一种废旧磷酸铁锂正极材料的清洁回收方法

1.本发明涉及锂离子废旧电池回收技术领域，尤其涉及一种废旧磷酸铁锂正极材料的清洁回收方法。


背景技术：

2.锂离子电池为代表的一系列新型动力锂离子电池的日趋成熟，成为了电动汽车产业迅速发展的坚实基础。随着时间的推移，lifepo4废旧电池的数量将不断增加。数量庞大的废旧动力锂离子电池含有废有机电解液、粘结剂导电剂等有害物质以及丰富的锂资源，如果不进行合理、高效的无害化处理与可利用资源回收，不但会污染生态环境、威胁人类身体健康，更会严重地浪费资源。研究人员对废旧磷酸铁锂回收和再利用进行了大量研究，但效果欠佳。
3.cn113582153a公开了一种修复再生的废旧磷酸铁锂正极材料及其修复再生方法，该方法包括以下步骤：(1)将废旧磷酸铁锂正极材料与物料a、碳源、金属添加离子混合均匀，得混合物料b；所述物料a包含混合均匀的碳酸锂和氢氧化锂；(2)将混合物料b在惰性或还原性气氛中低温焙烧，冷却，即得到修复再生的废旧磷酸铁锂材料。修复再生的废旧磷酸铁锂正极材料为核壳包覆结构，包覆层为碳层，由碳层包覆金属添加离子掺杂的磷酸铁锂。但该方法得到的磷酸铁锂中仍然残留有杂质，电化学性能并不佳。
4.cn113991204a公开了一种废旧磷酸铁锂正极材料的短流程回收方法，所述方法包括：将废旧磷酸铁锂电池正极片材料置于25℃和90℃的去离子水中反复交替浸泡三次，得到成片废旧磷酸铁锂材料；将成片废旧磷酸铁锂材料烘干后，置于球磨机中研磨1～3h，得到废旧磷酸铁锂材料粉末；将废旧磷酸铁锂材料粉末置于n-甲基-2-吡咯烷酮中，磁力搅拌10～14h，搅拌结束后过滤，得到黑色沉淀物，使用有机溶剂离心，清洗，烘干，得到废旧磷酸铁锂正极材料。钒该方法回收的磷酸铁锂正极材料存在产品纯度低，难以直接用作电池级磷酸铁锂的问题。
5.目前，需要开发一种废旧磷酸铁锂正极材料的清洁高效回收方法，提高回收的磷酸铁锂的电化学性能。


技术实现要素：

6.鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种废旧磷酸铁锂正极材料的清洁回收方法，该方法操作简单，经过湿法冶金方法处理后可获得合成磷酸铁锂的原料，可重新合成电池级磷酸铁锂，同时得到磷酸钠副产品，浸出液可循环用于浸出磷酸铁锂电池正极材料，整个过程无污染物排放，是一种清洁的废旧电池回收方法。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.本发明提供一种废旧磷酸铁锂正极材料的清洁回收方法，所述清洁回收方法包括如下步骤：
9.(1)废旧磷酸铁锂正极材料经预处理分离铝箔、粘结剂和碳，得到含磷、铁和锂的
混合物料；
10.(2)所述混合物料在氢氧化钠溶液中进行氧化浸出，得到的混合浆料经固液分离，得到氢氧化铁沉淀和浸出液；
11.(3)混合碳酸钠和所述浸出液，进行沉锂并固液分离，得到碳酸锂和分离液；所述分离液经结晶并固液分离，得到磷酸钠晶体；
12.(4)混合步骤(2)所述碳酸锂、步骤(3)所述氢氧化铁沉淀、磷酸和碳粉，并煅烧，得到磷酸铁锂。
13.本发明中经过分离铝箔、粘结剂和碳后的磷酸铁锂电池正极材料在naoh溶液中氧化浸出，lifepo4中的fe(ii)氧化为fe(iii)形成fe(oh)3沉淀，方程式如下：
14.lifepo4 naoh o2→
fe(oh)3 na3po4 lioh
15.反应后的浸出液继续加入碳酸钠，可得到碳酸锂沉淀，反应方程式如下：
16.2lioh na2co3＝li2co3 2naoh
17.这样，浸出液中的li和fe得到分离，溶液中还存在na3po4和过量的naoh，而na3po4的溶解度对温度非常敏感，通过降温结晶的方法可以得到na3po4晶体，经过纯化后可得到磷酸钠产品。
18.将沉淀得到的li2co3、fe(oh)3，与磷酸和碳粉按照一定比例混合后煅烧，fe(iii)被碳粉还原为fe(ii)，即可得到电池级磷酸铁锂。
19.本发明实现了从废旧磷酸铁锂正极材料向电池级磷酸铁锂的制备，流程易于工业化，操作简单，且得到的电池级磷酸铁锂纯度高，电化学性能优良。
20.优选地，步骤(1)中所述预处理依次包括：废旧磷酸铁锂正极材料经碱浸分离铝箔和球磨处理，得到颗粒状材料，所述颗粒状材料依次经有机溶剂浸泡分离粘结剂和焙烧分离碳。
21.优选地，步骤(1)中所述碱浸的碱溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
22.优选地，所述碱溶液的浓度为0.05～1mol/l，例如可以是0.05mol/l、0.16mol/l、0.27mol/l、0.37mol/l、0.48mol/l、0.58mol/l、0.69mol/l、0.79mol/l、0.9mol/l或1mol/l等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
23.优选地，步骤(1)中所述碱浸与球磨处理之间包括干燥。
24.优选地，所述干燥的温度为80～120℃，例如可以是80℃、85℃、89℃、94℃、98℃、103℃、107℃、112℃、116℃或120℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
25.优选地，所述干燥的时间为2～5h，例如可以是2h、2.4h、2.7h、3h、3.4h、3.7h、4h、4.4h、4.7h或5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
26.优选地，所述球磨处理之后进行过筛。
27.优选地，所述过筛控制颗粒状材料的粒径在15μm以下。
28.优选地，所述有机溶剂浸泡在超声条件下进行。
29.优选地，所述有机溶剂浸泡的有机溶剂包括丙酮、n-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为丙酮和n-甲基吡咯烷酮的组合，二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮的组合，丙酮和二甲基甲酰胺的组合。
30.优选地，所述有机溶剂浸泡的时间为1～4h，例如可以是1h、1.4h、1.7h、2h、2.4h、
2.7h、3h、3.4h、3.7h或4h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
31.优选地，步骤(1)中所述焙烧的温度为200～400℃，例如可以是200℃、223℃、245℃、267℃、289℃、312℃、334℃、356℃、378℃或400℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
32.优选地，所述焙烧的时间为2～5h，例如可以是2h、2.4h、2.7h、3h、3.4h、3.7h、4h、4.4h、4.7h或5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
33.优选地，步骤(2)中所述氢氧化钠溶液的浓度为10～20wt％，例如可以是10wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
34.本发明进一步优选将氢氧化钠溶液的浓度控制在上述范围，更有利于提高浸出率，从而提高氢氧化铁沉淀的纯度以及后续碳酸锂的纯度和回收率。
35.优选地，所述氧化浸出的温度为100～150℃，例如可以是100℃、106℃、112℃、117℃、123℃、128℃、134℃、139℃、145℃或150℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
36.优选地，所述氧化浸出的氧气分压为0.1～0.5mpa，例如可以是0.1mpa、0.13mpa、0.15mpa、0.17mpa、0.19mpa、0.22mpa、0.24mpa、0.26mpa、0.28mpa、0.3mpa、0.4mpa或0.5mpa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
37.本发明进一步将氧化浸出的氧气分压和温度控制在上述范围，有利于提高浸出率和最终磷酸铁锂产品的纯度。
38.优选地，所述氧化浸出的时间为60～120min，例如可以是60min、67min、74min、80min、87min、94min、100min、107min、114min或120min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
39.优选地，所述氧化浸出后经降温再进行固液分离。
40.优选地，所述降温后的温度为80～90℃，例如可以是80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
41.优选地，步骤(3)中所述碳酸钠的加入量按照碳酸根与所述浸出液中锂离子的摩尔比为1～2:1加入，例如可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
42.优选地，步骤(3)所述混合的温度为80～95℃，例如可以是80℃、82℃、84℃、85℃、86℃、88℃、90℃、91℃、92℃、94℃或95℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
43.优选地，所述结晶包括冷却结晶。
44.优选地，所述冷却结晶的终点温度为30～40℃，例如可以是30℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
45.优选地，所述结晶后固液分离得到的结晶母液经补加氢氧化钠后循环用于步骤(2)中进行氧化浸出。
46.优选地，步骤(4)中所述碳酸锂、氢氧化铁沉淀、磷酸和碳粉的摩尔比为(0.98～1.02):(0.98～1.02):(0.98～1.02):(0.28～0.32)，例如可以是0.98:0.98:1.00:0.28、0.99:0.98:1.00:0.28、1.00:0.98:1.00:0.28、1.01:0.98:1.00:0.28、1.02:0.98:1.00:0.28、0.99:0.99:1.00:0.28、0.99:1.00:1.00:0.28、0.99:1.02:1.00:0.28、0.99:1.02:1.02:0.32、0.99:1.02:1.02:0.29、0.99:1.02:1.02:0.30或0.99:1.02:1.02:0.31等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
47.优选地，所述碳粉包括石墨、乙炔黑、炭黑或石墨烯中任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为石墨和乙炔黑的组合，炭黑和乙炔黑的组合，石墨和石墨烯的组合。
48.优选地，所述煅烧包括三段煅烧，分别为第一煅烧、第二煅烧和第三煅烧。
49.优选地，所述第一煅烧的温度为280～320℃，例如可以是280℃、285℃、289℃、294℃、298℃、303℃、307℃、312℃、316℃或320℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
50.优选地，所述第一煅烧的时间为1.5～3h，例如可以是1.5h、1.7h、1.9h、2h、2.2h、2.4h、2.5h、2.7h、2.9h或3h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
51.优选地，所述第一煅烧在真空条件下进行。
52.优选地，所述第二煅烧的温度为420～480℃，例如可以是420℃、427℃、434℃、440℃、447℃、454℃、460℃、467℃、474℃或480℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
53.优选地，所述第二煅烧的时间为2～4h，例如可以是2h、2.3h、2.5h、2.7h、2.9h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
54.优选地，所述第二煅烧在保护气氛中进行。
55.优选地，所述第三煅烧的温度为600～800℃，例如可以是600℃、623℃、645℃、667℃、689℃、712℃、734℃、756℃、778℃或800℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
56.优选地，所述第三煅烧的时间为12～36h，例如可以是12h、15h、18h、20h、23h、26h、28h、31h、34h或36h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
57.优选地，所述第三煅烧在保护气氛中进行。
58.优选地，所述第二煅烧和第三煅烧中的保护气氛为氮气气氛。
59.本发明进一步优选煅烧分三段进行，能够制备出粒度合适、均匀的磷酸铁锂正极材料。
60.优选地，所述清洁回收方法包括如下步骤：
61.(1)废旧磷酸铁锂正极材料经浓度为0.05～1mol/l的碱浸分离铝箔、固液分离、80～120℃干燥2～5h、球磨处理和振动过筛，得到粒径在15μm以下的颗粒状材料；所述颗粒状材料依次经超声条件下有机溶剂浸泡1～4h分离粘结剂和200～400℃焙烧2～5h分离碳，得到含磷、铁和锂的混合物料；
62.(2)所述混合物料在浓度为10～20wt％的氢氧化钠溶液、氧气分压为0.1～0.5mpa
的条件下进行100～150℃氧化浸出60～120min，得到的混合浆料经降温至80～90℃再固液分离，得到氢氧化铁沉淀和浸出液；
63.(3)按照碳酸根与所述浸出液中锂离子的摩尔比为1～2:1混合碳酸钠和所述浸出液，进行沉锂并固液分离，得到碳酸锂和分离液；所述分离液经冷却结晶，冷却结晶的终点温度为30～40℃，然后固液分离，得到磷酸钠晶体；
64.(4)按摩尔比为(0.98～1.02):(0.98～1.02):(0.98～1.02):(0.28～0.32)混合步骤(2)所述碳酸锂、步骤(3)所述氢氧化铁沉淀、磷酸和碳粉，并依次经真空条件下280～320℃第一煅烧1.5～3h、氮气气氛中420～480℃第二煅烧2～4h和氮气气氛中600～800℃第二煅烧12～36h，得到磷酸铁锂。
65.本发明对上述工艺中的固液分离没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的装置和方式，也可根据实际工艺进行调整，例如可以是过滤、离心或沉降分离等，也可以是不同方式的结合。
66.本发明对上述工艺中的干燥也没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于干燥的装置和方式，也可根据实际工艺进行调整，例如可以是风干、真空干燥、烘干或冷冻干燥等方式，也可以是不同方式的结合。
67.本发明对上述工艺中的球磨也没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于球磨的装置和方式，也可根据实际工艺进行调整，例如可以是行星球磨等，也可以是不同方式的结合。
68.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
69.(1)本发明提供的废旧磷酸铁锂正极材料的清洁回收方法可重新合成电池级磷酸铁锂，锂、磷和铁的回收率分别在91％以上、85％以上、91％以上，中间产物氢氧化铁沉淀的纯度在99.3％以上，碳酸锂的纯度在99.9％以上，最终磷酸铁锂的纯度在99.92％以上，同时得到磷酸钠副产品，副产物磷酸钠的纯度在99.1％以上，整个过程无污染物排放；
70.(2)本发明提供的废旧磷酸铁锂正极材料的清洁回收方法得到的磷酸铁锂产品纯度高，而且磷酸铁锂的粒度在5～8μm范围内，其中0.5放电比容量在144mah/g以上，循环300次放电比容量在138mah/g以上，电化学性能好；
71.(3)本发明提供的废旧磷酸铁锂正极材料的清洁回收方法磷酸钠副产品纯度高，回收率高。
附图说明
72.图1是本发明实施例1提供的废旧磷酸铁锂正极材料的清洁回收方法的流程示意图。
具体实施方式
73.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
74.下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
75.实施例1
76.本实施例提供一种废旧磷酸铁锂正极材料的清洁回收方法，如图1所示，所述清洁
回收方法包括如下步骤：
77.(1)废旧磷酸铁锂正极材料经浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液中进行200r/min搅拌并碱浸分离铝箔后的物料进行过滤和洗涤，然后在100℃干燥3h、球磨处理和振动过筛，得到粒径在15μm以下的颗粒状材料；所述颗粒状材料依次经超声条件(功率90w)下n-甲基吡咯烷酮中有机溶剂浸泡4h分离粘结剂，之后过滤和干燥，然后经300℃焙烧4h分离碳，得到含磷、铁和锂的混合物料；
78.(2)所述混合物料在浓度为10wt％的氢氧化钠溶液、氧气分压为0.1mpa的条件下进行100℃氧化浸出60min，得到的混合浆料降温至80℃然后经过滤进行固液分离和洗涤，得到氢氧化铁沉淀和浸出液；
79.(3)按照碳酸根与所述浸出液中锂离子的摩尔比为1:1混合碳酸钠和所述浸出液，进行沉锂并过滤和洗涤，得到碳酸锂和分离液；所述分离液经冷却结晶，冷却结晶的终点温度为40℃，然后过滤，得到磷酸钠晶体，结晶母液补加氢氧化钠溶液后循环用于步骤(2)中的氧化浸出；
80.(4)按摩尔比为0.98:1:0.98:0.3在80℃条件下混合步骤(2)所述碳酸锂、步骤(3)所述氢氧化铁沉淀、磷酸和碳粉，并依次经真空条件下300℃第一煅烧2h、氮气气氛中450℃第二煅烧2.5h和氮气气氛中800℃第三二煅烧36h，得到磷酸铁锂。
81.实施例2
82.本实施例提供一种废旧磷酸铁锂正极材料的清洁回收方法，所述清洁回收方法包括如下步骤：
83.(1)废旧磷酸铁锂正极材料经浓度为0.1mol/l的氢氧化钾溶液中进行240r/min搅拌并碱浸分离铝箔后的物料进行过滤和洗涤，然后在100℃干燥3h、球磨处理和振动过筛，得到粒径在15μm以下的颗粒状材料；所述颗粒状材料依次经超声条件(功率110w)下二甲基甲酰胺中有机溶剂浸泡2h分离粘结剂，之后过滤和干燥，然后经200℃焙烧4.5h分离碳，得到含磷、铁和锂的混合物料；
84.(2)所述混合物料在浓度为20wt％的氢氧化钠溶液、氧气分压为0.5mpa的条件下进行150℃氧化浸出120min，得到的混合浆料降温至90℃然后经过滤和洗涤，得到氢氧化铁沉淀和浸出液；
85.(3)按照碳酸根与所述浸出液中锂离子的摩尔比为2:1混合碳酸钠和所述浸出液，进行沉锂并过滤和洗涤，得到碳酸锂和分离液；所述分离液经冷却结晶，冷却结晶的终点温度为30℃，然后过滤，得到磷酸钠晶体，结晶母液补加氢氧化钠溶液后循环用于步骤(2)中的氧化浸出；
86.(4)按摩尔比为1.02:1:1.02:0.3在95℃条件下混合步骤(2)所述碳酸锂、步骤(3)所述氢氧化铁沉淀、磷酸和碳粉，并依次经真空条件下300℃第一煅烧2h、氮气气氛中450℃第二煅烧3h和氮气气氛中700℃第三煅烧24h，得到磷酸铁锂。
87.实施例3
88.本实施例提供一种废旧磷酸铁锂正极材料的清洁回收方法，所述清洁回收方法包括如下步骤：
89.(1)废旧磷酸铁锂正极材料经浓度为0.2mol/l的氢氧化钠溶液中进行300r/min搅拌并碱浸分离铝箔后的物料进行过滤和洗涤，然后在100℃干燥3h、球磨处理和振动过筛，
得到粒径在15μm以下的颗粒状材料；所述颗粒状材料依次经超声条件(功率120w)下二甲基甲酰胺中有机溶剂浸泡3h分离粘结剂，之后过滤和干燥，然后经400℃焙烧2.5h分离碳，得到含磷、铁和锂的混合物料；
90.(2)所述混合物料在浓度为15wt％的氢氧化钠溶液、氧气分压为0.3mpa的条件下进行120℃氧化浸出90min，得到的混合浆料降温至85℃然后经过滤和洗涤，得到氢氧化铁沉淀和浸出液；
91.(3)按照碳酸根与所述浸出液中锂离子的摩尔比为1.5:1混合碳酸钠和所述浸出液，进行沉锂并过滤和洗涤，得到碳酸锂和分离液；所述分离液经冷却结晶，冷却结晶的终点温度为35℃，然后过滤，得到磷酸钠晶体，结晶母液补加氢氧化钠溶液后循环用于步骤(2)中的氧化浸出；
92.(4)按摩尔比为1:0.98:1:0.28在85℃条件下混合步骤(2)所述碳酸锂、步骤(3)所述氢氧化铁沉淀、磷酸和碳粉，并依次经真空条件下320℃第一煅烧1.5h、氮气气氛中480℃第二煅烧2h和氮气气氛中650℃第三煅烧20h，得到磷酸铁锂。
93.实施例4
94.本实施例提供一种废旧磷酸铁锂正极材料的清洁回收方法，所述清洁回收方法包括如下步骤：
95.(1)废旧磷酸铁锂正极材料经浓度为0.8mol/l的氢氧化钠溶液中进行400r/min搅拌并碱浸分离铝箔后的物料进行过滤和洗涤，然后在100℃干燥3h、球磨处理和振动过筛，得到粒径在15μm以下的颗粒状材料；所述颗粒状材料依次经超声条件(功率80w)下丙酮中有机溶剂浸泡5h分离粘结剂，之后过滤和干燥，然后经280℃焙烧4h分离碳，得到含磷、铁和锂的混合物料；
96.(2)所述混合物料在浓度为10wt％的氢氧化钠溶液、氧气分压为0.2mpa的条件下进行130℃氧化浸出110min，得到的混合浆料降温至84℃然后经过滤和洗涤，得到氢氧化铁沉淀和浸出液；
97.(3)按照碳酸根与所述浸出液中锂离子的摩尔比为1.2:1混合碳酸钠和所述浸出液，进行沉锂并过滤和洗涤，得到碳酸锂和分离液；所述分离液经冷却结晶，冷却结晶的终点温度为37℃，然后过滤，得到磷酸钠晶体，结晶母液补加氢氧化钠溶液后循环用于步骤(2)中的氧化浸出；
98.(4)按摩尔比为1.02:1:1:0.3在88℃条件下混合步骤(2)所述碳酸锂、步骤(3)所述氢氧化铁沉淀、磷酸和碳粉，并依次经真空条件下320℃第一煅烧1.5h、氮气气氛中420℃第二煅烧4h和氮气气氛中750℃第三煅烧30h，得到磷酸铁锂。
99.实施例5
100.本实施例提供一种废旧磷酸铁锂正极材料的清洁回收方法，所述清洁回收方法包括如下步骤：
101.(1)废旧磷酸铁锂正极材料经浓度为0.9mol/l的氢氧化钾溶液中进行350r/min搅拌并碱浸分离铝箔后的物料进行过滤和洗涤，然后在100℃干燥3h、球磨处理和振动过筛，得到粒径在15μm以下的颗粒状材料；所述颗粒状材料依次经超声条件(功率100w)下丙酮中有机溶剂浸泡2h分离粘结剂，之后过滤和干燥，然后经330℃℃焙烧5h分离碳，得到含磷、铁和锂的混合物料；
102.(2)所述混合物料在浓度为10wt％的氢氧化钠溶液、氧气分压为0.4mpa的条件下进行140℃氧化浸出80min，得到的混合浆料降温至88℃然后经过滤和洗涤，得到氢氧化铁沉淀和浸出液；
103.(3)按照碳酸根与所述浸出液中锂离子的摩尔比为1:1混合碳酸钠和所述浸出液，进行沉锂并过滤和洗涤，得到碳酸锂和分离液；所述分离液经冷却结晶，冷却结晶的终点温度为40℃，然后过滤，得到磷酸钠晶体，结晶母液补加氢氧化钠溶液后循环用于步骤(2)中的氧化浸出；
104.(4)按摩尔比为1:1.02:1:0.32在90℃条件下混合步骤(2)所述碳酸锂、步骤(3)所述氢氧化铁沉淀、磷酸和碳粉，并依次经真空条件下280℃第一煅烧3h、氮气气氛中420℃第二煅烧4h和氮气气氛中780℃第三煅烧35h，得到磷酸铁锂。
105.实施例6
106.本实施例提供一种废旧磷酸铁锂正极材料的清洁回收方法，所述清洁回收方法包括如下步骤：
107.(1)废旧磷酸铁锂正极材料经浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液中进行380r/min搅拌并碱浸分离铝箔后的物料进行过滤和洗涤，然后在100℃干燥3h、球磨处理和振动过筛，得到粒径在15μm以下的颗粒状材料；所述颗粒状材料依次经超声条件(功率50w)下丙酮中有机溶剂浸泡1.5h分离粘结剂，之后过滤和干燥，然后经290℃焙烧2h分离碳，得到含磷、铁和锂的混合物料；
108.(2)所述混合物料在浓度为17wt％的氢氧化钠溶液、氧气分压为0.35mpa的条件下进行150℃氧化浸出110min，得到的混合浆料降温至83℃然后经过滤和洗涤，得到氢氧化铁沉淀和浸出液；
109.(3)按照碳酸根与所述浸出液中锂离子的摩尔比为1.3:1混合碳酸钠和所述浸出液，进行沉锂并过滤和洗涤，得到碳酸锂和分离液；所述分离液经冷却结晶，冷却结晶的终点温度为40℃，然后过滤，得到磷酸钠晶体，结晶母液补加氢氧化钠溶液后循环用于步骤(2)中的氧化浸出；
110.(4)按摩尔比为1:1:1:0.31在85℃条件下混合步骤(2)所述碳酸锂、步骤(3)所述氢氧化铁沉淀、磷酸和碳粉，并依次经真空条件下300℃第一煅烧2h、氮气气氛中450℃第二煅烧3h和氮气气氛中700℃第三煅烧33h，得到磷酸铁锂。
111.实施例7
112.本实施例提供一种废旧磷酸铁锂正极材料的清洁回收方法，所述清洁回收方法包括如下步骤：
113.(1)废旧磷酸铁锂正极材料经浓度为0.7mol/l的氢氧化钾溶液中进行280.r/min搅拌并碱浸分离铝箔后的物料进行过滤和洗涤，然后在100℃干燥3h、球磨处理和振动过筛，得到粒径在15μm以下的颗粒状材料；所述颗粒状材料依次经超声条件(功率150w)下丙酮中有机溶剂浸泡1h分离粘结剂，之后过滤和干燥，然后经380℃焙烧4h分离碳，得到含磷、铁和锂的混合物料；
114.(2)所述混合物料在浓度为17wt％的氢氧化钠溶液、氧气分压为0.4mpa的条件下进行120℃氧化浸出100min，得到的混合浆料降温至80℃然后经过滤和洗涤，得到氢氧化铁沉淀和浸出液；
115.(3)按照碳酸根与所述浸出液中锂离子的摩尔比为1:1混合碳酸钠和所述浸出液，进行沉锂并过滤和洗涤，得到碳酸锂和分离液；所述分离液经冷却结晶，冷却结晶的终点温度为33℃，然后过滤，得到磷酸钠晶体，结晶母液补加氢氧化钠溶液后循环用于步骤(2)中的氧化浸出；
116.(4)按摩尔比为1.02:0.98:1:0.3在95℃条件下混合步骤(2)所述碳酸锂、步骤(3)所述氢氧化铁沉淀、磷酸和碳粉，并依次经真空条件下300℃第一煅烧2h、氮气气氛中450℃第二煅烧2h和氮气气氛中750℃第三煅烧36h，得到磷酸铁锂。
117.实施例8
118.本实施例提供一种废旧磷酸铁锂正极材料的清洁回收方法，所述清洁回收方法除步骤(2)中氢氧化钠溶液的浓度为25wt％外，其余均与实施例1相同。
119.实施例9
120.本实施例提供一种废旧磷酸铁锂正极材料的清洁回收方法，所述清洁回收方法除步骤(2)中氢氧化钠溶液的浓度为5wt％外，其余均与实施例1相同。
121.实施例10
122.本实施例提供一种废旧磷酸铁锂正极材料的清洁回收方法，所述清洁回收方法除步骤(2)中氧化浸出的氧气分压为0.05mpa外，其余均与实施例1相同。
123.实施例11
124.本实施例提供一种废旧磷酸铁锂正极材料的清洁回收方法，所述清洁回收方法除步骤(2)中氧化浸出的氧气分压为0.7mpa外，其余均与实施例1相同。
125.实施例12
126.本实施例提供一种废旧磷酸铁锂正极材料的清洁回收方法，所述清洁回收方法除步骤(4)中不进行第一煅烧外，其余均与实施例1相同。
127.实施例13
128.本实施例提供一种废旧磷酸铁锂正极材料的清洁回收方法，所述清洁回收方法除步骤(4)中不进行第二煅烧外，其余均与实施例1相同。
129.对比例1
130.本对比例提供一种废旧磷酸铁锂正极材料的清洁回收方法，所述清洁回收方法除步骤(1)中不进行有机溶剂浸泡外，其余均与实施例1相同。
131.对比例2
132.本对比例提供一种废旧磷酸铁锂正极材料的清洁回收方法，所述清洁回收方法除步骤(1)中不进行焙烧分离碳外，其余均与实施例1相同。
133.测试方法：采用icp方法测试其中碳酸锂和二水草酸铁的纯度，采用碳酸锂和氢氧化铁产品中li和fe含量与废旧磷酸铁锂正极材料中li和fe含量的比值方法计算锂和铁的回收率；采用icp方法测试磷酸铁锂和磷酸钠的纯度；采用磷酸钠产品中p与废旧磷酸铁锂正极材料中p的比值方法计算磷的回收率；采用激光粒度分布仪.方法测试磷酸铁锂的粒度；采用电化学工作站方法测试磷酸铁锂的电化学性能。
134.以上实施例和对比例的测试结果如表1所示。
135.表1
[0136][0137]
从表1可以看出如下几点：
[0138]
(1)综合实施例1～7可以看出，本发明提供的废旧磷酸铁锂正极材料的清洁回收方法能够实现废旧磷酸铁锂正极材料的高纯高效回收，其中锂、磷和铁的回收率分别在91％以上、85％以上、91％以上；得到的氢氧化铁沉淀的纯度在99.3％以上，碳酸锂的纯度在99.9％以上，最终得到的磷酸铁锂的纯度在99.92％以上，而且副产物磷酸钠的纯度在99.1％以上，得到的磷酸铁锂的粒度在5～8μm范围内，产品的充放电性能优良，其中0.5放电比容量在144mah/g以上，循环300次放电比容量在138mah/g以上；
[0139]
(2)综合实施例1和实施例8～9可以看出，实施例8中氢氧化钠的浓度高达25wt％，实施例9中氢氧化钠的浓度仅为5wt％，其中实施例8中li、fe、p的回收率略高于实施例1，但产品的放电性能低于实施例1，实施例9中锂、铁和磷的回收率显著下降，由此表明，本发明通过将氢氧化钠的浓度控制在特定范围内，能够更好地同时保障回收率和产品性能；
[0140]
(3)综合实施例1和实施例10～11可以看出，实施例10中酸浸氧气分压片低，li、fe、p的回收率下降，实施例11中酸浸氧气分压偏高，不影响li、fe、p的回收率，但产品的性能并无改进，且氧含量增加，由此表明，本发明通过控制氧分压能够保障回收率和产品性能同时降低氧耗；
[0141]
(4)综合实施例1和实施例12～13可以看出，实施例12～13中分别不进行第一煅烧和第二煅烧，实施例1中磷酸铁锂的平均粒度仅为5.6μm，而实施例12～13中平均粒度分别高达34.6μm和44.5μm，对应的放电性能和循环性能显著下降，由此表明，本发明通过严格控制磷酸铁锂的煅烧步骤，显著提升了磷酸铁锂产品的性能；
[0142]
(5)综合实施例1和对比例1～2可以看出，对比例2中不进行焙烧分离碳，碳酸锂、氢氧化铁铁、磷酸铁锂纯度低，磷酸铁锂产品放电性能和循环性能差，对比例1中不进行有机溶剂浸泡，碳酸锂、氢氧化铁、磷酸铁锂纯度低，磷酸铁锂产品放电性能和循环性能差，由此表明，本发明通过采用焙烧分离碳和有机溶剂浸泡步骤，为后续氢氧化钠浸出工艺提供
了条件，最终提高了回收处理的效果。
[0143]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。