一种电化学二氧化硫传感器的制作方法

1.本实用新型涉及气体传感器技术领域，具体涉及一种电化学二氧化硫传感器。


背景技术：

2.全球大气中的二氧化硫(so2)气体是酸雨的主要来源，二氧化硫的主要来自于汽车、飞机等交通工具的尾气，以及燃煤、石化燃料在发电厂的燃烧等。二氧化硫还是一种对人体健康有害的气体，短时间暴露在高浓度二氧化硫下会严重损害呼吸系统，长期生活或工作在含少量二氧化硫的环境中也可导致呼吸系统疾病，影响人体健康。鉴于这些环境和安全问题，对环境中的二氧化硫浓度进行监控是非常重要的，实际操作中通常使用二氧化硫传感器来进行环境监测。
3.在二氧化硫传感器监测使用中，为了减少传感器因温度而导致传感器误报警的情况，通常采用以下技术途径来减小电化学传感器的温漂，从而提高传感器的稳定性：
4.1.在气体传感器中引入一个标准参考电极,比较参考电极和工作电极的输出来进行温度漂移的补偿。这种方案要求参考电极的输出特性在任何条件下都保持稳定,否则就失去了存在的意义。但要达到这一条件非常困难，使得传感器的生产工艺变得复杂，导致生产成本居高不下。
5.2.对传感器温度漂移进行修正,以减小传感器因温度漂移引起的测量误差。然而对于气体传感器而言,导致其温度漂移的因素比较复杂,如传感器本身的老化、电极材料的选择和制备方案、环境因素的变化等,都可能引起其温度漂移。而且漂移的规律也往往是随机的,人们很难对此建立一个在任何环境因素下都适用的数学模型。
6.本实用新型的目的即在于提出一种能够解决以上问题的电化学二氧化硫传感器。


技术实现要素：

7.为克服现有技术的不足，本实用新型提出一种电化学二氧化硫传感器，能够显著改善零点温度漂移，并且具有良好的灵敏度和稳定性。同时结构简单、制造难度小、成本低廉、方便携带。
8.为实现上述目的，本实用新型的一种电化学二氧化硫传感器，包括具有可拆卸顶盖的壳体，壳体的顶盖上设有供气体进入的进气孔，壳体为空心结构，壳体内存储有电解液，壳体内由顶盖开口方向向另一侧依次设有工作电极、参比电极和对电极，壳体背离顶盖的一侧设有3个用于与外部电路连通的引脚，3个引脚分别与工作电极、参比电极和对电极连接。
9.进一步地，壳体顶盖的开口外侧设有能够透过所测气体的防水透气膜，壳体顶盖的开口内侧设有防漏液膜，壳体顶盖与工作电极之间设有o型圈。
10.进一步地，壳体远离顶盖一侧设有用于存储电解液的储液槽，储液槽接近壳体顶盖的一侧设有支撑板，支撑板上设有若干供电解液流动的开孔。
11.进一步地，工作电极与参比电极之间设有第一保液材料，参比电极与对电极之间
设有第二保液材料，对电极与支撑板之间设有第三保液材料，储液槽内设有第四保液材料。
12.进一步地，工作电极和参比电极为圆片状结构，对电极为圆环状结构，对电极的外径与工作电极的直径相同，对电极的内径与参比电极的直径相同。
13.进一步地，工作电极、参比电极和对电极分别包括电极膜和附着在电极膜上的催化层，催化层设置在电极膜背离壳体顶盖的一面，工作电极的催化层包括第一催化材料与填充微粒，参比电极与对电极的催化层包括第二催化材料与填充微粒。
14.进一步地，电极膜包括聚四氟乙烯膜或聚偏氟乙烯膜。
15.进一步地，第一催化材料包括铂、钯、金、铑、铱中的一种或任意几种的组合，填充微粒包括聚偏氟乙烯微粒，第一催化材料与聚偏氟乙烯微粒的质量比为1：15～15：1。
16.进一步地，第二催化材料包括碳、铂纳米材料、氧化铂纳米材料中的一种或任意几种的组合，填充微粒包括聚偏氟乙烯微粒，第一催化材料与聚偏氟乙烯微粒的质量比为1：15～15：1
17.本实用新型还提出一种电化学二氧化硫传感器的高稳定性的对电极的制备方法，包括以下步骤：
18.s1：取催化材料加入填充微粒，磁力搅拌12h～48h，制得电极浆料；
19.s2：通过丝网印刷、喷涂、滴涂或滚涂将电极浆料涂敷在电极膜上，于50℃～70℃下干燥24h，制得电极膜片；
20.s3：将步骤s2中制得的电极膜片进行裁切，制得成品对电极；
21.s4：将对电极装配入电化学二氧化硫传感器中，测试电化学二氧化硫传感器的灵敏度、响应时间和零点温度漂移。
22.本实用新型的一种电化学二氧化硫传感器能够显著改善零点温度漂移，并且具有良好的灵敏度和稳定性。同时结构简单、制造难度小、成本低廉、方便携带。
附图说明
23.下面结合附图对本实用新型作进一步描写和阐述。
24.图1是本实用新型首选实施方式的一种电化学二氧化硫传感器的结构示意图；
25.图2是实施例1和实施例2中的电化学二氧化硫传感器的响应时间曲线图和对应的灵敏度曲线图；
26.图3是实施例1中的电化学二氧化硫传感器在高温条件下零点温度漂移曲线图。
27.附图标记：1、壳体；2、工作电极；3、参比电极；4、对电极；5、储液槽；6、支撑板；7、进气孔；8、防水透气膜；9、防漏液膜；10、o型圈；11、第一保液材料；12、第二保液材料；13、第三保液材料；14、第四保液材料；15、引脚。
具体实施方式
28.下面将结合附图、通过对本实用新型的优选实施方式的描述，更加清楚、完整地阐述本实用新型的技术方案。
29.如图1所示，本实用新型首选实施方式的一种电化学二氧化硫传感器，包括具有可拆卸顶盖的壳体1，壳体1为空心的圆柱体结构，壳体1内存储有电解液，顶盖可以通过超声波焊接、胶水黏贴等方式安装在壳体1顶部。壳体1可选择对目标气体和电解液惰性的工程
塑料材料，包括abs、pp、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或它们的任何组合或共混物形成，本实施例中采用abs塑料。
30.如图1所示，壳体1的顶盖上设有供气体进入的进气孔7，进气孔7的孔径由电化学二氧化硫传感器的测量灵敏度决定，进气孔7的孔径可以为1mm～10mm，较佳选则为4mm～8mm，本实施例中的进气孔7孔径为6mm。
31.如图1所示，壳体1顶盖的开口外侧设有能够透过所测气体的防水透气膜8，壳体1顶盖的开口内侧设有防漏液膜9防水透气膜8可选择对目标气体进入无影响的塑料薄膜，可由包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或它们的任何组合或共混物形成，本实施例中采用聚四氟乙烯膜。防漏液膜9可选择对目标气体进入无影响且可防止传感器漏液的塑料薄膜，可由包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或它们的任何组合或共混物形成，本实施例中采用聚四氟乙烯膜。
32.如图1所示，壳体1远离顶盖一侧设有用于存储电解液的储液槽5，储液槽5接近壳体1顶盖的一侧设有支撑板6，支撑板6上设有若干供电解液流动的开孔。多孔的支撑板6可以有利于电解液在壳体1中的移动，为气体发生电化学反应提供充足的场所。出于成本考虑，支撑板6与壳体1为相同的材料，并与壳体1一同开模加工成型。电解液可以为任何水基酸性电解质，如硫酸、磷酸等，较佳选择为浓度1～10mol/l的硫酸溶液，本实施例中采用4mol/l的硫酸溶液。
33.如图1所示，壳体1内由顶盖开口向储液槽5方向依次设有工作电极2、参比电极3和对电极4，壳体1背离顶盖的一侧设有3个用于与外部电路连通的引脚15，3个引脚15分别与工作电极2、参比电极3和对电极4连接。
34.如图1所示，工作电极2和参比电极3为圆片状结构，对电极4为圆环状结构，对电极4的外径与工作电极2的直径相同，对电极4的内径与参比电极3的直径相同。对电极4和参比电极3为以同心圆的方式从同一圆片状电极上裁切得到的圆片和圆环。本实施例中的工作电极2直径为17.5mm，参比电极3的直径为8mm，对电极4的尺寸为17.5mm*8mm。
35.如图1所示，壳体1顶盖与工作电极2之间设有o型圈10。o型圈10首先能够为电化学二氧化硫传感器内部电极提供密封环境，可以使二氧化硫气体只与工作电极2直接接触，在工作电极2表面发生电化学反应，并同时避免二氧化硫气体与其它电极或电解液发生反应，影响测量结果，同时还可以为电化学二氧化硫传感器内部元件提供缓冲保护。
36.如图1所示，工作电极2与参比电极3之间设有第一保液材料11，参比电极3与对电极4之间设有第二保液材料12，对电极4与支撑板6之间设有第三保液材料13，储液槽5内设有第四保液材料14。工作电极2、第一保液材料11、参比电极3、第二保液材料12、对电极4、第三保液材料13和支撑板6从上至下依次压接在储液槽5上，支撑板6为工作电极2、参比电极3和对电极4提供支撑，确保传感器内应力一致。第一保液材料11和第二保液材料12可有效避免工作电极2、参比电极3和对电极4间物理接触而造成短路，并且具有良好的吸液能力，从而为电化学反应提供充足的场所，此外还可以作为电解液的保持层，使传感器的使用寿命得到一定的保障。储液槽5内的第四吸液材料能够限制电解液的流动性和保持各保液材料层中的电解液的含量，确保各电极之间的离子导通，并可以在一定程度上避免了电解液的泄露，有利于传感器的使用和运输。
37.工作电极2、参比电极3和对电极4分别包括电极膜和附着在电极膜上的催化层，工
作电极2的催化层包括第一催化材料与聚偏氟乙烯微粒，参比电极3与对电极4的催化层包括第二催化材料与聚偏氟乙烯微粒。
38.电极膜包括聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜或其他适用的电极膜材料，本实施例中采用聚四氟乙烯膜作为电极膜。
39.第一催化材料包括铂、钯、金、铑、铱中的一种或任意几种的组合，第一催化材料与聚偏氟乙烯微粒的质量比为1：15～15：1。本实施例中选择金作为第一催化材料。
40.第二催化材料包括碳、铂纳米材料、氧化铂纳米材料中的一种或任意几种的组合，第一催化材料与聚偏氟乙烯微粒的质量比为1：15～15：1。本实施例中选择碳载铂作为第二催化材料，一方面碳材料的加入，可以降低电极制备的成本，另外一方面，可以使传感器性能更稳定。碳材料可以采用vulcanxc-72活性碳、碳黑等，本实施例中具体采用的为vulcan xc-72活性碳。
41.本发明的电化学二氧化硫传感器工作电极2和对电极4上具体的反应原理如下：
42.工作电极2：so2 2h2o
→
so
42- 4h

2e-43.对电极4：1/2o2 2h

2e-→
h2o
44.总反应：so2 h2o 1/2o2→
2h

so
42-45.二氧化硫气体在工作电极2的表面发生电化学氧化反应，产生离子和电子，离子通过电解液传输到达对电极4，电子通过外部电路传输到达对电极4，反应产生的电子数目与二氧化硫气体的浓度成正比，通过对外部电路中产生的电流进行测量和处理，可以得到二氧化硫气体的浓度值。其中，参比电极3不参与电化学反应，只起到稳定工作电极2电位的作用。
46.本实用新型还提出了一种电化学二氧化硫传感器的高稳定性的对电极4的制备方法，以下通过具体的实施例来具体阐述高稳定性对电极4对电化学二氧化硫传感器的性能影响，其他未说明的则与前述所说明的结构和组成相同。
47.实施例1：一种电化学二氧化硫传感器的高稳定性的对电极4的制备，包括以下步骤：
48.s1：取铂纳米材料和碳的质量比为3：1的碳载铂混合物加入聚偏氟乙烯微粒，碳载铂混合物与聚偏氟乙烯微粒的质量比为3：1，磁力搅拌12h，制得电极浆料；
49.s2：通过丝网印刷将电极浆料涂敷在电极膜上，于55℃下干燥24h，制得电极膜片；
50.s3：将步骤s2中制得的电极膜片进行裁切，制得成品对电极4；
51.s4：将对电极4装配入电化学二氧化硫传感器中。
52.实施例2：一种电化学二氧化硫传感器的高稳定性的对电极4的制备，包括以下步骤：
53.s1：取铂纳米材料和碳的质量比为5：1的碳载铂混合物加入聚偏氟乙烯微粒，碳载铂混合物与聚偏氟乙烯微粒的质量比为5：2，磁力搅拌24h，制得电极浆料；
54.s2：通过丝网印刷将电极浆料涂敷在电极膜上，于60℃下干燥24h，制得电极膜片；
55.s3：将步骤s2中制得的电极膜片进行裁切，制得成品对电极4；
56.s4：将对电极4装配入电化学二氧化硫传感器中。
57.实施例3：一种电化学二氧化硫传感器的高稳定性的对电极4的制备，包括以下步骤：
58.s1：取铂纳米材料和碳的质量比为7：1的碳载铂混合物加入聚偏氟乙烯微粒，碳载铂混合物与聚偏氟乙烯微粒的质量比为7：1，磁力搅拌36h，制得电极浆料；
59.s2：通过丝网印刷将电极浆料涂敷在电极膜上，于65℃下干燥24h，制得电极膜片；
60.s3：将步骤s2中制得的电极膜片进行裁切，制得成品对电极4；
61.s4：将对电极4装配入电化学二氧化硫传感器中。
62.实施例4：一种电化学二氧化硫传感器的高稳定性的对电极4的制备，包括以下步骤：
63.s1：取铂纳米材料和碳的质量比为8：1的碳载铂混合物加入聚偏氟乙烯微粒，碳载铂混合物与聚偏氟乙烯微粒的质量比为10：3，磁力搅拌48h，制得电极浆料；
64.s2：通过丝网印刷将电极浆料涂敷在电极膜上，于70℃下干燥24h，制得电极膜片；
65.s3：将步骤s2中制得的电极膜片进行裁切，制得成品对电极4；
66.s4：将对电极4装配入电化学二氧化硫传感器中。
67.对装配了实施例1-4制备的对电极4的电化学二氧化硫传感器进行灵敏度、响应时间和零点温度漂移测试，测试结果如表1和图2、图3所示。
68.表1
[0069][0070]
从表中可见，采用了本实用新型方法制备对电极的电化学二氧化硫传感器能够显著改善零点温度漂移，并且具有良好的灵敏度和稳定性。同时结构简单、制造难度小、成本低廉、方便携带。
[0071]
上述具体实施方式仅仅对本实用新型的优选实施方式进行描述，而并非对本实用新型的保护范围进行限定。在不脱离本实用新型设计构思和精神范畴的前提下，本领域的普通技术人员根据本实用新型所提供的文字描述、附图对本实用新型的技术方案所作出的各种变形、替代和改进，均应属于本实用新型的保护范畴。本实用新型的保护范围由权利要求确定。