一种S型异质结复合光阳极膜及其制备方法和应用

一种s型异质结复合光阳极膜及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于海洋工程混凝土结构金属材料的缓蚀技术领域，具体涉及一种s型异质结复合光阳极膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着对海洋战略环境愈发重视，海洋的开发探索日新月异，海洋工程项目规模也与日俱增。与陆上环境相比，海洋环境更为复杂，海洋大气区高湿、高盐、长日照，浪花飞溅区干湿交替，水下区海水浸泡、生物附着等，对海洋工程设备和基础结构的腐蚀防护提出了严峻挑战。
3.阴极保护是众多海工混凝土防护技术中最经济有效的措施之一，是电化学保护技术的一种，其原理是向被腐蚀金属结构物表面施加一个外加电流，被保护结构物成为阴极，从而使得金属腐蚀发生的电子迁移得到抑制，避免或减弱腐蚀的发生。光电阴极保护技术是利用半导体光阳极在受到入射光激发下产生的光电子来提供保护的，如果光生电子电势比金属自腐蚀电位更负，那么它们便可以转移到与之形成电连接的金属上，并在该金属表面形成富集，从而实现对该金属的阴极保护。因而，光电子的还原性是决定阴极保护效果的关键因素之一。
4.光电阴极保护光阳极多采用异质结的形式，提高光的利用效率和光生电荷的分离效率，然而，目前异质结多为ii型异质结，但是，ii型异质结是以牺牲半导体材料的氧化还原性作为代价的，使得光生电子的还原性降低，难以转移到待保护钢筋上，从而不能对海洋建筑工程混凝土结构钢筋提供阴极保护或者保护效果不理想。
5.因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种s型异质结复合光阳极膜及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的问题。
7.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.一种s型异质结复合光阳极膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
9.步骤一，对基底进行预处理，得到预处理后的基底；
10.步骤二，通过喷雾热解法在预处理后的基底表面制备fe2o3光阳极膜；
11.步骤三，通过喷雾热解法在fe2o3光阳极膜表面制备fe2o
3-znmoo4复合光阳极膜。
12.可选地，步骤一中，所述基底为铁质基底或导电玻璃，所述基底为铁质基底时，所述预处理具体为：将铁质基体用砂纸打磨后，依次用乙醇和水分别超声处理5-30min，然后将铁质基体置于酸性溶液中，在20-80℃下浸泡5-50min，清洗干燥后得到预处理后铁质基体；所述基底为导电玻璃时，所述预处理具体为：将导电玻璃按顺序依次放入含洗涤剂的水溶液、naoh的饱和乙醇溶液、乙醇和去离子水中进行超声清洗，清洗后烘干，得到预处理后的导电玻璃。
znmoo4复合光阳极膜的交流阻抗(eis)曲线；
28.图5为间歇光照下，本发明实施例二、三和四提供的fe2o
3-znmoo4复合光阳极膜的光致开路电位(ocp)测试对比结果图。
具体实施方式
29.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
31.针对目前ii型异质结用于海工结构钢筋阴极保护时，存在保护效果不理想的问题，本发明提出一种用于海洋建筑工程金属防腐的s型异质结复合光阳极膜的制备方法，即通过两次喷雾热解法在钢筋表面形成fe2o
3-znmoo4复合光阳极膜，该fe2o
3-znmoo4复合光阳极膜属于异质结结构，为s型电子传输模式，可显著提升复合光阳极模的氧化还原性，提高光生电荷的分离效果，实现海洋工程构筑物混凝土钢筋的高效光电阴极保护，提升了海洋工程混凝土结构的耐久性。这是因为fe2o3与znmoo4具有相匹配的能带结构，znmoo4具有较负的导带电位(-0.63v vs.nhe)，而fe2o3具有较正的价带电位(2.48v vs.nhe)，同时，fe2o3的导带电位(0.28v vs.nhe)比znmoo4的价带电位(2.01v vs.nhe)更负，fe2o3导带上的光生电子可以转移到znmoo4的价带上，与znmoo4的价带上的光生空穴发生复合，从而形成s型电子传输。光照下，fe2o
3-znmoo4的光生电子在znmoo4的导带上富集，具有很高的还原活性，容易转移到与其形成电连接的钢筋表面，为钢筋提供阴极保护电流。而同时，光生空穴留在fe2o3的价带上，具有很高的氧化活性，可以将周围的空气或者水氧化，促成整个电荷运动回路，提升阴极保护效果。
32.本发明提供的s型异质结复合光阳极膜的制备方法，包括以下步骤：
33.步骤一，对基底进行预处理，得到预处理后的基底。
34.本发明具体实施例中，在进行喷雾热解之前，需要对基底进行预处理，以提高光阳极薄膜与基底之间的粘结强度。基底可选为铁质基底或导电玻璃，其中，铁质基底可选为钢筋，优选为碳钢钢筋或者不锈钢钢筋；这两种钢筋是海工结构中最常用的两种材质，以此作为基体制备出的复合阳极膜更适用于海洋工程构筑物混凝土钢筋的高效光电阴极保护。导电玻璃可选为fto导电玻璃或ito导电玻璃。
35.在基底为铁质基底(即钢筋)时，其预处理操作具体为：将铁质基体用80-2000目砂纸依次打磨，砂纸打磨后，依次用乙醇和水分别超声处理5-30min(即在乙醇中超声处理5-30min，然后放入水中超声处理5-30min)，然后将铁质基体置于酸性溶液中，在20-80℃(比如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃及其任意两个数值之间的区间点)下浸泡5-50min(比如5min、10min、20min、30min、40min、50min及其任意两个数值之间的区间点)，清洗干燥后，得到预处理后的铁质基体。其中，酸性溶液为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、氢氟酸溶液和柠檬酸溶液中的一种或几种混合。
36.在基底为导电玻璃时，其预处理操作具体为：将导电玻璃按顺序依次放入含洗涤剂的水溶液、naoh的饱和乙醇溶液、乙醇和去离子水中进行超声清洗10-30min(比如10min、
15min、20min、25min、30min及其任意两个数值之间的区间点)，清洗后在60℃下烘干，得到预处理后的导电玻璃。
37.步骤二，通过喷雾热解法在预处理后的基底表面制备fe2o3光阳极膜。
38.本发明具体实施例中，步骤二具体为：配制fe2o3的喷雾前驱液，将预处理后的基底加热至第一预设温度采用喷雾器将fe2o3的喷雾前驱液喷涂在基底的表面，得到fe2o3光阳极膜。具体地，将配制好的fe2o3的喷雾前驱液倒入喷雾器内，将预处理后的基底放置在加热平台上，加热至第一预设温度时，打开喷雾器开关，控制喷雾器的喷头位于加热平台(也即基底)的正上方，且两者之间的距离为10-50cm(比如10cm、20cm、30cm、40cm、50cm及其任意两个数值之间的区间点)，调整喷雾时间为1-20min(比如1min、5min、15min、20min及其任意两个数值之间的区间点)，将喷雾前驱液雾化，沉积到预处理后的基底表面上，形成fe2o3光阳极膜。需要说明的是，采用喷雾热解法制备fe2o3光阳极膜，有利于大规模的应用，便于工程应用。
39.可选地，第一预设温度为150-450℃(比如150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃及其任意两个数值之间的区间点)，该温度为铁盐的分解温度。
40.本发明的可选实施例中，fe2o3的喷雾前驱液为铁盐、水和乙醇的混合溶液，其中，铁盐的0.005-0.5mol/l(比如0.005mol/l、0.008mol/l、0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.5mol/l及其任意两个数值之间的区间点)，水与乙醇的体积比为1:20-10:1(比如1:20、1:10、1:5、1:1、5:1、10:1及其任意两个数值之间的区间点)。
41.本发明的可选实施例中，铁盐为含铁的无机盐或有机盐，可选为硝酸铁、乙酸铁、柠檬酸铁、乙酰丙酮铁中的一种或几种混合。
42.步骤三，通过喷雾热解法在fe2o3光阳极膜表面制备fe2o
3-znmoo4复合光阳极膜。
43.本发明具体实施例中，步骤三具体为：配制znmoo4的喷雾前驱液，将沉积有fe2o3光阳极膜的基底加热至第二预设温度，采用喷雾器将znmoo4的喷雾前驱液喷涂在fe2o3光阳极膜的表面，得到fe2o
3-znmoo4复合光阳极膜。具体地，将配制好的znmoo4的喷雾前驱液倒入喷雾器内，将沉积有fe2o3光阳极膜的基底放置在加热平台上，加热至第二预设温度时，打开喷雾器开关，控制喷雾器的喷头位于加热平台(也即fe2o3光阳极膜的表面)的正上方，且两者之间的距离为10-50cm(比如10cm、20cm、30cm、40cm、50cm及其任意两个数值之间的区间点)，调整喷雾时间为3-30min(比如3min、5min、15min、20min、25min、30min及其任意两个数值之间的区间点)，将喷雾前驱液雾化，沉积到fe2o3光阳极膜的表面上，形成fe2o
3-znmoo4复合光阳极膜。
44.可选地，第二预设温度为250-650℃(比如250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃及其任意两个数值之间的区间点)，该温度为锌盐和钼酸盐的分解温度。
45.本发明可选实施例中，znmoo4的喷雾前驱液为锌盐、钼酸盐、水和乙醇的混合溶液，且混合溶液的ph为6-8(比如6、7或8及其任意两个数值之间的区间点)，其中，锌盐和钼酸盐的浓度相同，锌盐和钼酸盐的浓度均为0.01-1mol/l(比如0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.25mol/l、0.5mol/l、0.75mol/l、1mol/l及其任意两个数值之间的区间点)；水与乙醇的体积比为1:20-10:1(比如1:20、1:10、1:5、1:1、5:1、10:1及其任意两个数值之间的区间点)。
46.本发明可选实施例中，锌盐为含锌的无机盐或有机盐，可选为硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、柠檬酸锌中的一种或几种混合，钼酸盐为溶于水的钼酸盐，可选为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的一种或几种混合。
47.本发明还提出了一种采用上述制备方法制备得到的s型异质结复合光阳极膜。
48.本发明还提出了一种s型异质结复合光阳极膜的应用，s型异质结复合光阳极膜用于海工混凝土结构钢筋光电保护光阳极覆膜。
49.下面通过具体实施例对本发明s型异质结复合光阳极膜及其制备方法和应用进行详细说明。
50.实施例一
51.本实施例的s型异质结复合光阳极膜按照以下方法制备得到：
52.(1)钢筋预处理：首先将钢筋用80-2000号砂纸依次打磨，分别用乙醇和水超声处理5分钟，然后将打磨好的钢筋，置于0.5mol/l硝酸和硫酸的混合溶液(硝酸和硫酸溶质在混合溶液中的浓度为0.5mol/l，确保h

浓度是0.5mol/l)在20℃下浸泡50min，清洗干燥备用。
53.(2)fe2o3光阳极膜制备：配制浓度为0.005mol/l的硝酸铁、水和乙醇(水与乙醇体积比为10:1)的混合溶液作为喷雾前驱液，将步骤(1)预处理后的钢筋放置在加热平台上，加热到450℃后，打开喷雾器开关，控制喷雾器的喷头位于加热平台的正上方且两者之间的距离为50cm，喷雾20min，将前驱液雾化，沉积到步骤(1)的钢筋上。
54.(3)fe2o
3-znmoo4复合光阳极膜：配制浓度为0.01mol/l的硝酸锌、浓度为0.01mol/l的钼酸铵、水和乙醇(水与乙醇体积比为10:1)的混合溶液，并其调整ph为6作为喷雾前驱液，将步骤(2)处理的钢筋放置在加热平台上，加热到650℃后，打开喷雾器开关，控制喷雾器的喷头位于加热平台的正上方且两者之间的距离为50cm，喷雾30min，将前驱液雾化，沉积到步骤(2)的钢筋上。
55.(4)对照产品znmoo4光阳极膜的制备：将步骤(3)中配制的喷雾前驱液喷涂沉积在步骤(1)处理的钢筋表面，其具体操作与步骤(3)相同。
56.在间歇太阳光照射下，通过测试所制备的复合光阳极膜与海洋建筑工程混凝土结构钢筋耦合后的电位变化，从而判断不同光阳极膜对钢筋的光电阴极保护性能。从图1可知，偶联znmoo4光阳极膜时，钢筋的腐蚀电位从暗态下的-0.52v负移至光照下-0.77v，说明光照下znmoo4可以为碳钢提供一定的阴极保护效果。而偶联本实施例的用于海洋建筑工程金属防腐的fe2o
3-znmoo4复合光阳极膜的钢筋的腐蚀电位从暗态下的-0.57v负移至光照下-1.2v左右，钢筋腐蚀电位负移了600mv以上。
57.实施例二
58.本实施例的s型异质结复合光阳极膜按照以下方法制备得到：
59.(1)导电玻璃预处理：首先，将导电玻璃按顺序依次放入含洗涤剂的水溶液、naoh的乙醇溶液、乙醇和去离子水中的烧杯，并超声清洗30min，用去离子水冲洗干净后60℃烘干待用。
60.(2)fe2o3光阳极膜制备：配制浓度为0.5mol/l的乙酰丙酮铁、水和乙醇(水与乙醇体积比为1:20)的混合溶液作为喷雾前驱液，将步骤(1)预处理后的导电玻璃放置在加热平台上，加热到150℃后，打开喷雾器开关，控制喷雾器喷头位于加热平台的正上方且两者之
间的距离为10cm，喷雾1min，将前驱液雾化，沉积到步骤(1)的导电玻璃上。
61.(3)fe2o
3-znmoo4复合光阳极膜：配制浓度为1mol/l的柠檬酸锌、浓度为1mol/l的钼酸钠、水和乙醇(水与乙醇体积比为1:20)的混合溶液，并其调整ph为7作为喷雾前驱液，将步骤(2)处理的导电玻璃放置在加热平台上，加热到350℃后，打开喷雾器开关，控制喷雾器的喷头位于加热平台的正上方且两者之间的距离为30cm，喷雾30min，将前驱液雾化，沉积到步骤(2)的导电玻璃上。
62.(4)对照产品znmoo4光阳极膜的制备：将步骤(3)中配制的喷雾前驱液喷涂沉积在步骤(1)处理的导电玻璃表面，其具体操作与步骤(3)相同。
63.对本实施二所得的fe2o3光阳极膜、znmoo4光阳极膜和fe2o
3-znmoo4复合光阳极膜材料进行esr测试，测试结果如图2所示。从图2中可以看出，fe2o3光阳极无法捕获超氧自由基，说明其导带电位正于超氧自由基的电位。znmoo4因为导带电位负于超氧自由基的电位，可以捕获超氧自由基，产生较为微弱的信号强度。而fe2o
3-znmoo4复合光阳极的esr表现出很强的esr信号，说明该复合膜可以更有效的捕获超氧自由基，这说明该发明中的异质结为s型异质结。因为如果为ii型异质结的话，复合膜不可能能够捕获超氧自由基，产生信号。在s型异质结中，fe2o3导带上的光生电子可以转移到znmoo4的价带上并与其反应，使光生电子空穴分别留在znmoo4的导带和fe2o3的价带上，实现了光生电子-空穴的高效分离。
64.实施例三
65.本实施例的s型异质结复合光阳极膜按照以下方法制备得到：
66.(1)钢筋预处理：将不锈钢钢筋用80-2000目砂纸依次打磨，分别用乙醇和水超声处理30min，然后将打磨好的钢筋，置于6mol/l磷酸 硝酸 氢氟酸 乙酸的混合溶液(其中磷酸、硝酸、氢氟酸和乙酸的溶质在混合溶液中的浓度为6mol/l，确保h

浓度是6mol/l)在40℃下浸泡5min，清洗干燥备用。
67.(2)fe2o3光阳极膜制备：配制浓度为0.1mol/l的柠檬酸铁、水和乙醇(水与乙醇体积比为1:10)的混合溶液作为喷雾前驱液，将步骤(1)处理的钢筋放置在加热平台上，加热到300℃后，打开喷雾器开关，控制喷雾器喷头位于加热平台的正上方且两者之间的距离为30cm，喷雾10min，将前驱液雾化，沉积到步骤(1)的钢筋上。
68.(3)fe2o
3-znmoo4复合光阳极膜：配制浓度为0.2mol/l的氯化锌、浓度为0.2mol/l的钼酸钾、水和乙醇(水与乙醇体积比为1:5)的混合溶液，并其调整ph为8作为喷雾前驱液，将步骤(2)处理的钢筋放置在加热平台上，加热到250℃后，打开喷雾器开关，控制喷雾器的喷头位于加热平台的正上方且两者之间的距离为10cm，喷雾3min，将前驱液雾化，沉积到步骤(2)的钢筋上。
69.(4)对照产品znmoo4光阳极膜的制备：将步骤(3)中配制的喷雾前驱液喷涂沉积在步骤(1)处理的钢筋表面，其具体操作与步骤(3)相同。
70.对本实施例所得的fe2o3光阳极膜、znmoo4光阳极膜和fe2o
3-znmoo4复合光阳极膜材料进行测试其光致发光光谱(pl)，测试结果如图3所示。从图3中可以看出，fe2o
3-znmoo4复合光阳极膜的强度远低于单独fe2o3和znmoo4，说明fe2o3与znmoo4的能带结构相匹配，fe2o3导带上的光生电子可以转移到znmoo4的价带上并与其反应，使光生电子空穴分别留在znmoo4的导带和fe2o3的价带上，实现了光生电子-空穴的高效分离。
71.实施例四
72.本实施例的s型异质结复合光阳极膜按照以下方法制备得到：
73.(1)导电玻璃预处理：首先，将导电玻璃按顺序依次放入含洗涤剂的水溶液、naoh的乙醇溶液、乙醇和去离子水中的烧杯，并超声清洗15min，用去离子水冲洗干净后60℃烘干待用。
74.(2)fe2o3光阳极膜制备：配制浓度为0.05mol/l的乙酸铁、水和乙醇(水与乙醇体积比为1:1)的混合溶液作为喷雾前驱液，将步骤(1)处理的导电玻璃放置在加热平台上，加热到350℃后，打开喷雾器开关，控制喷雾器喷头位于加热平台的正上方且两者之间的距离为40cm，喷雾15min，将前驱液雾化，沉积到步骤(1)的导电玻璃上。
75.(3)fe2o
3-znmoo4复合光阳极膜：配制浓度为0.1mol/l的氯化锌、浓度为0.1mmol/l的钼酸钾、水和乙醇(水与乙醇体积比为10:1)的混合溶液，并其调整ph为7.5作为喷雾前驱液，将步骤(2)处理的导电玻璃放置在加热平台上，加热到400℃后，打开喷雾器开关，控制喷雾器喷头位于加热平台的正上方且两者之间的距离为35cm，喷雾15min，将前驱液雾化，沉积到步骤(2)的导电玻璃上。
76.(4)对照产品znmoo4光阳极膜的制备：将步骤(3)中配制的喷雾前驱液喷涂沉积在步骤(1)处理的导电玻璃表面，其具体操作与步骤(3)相同。
77.对本实施例所得fe2o3光阳极膜、znmoo4光阳极膜和fe2o
3-znmoo4复合光阳极膜进行eis测试，测试结果如图4所示。fe2o
3-znmoo4复合光阳极膜的阻抗远低于单纯fe2o3光阳极膜和znmoo4光阳极膜，说明fe2o
3-znmoo4复合光阳极膜的s型异质结的构筑显著增强了其光生电子-空穴的分离效率。
78.进一步地，对本发明实施例二、三、四所得的fe2o
3-znmoo4复合光阳极膜进行光致开路电位(ocp)测试(如图5所示)，测试结果发现，不同实例的钢筋腐蚀电位都可以负移至-1.2v左右，如此，本发明各个实施例的fe2o
3-znmoo4复合光阳极膜均可以为钢筋提供很好的阴极保护效果。
79.以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。