红外量子点层及其制备方法、红外感光元件及其制备方法

1.本公开涉及光电传感器技术领域，尤其涉及一种红外量子点层及其制备方法、红外感光元件及其制备方法。


背景技术：

2.高性能红外探测器因其能够实现远距离、全天候的识别物体的红外信息，通常作为气象遥感、军事侦查以及航天探测等领域的核心元部件。对于此波段敏感的红外探测器主要基于单晶锑化铟(insb)和汞镉碲(hgcdte)等材料形成，然而单晶外延生长的成本一直居高不下，并且与硅基读出电路耦合时工艺也极为复杂，进一步提高了成本，限制了探测器的应用。
3.针对此，人们对于量子点红外探测器、量子阱红外探测器、iii—v半导体的ii类超晶格等替代方案进行了研究，寻求解决之道。胶体量子点(colloidal quantum dot)作为新一代光电材料，其本质上是一种表面被配体覆盖且尺寸小于玻尔激子半径的半导体纳米晶体，且因具有独特的性质和光电特性而得到广泛关注。过去的十五年中，胶体量子点由于其光谱调控范围宽，热注射法合成制备成本低、液相加工可直接涂在硅电子器件上的优势，在光电器件发展上取得了重大进展。
4.然而，目前胶体量子点薄膜中载流子的低迁移率极大限制了光电探测器的光响应率、内量子效率及响应速率等器件核心性能。量子点制备过程中的配体交换可以利用短链配体替换胶体量子点表面的长链配体，是提升载流子迁移率的有效方法，配体交换的常用方法有固体配体交换法和传统液相配体交换法。固体配体交换法配体取代的数量有限，载流子迁移率的提升的程度有限，并且量子点薄膜表面会形成大量空洞，造成表面缺陷；传统液相配体交换法配体取代的数量更多，可以有效提高载流子迁移率，然而该种方法通常涉及退火，会使量子点部分失去量子限制，使材料的量子产量降低，失去光电响应。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题或者至少部分地解决上述技术问题，本公开提供了一种红外量子点层及其制备方法、红外感光元件及其制备方法，提高了载流子的迁移率和光电响应效率。
6.第一方面，本公开提供了一种红外量子点层的制备方法，包括：
7.制备预置量子点、非极性长链配体溶液、极性短链配体溶液和固体配体液；其中，所述预置量子点溶解在非极性长链配体溶液中；
8.将溶解有预置量子点的非极性长链配体溶液与所述极性短链配体溶液混合，使量子点向极性短链配体转移，形成预置溶液；
9.采用所述预置溶液，形成预置膜层；
10.利用所述固体配体液对所述预置膜层进行固体配体法处理，钝化所述预置膜层表面的缺陷态，形成所述红外量子点层。
11.可选地，制备预置量子点，包括在惰性气体环境中执行下述步骤：
12.将第一待反应物和溶剂在第一预设温度范围内加热，直至第一待反应物完全溶解在溶剂内，得到清澈溶液；
13.将第二待反应物稀释在同一种溶剂内，得到待注射溶液；
14.将所述待注射溶液注入所述清澈溶液内，在第二预设温度范围内加热预设时长；其中，所述第一预设温度范围在所述第二预设温度范围内；
15.注入冷却剂，在环境条件或者水浴中冷却到室温，得到所述预置量子点。
16.可选地，量子点包括碲化汞；
17.其中，制备极性短链配体溶液，包括：
18.提供丁基氯化铵、2-巯基乙醇和正丁胺；
19.将所述丁基氯化铵、2-巯基乙醇和正丁胺溶解在二甲基甲酰胺dmf中，形成极性短链配体溶液；
20.其中，所述非极性长链配体溶液包括正己烷；
21.其中，形成预置溶液，包括：
22.在所述极性短链配体溶液中加入溶解有碲化汞的正己烷溶液；
23.继续加入抗溶剂，并在预设转速下离心沉淀碲化汞量子点；
24.丢弃离心后的上清液后，利用dmf溶解碲化汞量子点，在dmf中生成胶体稳定的量子点墨水，以形成所述预置溶液。
25.可选地，形成预置膜层，包括：
26.通过旋涂或滴涂所述量子点墨水，形成所述预置膜层；
27.所述固体配体液包括乙二硫醇/盐酸溶液；
28.其中，对所述预置膜层进行固体配体液法处理，包括：
29.利用乙二硫醇/盐酸溶液对所述预置膜层进行固体配体法处理；其中，乙二硫醇用量子点表面汞原子绑定取代2-巯基乙醇，钝化表面缺陷态，且盐酸去除表面氧化物并稳定费米面。
30.可选地，在形成预置溶液时，还包括：
31.加入氯化汞；
32.其中，基于氯化汞的加入量，获得本征型或n型掺杂的量子点。
33.第二方面，本公开提供了一种红外量子点层，采用第一方面提供的任一种红外量子点层的制备方法制备得到；
34.所述红外量子点层的迁移率μ为0.1cm2/vs≤μ≤10cm2/vs。
35.第三方面，本公开提供了一种红外感光元件的制备方法，包括：提供基底；
36.在所述基底上形成层叠设置的多层布拉格反射镜；
37.在所述多层布拉格反射镜上形成光学隔离层；
38.在所述光学隔离层上形成透明电极层；
39.在所述透明电极上形成红外量子点层；
40.在所述红外量子点层上形成全反射电极层；
41.其中，所述红外量子点层采用第一方面提供的任一种的红外量子点层的制备方法形成。
42.可选地，红外感光元件的制备方法还包括：
43.在所述红外量子点层与所述全发射电极层之间形成掺杂层；
44.其中，所述红外量子点层与所述掺杂层构成pn结。
45.第四方面，本公开还提供了一种红外感光元件，采用第三方面提供的任一种红外感光元件的制备方法形成。
46.本公开实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：
47.本公开实施例提供的红外量子点层的制备方法包括：制备预置量子点、非极性长链配体溶液、极性短链配体溶液和固体配体液；其中，预置量子点溶解在非极性长链配体溶液中；将溶解有预置量子点的非极性长链配体溶液与极性短链配体溶液混合，使量子点向极性短链配体转移，形成预置溶液；采用预置溶液，形成预置膜层；利用固体配体液对预置膜层进行固体配体法处理，钝化预置膜层表面的缺陷态，形成红外量子点层。由此，利用溶解有预置量子点的非极性长链配体溶液与极性短链配体溶液混合，使极性短链配体替代量子点表面的非极性长链配体，实现了量子点从非极性长链配体向极性短链配体的转移，形成稳定的预置溶液，利用预置溶液形成预置膜层后，对预置膜层进行固体配体法处理形成红外量子点层，其中无需退火过程，使量子点全部保留量子限制，量子产量较高，光电响应较好；同时，配体链长较短，且利用固体配体法处理预置膜层表面，进一步提升了载流子迁移率。
附图说明
48.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本公开的实施例，并与说明书一起用于解释本公开的原理。
49.为了更清楚地说明本公开实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
50.图1为本公开实施例提供的一种红外量子点层的制备方法的流程示意图；
51.图2为本公开实施例提供的一种量子点的粒径分布统计图；
52.图3为本公开实施例提供的一种配体交换前后量子点的透射电镜图；
53.图4为本公开实施例提供的不同掺杂类型的红外量子点感光层场效应晶体管测试的特性曲线图。
54.图5为本公开实施例提供的一种红外量子点感光层制备的场效应晶体管的迁移率示意图；
55.图6为本公开实施例提供的一种红外感光元件的制备方法的流程示意图。
56.其中，本公开实施例中，附图标记与结构名称的对应关系：s101、s102、s103、s104、s601、s602、s603、s604、s605以及s606代表方法流程示意图中的各步骤。
具体实施方式
57.为了能够更清楚地理解本公开的上述目的、特征和优点，下面将对本公开的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
58.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本公开，但本公开还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。
59.图1为本公开实施例提供的一种红外量子点层的制备方法的流程示意图。如图1所示，该红外量子点层的制备方法可包括：
60.s101、制备预置量子点、非极性长链配体溶液、极性短链配体溶液和固体配体液；其中，预置量子点溶解在非极性长链配体溶液中。
61.具体地，将预置量子点溶解于非极性长链配体溶液后与极性短链配体溶液混合，极性短链配体替代量子点表面的非极性长链配体，并且将量子点从非极性溶液转移到极性溶液中，形成稳定的短链配体量子点，然后利用固体配体夜对量子点表面进行处理，从而实现了利用常温液体配体交换法并配合固体交换法制备红外量子点层，提升了载流子迁移率，避免量子点表面缺陷，提高了量子产量和光电响应效率。
62.在一些实施例中，制备预置量子点，包括在惰性气体环境中执行下述步骤：
63.将第一待反应物和溶剂在第一预设温度范围内加热，直至第一待反应物完全溶解在溶剂内，得到清澈溶液；将第二待反应物稀释在同一种溶剂内，得到待注射溶液；将待注射溶液注入清澈溶液内，在第二预设温度范围内加热预设时长；其中，第一预设温度范围在第二预设温度范围内；注入冷却剂，在环境条件或者水浴中冷却到室温，得到预置量子点。
64.示例性地，在氮气环境下，将氯化汞作为第一待反应物，油胺作为溶剂，取0.5mmol的氯化汞135mg和溶剂油胺16ml在100℃下加热直至氯化汞全部溶解，得到清澈溶液。将双(三甲基硅基)碲化物作为第二待反应物，取0.25mmol的双(三甲基硅基)碲化物68mg并稀释5ml在油胺中，得到待注射溶液，将待注射溶液注入清澈溶液中，在80℃-110℃的合成温度下加热5分钟。以无水四氯乙烯作为冷却剂，向加热的溶液中注入20ml无水四氯乙烯进行快速冷却反应，并在环境条件下或水浴中冷却到室温，光谱中心吸收波长取决于合成温度，本公开实施例得到光谱中心吸收波长为2um-6um的预置量子点。需要说明的是，合成温度保证第一预设温度范围在第二预设温度范围内即可，具体温度可根据实际合成需要设定，本公开实施例对此不作限定。
65.s102、将溶解有预置量子点的非极性长链配体溶液与极性短链配体溶液混合，使量子点向极性短链配体转移，形成预置溶液。
66.在一些实施例中，量子点包括碲化汞；其中，制备极性短链配体溶液，包括：提供丁基氯化铵、2-巯基乙醇和正丁胺；将丁基氯化铵、2-巯基乙醇和正丁胺溶解在二甲基甲酰胺dmf中，形成极性短链配体溶液；其中，非极性长链配体溶液包括正己烷；其中，形成预置溶液，包括：在极性短链配体溶液中加入溶解有碲化汞的正己烷溶液；继续加入抗溶剂，并在预设转速下离心沉淀碲化汞量子点；丢弃离心后的上清液后，利用二甲基甲酰胺dmf溶解碲化汞量子点，在二甲基甲酰胺dmf中生成胶体稳定的量子点墨水，以形成预置溶液。
67.示例性地，在液体配体交换过程中，将0.5mmol丁基氯化铵、140μl2-巯基乙醇和400μl正丁胺溶解在5ml二甲基甲酰胺dmf中，形成极性短链配体溶液。将预置量子点溶解于浓度约为80mg/ml的正己烷中形成非极性长链配体溶液，向极性短链配体溶液中加入400μl非极性长链配体溶液形成混合溶液，轻微晃动混合溶液使量子点从非极性长链配体向极性短链配体转移，加入甲苯作为抗溶剂在4000rpm(转/分钟)的速度离心30秒的条件下沉淀碲
化汞量子点，丢弃离心后的上清液后，用40微升二甲基甲酰胺dmf溶解碲化汞量子点，在二甲基甲酰胺dmf中生成胶体稳定的量子点墨水，由此形成了预置溶液。
68.图2为本公开实施例提供的一种量子点的粒径分布统计图，图2中横坐标为直径，单位为nm，纵坐标为尺寸分布，代表对应直径的量子点的数量，图2上方的图像代表直径为7.6
±
0.8nm的量子点粒径分布，中间的图像代表10.0
±
1.1nm的量子点粒径分布，下方的图像代表13.1
±
1.1nm的量子点粒径分布，每个图像中的两条曲线分别代表配体交换前后的量子点的尺寸变化，两条曲线几乎重合，说明液体配体交换过程对量子点的尺寸无明显影响，并且更改配体交换方法对不同直径碲化汞量子点具有普适性。
69.图3为本公开实施例提供的一种配体交换前后量子点的透射电镜图。如图3所示，由于汞和硫的高结合能，2-巯基乙醇中巯基与量子点表面的汞原子连接，替代量子点表面的长链油胺，量子点薄膜中量子点间隙从1纳米减小到0.1纳米。2-巯基乙醇中的醇基具有极性，使量子点从非极性溶液转移到极性溶液，并配合丁基氯化铵、正丁胺调控量子点的电动电势，提高了量子点在极性溶液中的稳定性。同时在此过程中量子点的间隙大大缩小，增强了量子点的电学耦合，使载流子迁移率大大提升。
70.在一些实施例中，在形成预置溶液时，还包括：加入氯化汞；其中，基于氯化汞的加入量，获得本征型或n型掺杂的量子点。
71.具体地，为了调节量子点的掺杂类型，在形成预置溶液时还可以加入一定量的氯化汞，汞离子附着在量子点表面后，其表面偶极子会稳定量子点中的电子，根据氯化汞的加入量不同，可以获得本征型或者n型掺杂的量子点。示例性地，在预置液中加入少量氯化汞时，可以得到本征型量子点，在预置液中加入大量的氯化汞时可以得到n型掺杂的量子点，而在预置液中不加氯化汞时，得到的是p型掺杂的量子点。
72.图4为本公开实施例提供的不同掺杂类型的红外量子点感光层场效应晶体管测试特性曲线图。图4中横坐标源电压，单位为伏特(v)，纵坐标为源电流，单位为安培(a)，根据在形成预置溶液时所加入的氯化汞的含量不同，示例性地得到了四条的场效应晶体管测试曲线，曲线ⅰ代表较强的n型掺杂量子点曲线，曲线ⅱ代表较弱的n型掺杂曲线，曲线ⅲ代表较本征型掺杂量子点曲线，曲线ⅳ代表较弱的p型掺杂曲线，曲线
ⅴ
代表较强的p型掺杂曲线。
73.s103、采用预置溶液，形成预置膜层。
74.在一些实施例中，形成预置膜层，包括：通过旋涂或滴涂量子点墨水，形成预置膜层。
75.具体地，通过旋涂、滴涂或者喷涂的方式，将溶解在二甲基甲酰胺dmf中的碲化汞量子点溶液形成均匀的预置膜层。
76.s104、利用固体配体液对预置膜层进行固体配体法处理，钝化预置膜层表面的缺陷态，形成红外量子点层。
77.在一些实施例中，固体配体液包括乙二硫醇/盐酸溶液；对预置膜层进行固体配体液法处理，包括：利用乙二硫醇/盐酸溶液对预置膜层进行固体配体法处理；其中，乙二硫醇用量子点表面汞原子绑定取代2-巯基乙醇，钝化表面缺陷态，且盐酸去除表面氧化物并稳定费米面。
78.具体地，利用例如2％浓度的乙二硫醇/盐酸对预置膜层进行固体配体法处理，乙
二硫醇用量子点表面汞原子绑定取代2-巯基乙醇，降低材料的亲水性，钝化表面的缺陷态，同时盐酸能够去除薄膜表面氧化物并稳定其费米面。由此，在使用固体配体交换法时避免了红外量子点层的薄膜表面出现大量空洞造成的表面缺陷，提高了载流子迁移率。
79.本公开实施例还提供了一种红外量子点层，因此该红外量子点层也具有上述红外量子点层的制作方法所具有的技术效果，红外量子点层的迁移率μ为0.1cm2/vs≤μ≤10cm2/vs。
80.图5为本公开实施例提供的一种红外量子点感光层制备的场效应晶体管的迁移率示意图，图5中横坐标代表源电压，单位为伏特(v)，纵坐标代表源电流，单位为安培(a)，如图5所示，本公开实施例提供的红外量子点层的迁移率μ为3.4cm2/vs，并且由掺杂特性曲线可知该红外量子点层进行了n型掺杂。由本领域技术人员公知常识可知，仅适用油胺作为配体时载流子迁移率一般在10-7-10-5
cm2/vs，说明通过本公开实施例制备的红外量子点感光层载流子迁移率有了大大提升。
81.本公开实施例还提供了一种红外感光元件的制备方法，图6为本公开实施例提供的一种红外感光元件的制备方法的流程示意图，如图6所示，红外感光元件的制备方法包括：
82.s601、提供基底。
83.具体地，可以选用蓝宝石、硅或者碳化硅等材料作为基底，基底材料应对所选定的红外光波具有高透过率和较低的吸收率。优选地，可以选择蓝宝石材料作为基底，蓝宝石基底的生产技术成熟、器件质量较好，且蓝宝石的稳定性好且机械强度高。
84.s602、在基底上形成层叠设置的多层布拉格反射镜。
85.具体地，先利用掩膜蒸镀、分子外延生长等方法制作布拉格反射镜高反射率层，高反射率层可选用五氧化三钛、硅、氟化钙、氟化镁等材料，高反射率层的厚度由所确定的需要探测的光波中心波长决定，本公开实施例根据碲化汞量子点对中波红外敏感设置高反射率层的厚度为3-5微米。制备高反射率层后，在高反射率层上制备低反射率层，构成低反射率层材料的折射率应与构成高反射率层的材料的折射率具有较高的差值，低反射率层例如可以选择二氧化硅或者硒化锌，低反射率层的厚度同样由所确定的需要探测的光波中心波长决定。
86.重复制作布拉格反射镜层，即按照高反射率层-低反射率层-高反射率层的方式进行层叠制备，将一层高反射率层和一层低反射率层视为一层布拉格反射镜，则布拉格反射镜的层数一般为1-4层，可以根据实际模拟所需要探测的中心频率在制作的时候调整，本公开实施例设置布拉格反射镜层数为3层。
87.s603、在多层布拉格反射镜上形成光学隔离层。
88.具体地，在多层布拉格反射镜上再制备一层光学隔离层，光学隔离层优选地选用二氧化硅或低折射率等材料，光学隔离层的厚度可以根据探测的光波中心波长和红外量子点层的厚度共同决定，本公开实施例对此不作限定。
89.s604、在光学隔离层上形成透明电极层。
90.具体地，光学隔离层之上制备一层透明电极层，透明电极层可由氧化铟锡等导电率高、稳定性强、红外光透过率高等的导电材质构成，透明电极层的厚度可设置为20-100nm，利用透明电极层对红外光波降低吸收率，提高红外光波的透过率和导电性。
91.s605、在透明电极上形成红外量子点层。
92.具体地，在透明电极上制备一层由常温液体配体交换法并配合固体交换法的红外量子点层，红外量子点层的厚度为20-1000nm，将溶解在二甲基甲酰胺dmf中的碲化汞量子点溶液涂覆在基底上，用固体配体液乙二硫醇/盐酸处理，并重复该步骤2-3次。
93.s606、在红外量子点层上形成全反射电极层；其中，红外量子点层采用如上述实施方式中的任一种红外量子点层的制备方法形成。
94.具体地，全反射电极层可以由金、银、铝、铜等金属材料构成，优选地可以选择金作为全反射电极层的组成材料，全反射电极层的厚度一般在100nm-1000nm之间，全反射电极层对红外光波具有高反射率，红外量子点层可根据s101-s104制备，在此不作赘述。
95.在一些实施例中，红外感光元件的制备方法还包括：透明电极层与全反射电极层外接电源。
96.具体地，光导型元件的的基本工作原理是元件吸收目标或背景辐射的光子时，元件材料的最外壳层电子发生跃迁形成晶体内的自由电子，产生光电效应，根据光电效应的原理，本公开实施例设置透明电极层与全反射电极层外接电源，利用外接电源向红外感光元件传输电子，从而使红外感光元件产生光电效应形成光导型元件。
97.在一些实施例中，红外感光元件的制备方法还包括：在红外量子点层与全反射电极层之间形成掺杂层；其中，红外量子点层与掺杂层构成pn结。
98.在现有的光伏型元件制备过程中，一般需要异质材料实现掺杂特性，存在能带匹配、晶格匹配、掺杂漂移、界面传输匹配、载流子迁移率匹配等困难。本公开实施例在红外量子点层制备过程中形成预置溶液时，加入较多氯化汞从而得到n型掺杂的量子点，同时在全反射电极层与红外量子点感光层之间利用碲化银制备p型掺杂层，p型掺杂层与红外量子点感光层中的n型掺杂量子点构成pn结，由此通过表面偶极子可实现自掺杂，大大降低了pn结的制作难度。
99.本公开实施例还提供了一种红外感光元件，采用上述实施方式中的任一种红外感光元件的制备方法形成，因此该红外感光元件也具有上述红外感光元件的制作方法所具有的技术效果，可参照上文理解，在此不赘述。
100.需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
101.以上所述仅是本公开的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本公开。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本公开的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本公开将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。