薄膜进行工作，而对不同的石墨烯薄膜单独施加电压则是属于常规技术方案，本技术中不再赘述。当第一块石墨烯薄膜沉积了饱和的重金属离子后只需要对第一块进行处理，然后对同组的第二块或不同组别的另外的石墨烯进行通电即可，无需整个更换。
23.或者，在第一组中的某一块或第一块石墨烯薄膜/工作电极在进行工作时，也可同时对第二组、第三组
······
等工作电极，或是第一组中若干的工作电极通电，同时对不同种类的重金属离子进行沉积吸附。
24.此外，通过常规的电源及电压控制器控制不同组别的石墨烯薄膜的通电电压，使其符合不同金属的沉积吸附条件，从而达到同时对不同种类的金属离子分别进行沉积吸附的效果。
25.本技术净化器工作原理如下：
26.组成：使用铂电极为基底的-sh巯基功能化处理的石墨烯薄膜作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极、铂丝作为对电极(辅助电极)。
27.工作方式：电解富集时，工作电极为阴极，接电源负极，对电极为阳极，接电源正极。通电后，在一定工作电位下，也就是各金属离子的沉积电位下，金属离子从电解质溶液中沉积到电极上，从而完成对饮用水中金属离子的沉积。
28.本发明的有益效果：
29.1、本发明为解决活性金属材料应用于饮用水净化的相关问题，提供了一种重金属沉积处理的三电极体系，构建得到的三电极体系可应用于净水器中。本技术使用铂电极为基底的-sh巯基功能化处理的石墨烯薄膜作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极、铂丝作为对电极构成三电极体系。其原因在于：石墨烯薄膜导电性能更好可以缩短富集的反应
时间，并且石墨烯的比表面积大有利于重金属离子的吸附，稳定的物理化学特性可以延长电极的使用寿命，-sh巯基功能化处理能够使得金属离子更加快速、高效富集，因为巯基与许多重金属离子之间存在着路易斯酸碱相互作用，对重金属离子具有很强的亲和力，对重金属离子的吸附效率高，寿命长且不易产生二次污染。
30.2、本技术通过阳极剥离伏安法来对重金属离子进行富集，并且基于不同金属离子的富集电位不同的原理，可进行为分段富集，这样即可以保证富集效率，又有利于后续富集的重金属离子的加工处理。
31.3、本技术构建的三电极体系能够有效的排除电极电势因极化电流而产生的较大误差。在普通的两电极体系(工作电极与对电极)的基础上引入了用以稳定工作电极的参比电极，参比电极能够精确控制工作电极的电极电位。使得本技术构建的三电极体系中含两个回路，一个回路由工作电极和参比电极组成，用来测试工作电极的电化学反应过程，另一个回路则由工作电极和辅助电极组成，起传输电子形成回路的作用。
附图说明
32.图1为本技术构建的三电极体系的工作原理。
具体实施方式
33.下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
34.实施例1
35.一种饮用水用金属离子净化器，该净化器包括工作电极、对电极(铂丝)和参比电极(饱和甘汞电极)，其中，工作电极上附着有若干相互独立的巯基修饰的石墨烯薄膜，即工作电极的基底材料上设置有1～n组相互独立的石墨烯薄膜，每组又设置有若干层叠，且相互独立的石墨烯薄膜。
36.当同组中的第一块石墨烯薄膜通电工作时，同组中其余的石墨烯薄膜可以根据实际的处理需要，使其通电或不通电，从而调整其工作状态，也就是可以通过是否施加电压即可调节不同的石墨烯薄膜进行工作，而对不同的石墨烯薄膜单独施加电压则是属于常规技术方案，本技术中不再赘述。
37.当第一块石墨烯薄膜沉积了饱和的重金属离子后只需要对第一块进行处理，然后对同组的第二块石墨烯进行通电即可，无需整个更换。构建的三电极体系如图1所示。
38.工作电极的制备方法如下：
39.(1)在目标基底上覆盖掩模版并利用电子束蒸发技术制备图形化的铂电极；其中，ti的厚度为4-6nm，铂的厚度为40-50nm；
40.(2)将cvd方法生长得到的石墨烯通过湿法转移技术转移至含图形化铂电极的目标基底上；其中，cvd法生长石墨烯的过程如下：
41.s1：将衬底放置于石英管中；
42.s2：启动真空组件，真空组件将石英管抽真空到5pa以下；
43.s3：供气组件向石英管中供气，气体流通到加热空腔中：
44.s4：加热元件持续对加热空腔进行加热，直至衬底上生长出所需的石墨烯薄膜厚度后，加热元件停止工作，待降至室温后破真空取出成品；
45.湿法转移技术的详细过程如下：
46.s1、将合适尺寸的石墨烯-铜-石墨烯样品(gr/cu/gr)放置在普通pet(pet撕掉上表面薄层)上封边压实；
47.s2、石墨烯样品氮气吹净表面杂质；超纯水置于表面，模式c旋涂然后氮气吹净；丙酮置于表面，模式c旋涂然后氮气吹净；乙醇置于表面，模式c旋涂然后氮气吹净；旋涂pmma(35000，6％)；
48.s3、将铜箔置于100℃上加热2.5min；
49.s4、将样品置于fecl3蚀刻液1.5min，冲洗背面，重复三次；然后修剪样品边缘；
50.s5、将gr/cu薄膜置于新的fecl3蚀刻液中直至cu完全消失，再用载玻片作为载体，在去离子水浴中漂洗3次，每次10min。
51.s6、使用目标基底将薄膜捞出，竖直放置，自然干燥2.5小时；
52.s7、将目标基底置于加热板上，于50℃、70℃、90℃和110℃依次加热5min；
53.s8、最后在丙酮溶液中45℃水浴浸泡15分钟，然后用丙酮和酒精依次冲洗石墨烯薄膜，每次冲洗后均用20s氮气吹净目标基底即可；
54.(3)利用阳极溶出方法去除石墨烯表面残留的铜杂质以得到更洁净的石墨烯薄膜；
55.(4)通过紫外光刻技术和氧离子体刻蚀技术对石墨烯表面进行刻蚀，将石墨烯处理为用光刻胶保护的非缺陷区以及未被光刻胶覆盖的图形化后暴露的缺陷区，缺陷区与掩模版未覆盖区域完全重合，即石墨烯缺陷区刚好处于图形化的铂电极正上方；
56.(5)对石墨烯的缺陷区进行羧基化处理，以提高巯基(-sh)的接枝效率；
57.(6)将步骤(5)功能化后的石墨烯和巯基(-sh)溶液进行接枝反应；羧基化处理和巯基接枝反应的详细过程参见“巯基功能化石墨烯修饰玻碳电极测定水中痕量重金属镉，于璐洋等”，在此不再详述；
58.(7)得到铂电极为基底的-sh巯基功能化处理的石墨烯薄膜，作为工作电极。
59.实施例2
60.采用实施例1构建的金属离子净化器在室温下对10l含汞630ppm、镉660ppm、锌620ppm、铜500ppm和铅620ppm的重金属离子水溶液处理12h，然后检测溶液中各金属离子的浓度，其结果见表2。
61.处理电压的扫描范围为-1.0～ 1.0v，电位增量为0.004v，振幅为0.02v，脉冲宽度为0.1s，沉积时间为3h。对于不同的金属离子的沉积电压如表1所示。
62.表1金属离子沉积电压
[0063][0064]
[0065]
表2重金属离子吸附性能
[0066][0067]
由表2数据可知，本技术设计的金属离子净化器能够显著的降低溶液中的金属离子的含量，且各金属离子可单独吸附富集，不会存在相互干扰的问题。