一种以有机二维共轭对称性高分子作为活性层的纳米神经形态器件及其制备方法和应用

1.本发明属于有机/高分子神经形态信息存储技术领域，具体提供了一种质轻并且具有良好的机械柔性的聚合物纳米神经形态器件的制备方法和应用，具体涉及一种d-a型二维-共轭对称性高分子为活性层的机纳米级神经形态器件及其制备方法、测试方法和在低功耗信息存储领域的应用。


背景技术：

2.进入如今的物联网，大数据和人工智能时代，全球数据在市政交通控制，国内安全监控，药物服务，工业生产等众多领域中呈指数级爆炸，已达到40万亿千兆字节，即到2020年每人5兆字节。通常将来自传感器终端的大量模拟信号通过远程数据中心和共享计算资源上载到云中，以进行海量存储和按需处理，所以能源短缺将可能是本世纪中叶信息技术行业面临的最严峻挑战。然而，大多数阻变介质的结构不均匀性通常会导致随机和高度局部的电阻开关特性，从而降低了实际应用中纳米级忆阻器的良率和可靠性。因此，设计和制备新型的忆阻材料，开发具有优异的保持力、耐用性和器件间(d2d)性能一致性的忆阻器，是延长摩尔定律寿命并克服冯
·
诺依曼通信瓶颈的迫切愿望和艰巨挑战。二维-共轭高分子是当今最有前途的材料之一，由于其高的共轭度，特殊的平面度，超高的表面积，可调节的孔径以及易于功能化的特性，从而引起了研究人员的广泛关注。最近经过充分且完善的研究，一种基于二维共轭有机高分子的神经形态忆阻器具有cmos兼容性，快速切换速度和低功耗的优良特性，从而被认为是高密度信息存储新一代候选者。目前，现有的技术虽然会使用二维材料作为活性层，但大多数都将高分子接枝于二维材料来作为活性层，从而制备较为普遍的三明治结构器件，无法达到纳米级的尺寸，所以可能依旧适应不了摩尔定律，但对于将纯高分子作为活性层并使用光刻和剥离技术来制备极小的纳米级器件的实例鲜有报道。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提出一种通过电子束光刻技术和剥离方法以8
×
8交叉开关阵列的形式制造，字线和位线的宽度分别为100nm和200nm为极小的纳米级结构的神经形态器件。
4.本发明的第二个目的是提出一种具有d-a型二维共轭结构和优良的对称性的高分子为基础的质轻并且具有良好的机械柔性的纳米神经形态器件。
5.本发明的第三个目的是提供了一种由d-a型二维-共轭高分子薄膜作为活性层的质轻并且具有良好的机械柔性的聚合物纳米神经形态器件的制备方法。
6.本发明的第四个目的是提供了一种以有机二维共轭对称性高分子作为活性层的纳米级神经形态器件的测试方法。
7.本发明的第五个目的是提供了一种以有机二维共轭对称性高分子作为活性层的
有机纳米神经形态器件在低功耗信息存储领域的应用。
8.本发明的技术方案：
9.一种以有机二维共轭对称性高分子作为活性层的纳米神经形态器件，其为用叉级电极所成的三明治结构，一层为横向的电极，中间活性层为高分子pbdt-bdqtpa薄膜，再一层为纵向的电极；所述高分子pbdt-bdqtpa薄膜，其结构如下式所示：
[0010][0011]
n取值范围≥20
[0012][0012][0013][0014]
本发明提供的一种由新型d-a型二维-共轭对称性高分子薄膜材料作为活性层的有机纳米神经形态器件，该器件的pbdt-bdqtpa薄膜的导电特性在亚微米尺度上是均匀的，相邻开关点之间的距离约为40nm。这表明本发明的聚合物忆阻器的定标极限可以扩展到100纳米范围，理论功耗约为10～20j/bit。这样的小型器件通过电子束光刻技术和剥离方法以8
×
8交叉开关阵列的形式制造，字线和位线的宽度分别为100nm和200nm，为极小的纳米级结构。
[0015]
进一步优选，在不同的电压下器件表现出明显的不同的电阻状态，将其定义为开启和关闭状态后可以作为二进制中的“0”和“1”来存储数据，并且在断电后仍能保存数据。
[0016]
再进一步优化，该器件通过电子束光刻技术和剥离方法以8
×
8交叉开关阵列的形式制造。
[0017]
本发明还提供一种由d-a型二维-共轭对称性高分子薄膜作为活性层的质轻并且具有良好的机械柔性的聚合物纳米神经形态器件的制备方法，包括如下步骤：
[0018]
(1)在sio2/si衬底上形成宽度为50-100nm，彼此之间间隔为150-200nm的纵横制
电极条；
[0019]
(2)通过使用vistecebpg-5200

电子束光刻系统的电子束光刻和在denton电子束蒸发器上5-10nm ti粘附层顶部的15-20nmau层的电子束蒸发，对底部的电极条进行构图；
[0020]
(3)提起后，将50-80μl pbdt-bdqtpa的甲苯溶液(5mg/ml)以1000-3000rpm的速度旋涂到siwafer上50-100s，然后在50-100℃的真空中彻底干燥过夜；
[0021]
(4)最后，类似地使用电子束光刻，电子束蒸发和剥离来图案化和沉积由10-15nm的ti和40-50nm的au组成的顶部电极，从而完成该器件的制备,最终得到器件pbdt-bdqtpa。
[0022]
本发明还提供了一种以二维有机共轭对称性高分子作为活性层的的有机纳米神经形态器件的测试方法，包括如下步骤：
[0023]
1)这项工作中用来制造器件的所有电气测量均在配备有脉冲测量单元的吉时利4200半导体参数分析仪上进行，从而该器件在该环境条件下得到了进一步的保护；2)在c-afm测量中，将pbdt-bdqtpa膜旋涂到涂覆有ito的玻璃基板上；
[0024]
3)最后通过涂有pt的c-afm尖端作为可移动的顶部电极，将偏置电压直接施加到聚合物膜上，完成该器件的形貌测试。
[0025]
本发明提供的活性层薄膜中高分子pbdt-bdqtpa结构如下式所示：n取值范围≥20
[0026][0027]
本发明还提供一种所述的以共轭高分子作为活性层的有机纳米神经形态器件在低功耗信息存储领域的应用。
[0028]
进一步，在不同的电压下器件表现出明显的不同的电阻状态，将其定义为开启和关闭状态后可以作为二进制中的“0”和“1”来存储数据，并且在断电后仍能保存数据。
[0029]
进一步，该应用为一种超小阈值电压的有机二维共轭对称性高分子存储器在低功耗纳米级神经形态器件上的应用。
[0030]
本发明提出使用纯二维-共轭高分子材料用作神经形态器件的活性层，设计并合成了一种d-a型二维-共轭高分子。本发明选择苯并二噻吩(bdt)和具有适宜的吸电子能力的喹喔啉单元作为高分子骨架，并在bdt侧链修饰噻吩衍生物使其能形成二维-共轭结构，并且选择在噻吩周围共价接枝对称性的三苯胺基团，从而形成一类高分子pbdt-bdqtpa(聚
苯并二噻吩-喹喔啉)。
[0031]
本发明所述器件的活性层为一类侧链为新型高分子材料pbdt-bdqtpa的薄膜，其中的r基可以用不同的长烷基链进行取代。通过采用二维共轭高分子具有对称性的衍生物作为活性层，构建共面大分子以增强薄膜的π-π堆叠和结晶度，从而在整个聚合物层中发生均质转换，此器件以最小化和低电势实现了聚合物忆阻器创纪录的高产量，同时在20～40ns内快速响应，d2d的变异幅度低于10％，器件良品率高于90％，并且此器件可达到50～100nm规模，功耗低于20j/bit。该聚合物忆阻器阵列能实现存算一体化，可用于信息存储，在人工智能领域具有优异的应用前景。
[0032]
本发明基于au/pbdt-bdqtpa/ito的神经形态器件的“开启”和“关闭”电压很低，而且该器件具有优秀的稳定性，在轻型智能神经形态存储器件中将具有较好的应用前景。本发明因为运用到的是将纯高分子作为活性层，所以可以使用电子束光刻技术和剥离技术将其制备成纳米级器件，而一般的与二维材料共价接枝的产物，如黑磷(bp)、石墨烯等一旦使用同种技术便可能使得器件的点阵薄膜不均匀，而使用纯高分子就恰恰解决了这一问题。本发明所述器件的pbdt-bdqtpa薄膜的导电特性在亚微米尺度上是均匀的，相邻开关点之间的距离约为40nm。这表明本发明的聚合物忆阻器的定标极限可以扩展到100纳米范围，理论功耗约为10～20j/bit。这样的小型器件通过电子束光刻技术和剥离方法以8
×
8交叉开关阵列的形式制造，字线和位线的宽度分别为100nm和200nm，为极小的纳米级结构。本发明是在国际上首次制备了线宽为100纳米的有机忆阻器件，在百纳米到百微米的尺度范围内呈现了均匀的忆阻调变，器件响应时间小于32ns、功耗仅为10fj/bit、循环耐受性大于108次，d2d性能参数波动介于3.12％～8.45％，器件良率高达90％以上。
[0033]
总之，本发明有望用于低功耗的纳米级神经形态器件中。
[0034]
本发明有益的技术效果：
[0035]
本发明提到的一种由新型d-a型二维共轭对称性高分子薄膜作为活性层的纳米级神经形态存储器所特有的低耗损优势和简单可调性。
[0036]
pbdt-bdqtpa这一类高分子作为活性层具有良好的热稳定性和电学性质。
[0037]
该器件通过电子束光刻技术和剥离方法以8
×
8交叉开关阵列的形式制造，字线和位线的宽度分别为100nm和200nm，为极小的纳米级结构，具有非易失性存储可重写效应和较小的阈值电压，在新一代低功耗神经形态领域极大的优势和广泛的应用。
附图说明
[0038]
图1为au/pbdt-bdqtpa/ito器件重复200次i-v循环。
[0039]
图2为pbdt-bdqtpa薄膜的掠入射x射线衍射(gixrd)图。
[0040]
图3为在0.1v的恒定电压下，器件在on和off状态下随时间的变化和0.1v的读取脉冲(脉冲宽度＝1μs；脉冲周期＝2μs)对设备的on和off状态电流的影响。
[0041]
图4为au/pbdt-bdqtpa/ito器件分别在on状态和off状态的c-afm的形貌测试图。
[0042]
图5为以8
×
8交叉开关阵列制造的纳米级pbdt-bdqtpa忆阻器器件的开关电压分布和电阻分布。
[0043]
图6为高分子材料pbdt-bdqtpa结构示意图。
[0044]
图7为以有机二维共轭对称性高分子作为活性层的纳米神经形态器件的结构图；
[0045]
其中：1-sio2/si衬底，2-ti/au电极，3-活性层,4-ti/au电极。
[0046]
图8为基于pbdt-bdqtpa材料制备的纳米级神经形态器件的on状态电流映射图像。
[0047]
图9为基于pbdt-bdqtpa材料制备的神经形态器件示意图。
具体实施方式
[0048]
下面结合附图，详细描述本发明的实施例，以使本发明的特征和优点能够更加明显易懂。下面实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0049]
实施例1本发明所述活性层薄膜中高分子pbdt-bdqtpa的合成以下式为例，其余均为相似的方法：n取值范围≥20
[0050][0051]
具体合成步骤：
[0052][0053]
向100ml反应瓶中，加入2-烷基噻吩，四氢呋喃溶液。随后在氩气保护下，于低温将正丁基锂(2.4m，18ml)逐滴滴加至溶液中；然后将混合物温热至50℃并搅拌。随后，加入4,8-脱氢苯并[1,2-b；4,5-b
′
]二噻吩-4,8-二酮，并使混合物在50-60℃下再反应1小时。待反应冷却至室温后，将溶解在10％hcl(32ml)中的sncl2·
2h2o添加到反应中，并将混合物再搅拌1-2小时，反应结束后，将溶液倒入冰水中，得到了浅黄色液体。0℃下，将上述化合物溶于thf中，放入150ml烧瓶中，氩气鼓泡后，用注射器加入正丁基锂(2.4m)。然后将反应混合物在环境温度下搅拌。随后，加入氯三甲基锡烷的己烷溶液(1.0m)，并将混合物在室温下再搅拌1小时，得到浅黄色固体。
[0054][0055]
0℃下，将1,2-双(4-(二苯基氨基)苯基)乙烷-1,2-二酮溶于thf中，放入150ml烧瓶中，氩气鼓泡后，用注射器加入正丁基锂(2.4m)。然后将反应混合物在环境温度下搅拌。随后，加入3,6-双(三甲基甲锡烷基)苯-1,2-二胺的己烷溶液(1.0m)，并将混合物在室温下再搅拌1小时，得到浅黄色固体。
[0056][0057]
将等分子量的上述各单体和10ml无水甲苯加入schlenk烧瓶中。向反应混合物中
通入氩气鼓泡，然后加入20mg催化剂pd(pph3)4。将反应混合物在惰性气体气氛下在高温下剧烈搅拌反应。反应结束后将反应液倒入甲醇中，收集沉淀物，用thf萃取，将收集的固体用丙酮索氏提取24小时，以除去低聚物和催化剂残留物。最后将产物在真空下干燥过夜。最终，获得二维-共轭高分子pbdt-bdqtpa
[0058]
实施例2：本发明所述以有机二维共轭对称性高分子作为活性层的有机纳米神经形态器件的制备方法，包括如下步骤：
[0059]
1)在sio2/si衬底上形成宽度为100nm，彼此之间间隔为200nm的纵横制电极条。
[0060]
2)通过使用vistecebpg-5200 电子束光刻系统的电子束光刻和在denton电子束蒸发器上10nm ti粘附层顶部的20nmau层的电子束蒸发，对底部的电极条进行构图。
[0061]
3)提起后，将50μl实施例1制备的pbdt-bdqtpa的甲苯溶液(5mg/ml)以4000rpm的速度旋涂到siwafer上40s，然后在80℃的真空中彻底干燥过夜。
[0062]
4)最后，类似地使用电子束光刻，电子束蒸发和剥离来图案化和沉积由15nm的ti和45nm的au组成的顶部电极，从而完成该器件的制备,最终得到器件pbdt-bdqtpa。
[0063]
效果实施例1
[0064]
如图1为上述制备的器件在200圈读写擦除扫描的电流电压曲线。在器件上施加了200次连续的电流-电压循环扫描，可以看出200圈的“写入-读取-擦除-读取”的过程中，电流-电压曲线有着极大的相似性。其开启和关闭的阈值电压均在非常小的范围内波动，而on和off态的电阻值大小也呈现非常稳定的状态。
[0065]
效果实施例2
[0066]
如图2为上述制备的pbdt-bdqtpa薄膜的掠入射x射线衍射(gixrd)图。聚合物薄膜呈现出清晰的衍射峰，这表明聚合物薄膜具有高度有序的层状结构。由于(010)衍射峰归因于聚合物的π-π堆积，这个强的面内(010)衍射峰表明聚合物的π-π堆积优先平行于基底。因此，pbdt-bdqtpa的gixrd图表明其具有边缘取向的高度有序的层状堆积。这种边缘上的分子堆积可以促进电荷载流子的传输，归因于π-π链间堆叠、链内共轭或两者的组合是平行电流的方向。因此，这种聚合物具有较小的π-π堆叠距离，有利于提高分子间重叠积分，有望表现出较高的载流子迁移率。
[0067]
效果实施例3
[0068]
如图3，通过施加脉冲电压的方式测试上述制备的器件对于开启和关闭的敏感程度，设置电压脉冲大小为0.1v，持续时间1μs，脉冲间隔为2μs。可以看出，器件开关态的电流在108周期的脉冲电压施加后并未受到影响，说明了器件对于读取电压并不敏感。
[0069]
效果实施例4
[0070]
如图4，通过沿c-afm测量的扫描长度对采样电流进行积分，可以绘制出电流积分与器件尺寸之间明显的线性关系，如图所示在图4中。比例外推表明，适用于便携式和低功耗应用的超小工作电流可以在低于10nm的有机忆阻器中实现。
[0071]
效果实施例5
[0072]
如图5，以8
×
8交叉开关阵列制造的纳米级pbdt-bdqtpa忆阻器器件的开路电压和电阻分布编程分布均匀，拥有多次可重写循环的优良特性。
[0073]
效果实施例6
[0074]
如图8，以8
×
8交叉开关阵列制造的纳米级pbdt-bdqtpa忆阻器器件的制备方法有
如下步骤：
[0075]
1)在sio2/si衬底上形成宽度为100nm，彼此之间间隔为200nm的纵横制电极条。
[0076]
2)通过使用vistecebpg-5200 电子束光刻系统的电子束光刻和在denton电子束蒸发器上10nm ti粘附层顶部的20nmau层的电子束蒸发，对底部的电极条进行构图。
[0077]
3)提起后，将50μl pbdt-bdqtpa的甲苯溶液(5mg/ml)以4000rpm的速度旋涂到siwafer上40s，然后在80℃的真空中彻底干燥过夜。
[0078]
4)最后，类似地使用电子束光刻，电子束蒸发和剥离来图案化和沉积由15nm的ti和45nm的au组成的顶部电极,从而完成该器件的制备,最终得到器件pbdtr-dbqtpa。
[0079]
效果实施例7
[0080]
如图9，该器件的pbdt-bdqtpa薄膜的导电特性在亚微米尺度上是均匀的，相邻开关点之间的距离约为40nm，这表明本发明的聚合物忆阻器的定标极限可以扩展到100纳米范围，理论功耗约为10～20j/bit。这样的小型器件通过电子束光刻技术和剥离方法以8
×
8交叉开关阵列的形式制造，字线和位线的宽度分别为100nm和200nm，为极小的纳米级结构。
[0081]
本发明提供的一种以有机二维共轭对称性高分子作为活性层的纳米神经形态器件，其中高分子pbdt-bdqtpa的烷基r基不同衍生物的具体制备方法如实施例1所示；与之相对应的以有机二维共轭对称性高分子作为活性层的纳米神经形态器件的具体制备方法如实施例2所示；进一步与相对应的相应的实验数据与效果实施例1-7的数据相差无几，此处不再赘述。
[0082]
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求保护范围内，对本发明作出的修改和改变，都落入本发明的保护范围。
[0083]
以上所述制备步骤、效果例及附图数据，为本发明优选实施方式，其他保护范围内的实施例均能得到上述有益效果，此处便不再赘述。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为在本发明的保护范围内。