一种功能化锡类咪唑鎓盐催化剂及其制备方法与合成PES的应用

一种功能化锡类咪唑鎓盐催化剂及其制备方法与合成pes的应用
技术领域
1.本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及了一种用于耦合反应合成聚丁二酸乙二醇酯（pes）的功能化锡类咪唑鎓盐催化剂及其制备方法与用于碳酸乙烯酯与丁二酸二甲酯耦合反应合成可降解聚酯pes的应用。


背景技术：

2.聚丁二酸乙二醇酯（pes）是一类性能优异、绿色环保的可生物降解的高分子材料，被广泛应用于产品包装、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。pes作为典型的脂肪族聚酯，不仅具有比其他脂肪族聚酯更优异的生物降解性能，还具有较高的热力学稳定性和力学性能，特别是高分子量的pes具有与高密度聚乙烯相似的性质，综合性能较好。而且其合成原料成本也较低，具有很好的应用发展前景。
3.pes的制备方法有丁二酸酐和环氧乙烷开环聚合法、丁二酸和乙二醇直接酯化聚合法、丁二酸二甲酯和乙二醇酯交换法聚合法、丁二酸二甲酯（dmsu）和碳酸乙烯酯（ec）耦合反应法。其中，第四种ec与dmsu耦合反应法在合成pes的同时可以联产碳酸二甲酯（dmc）（反应方程式见附图1），该工艺流程简单，是一条清洁高效合成路线，其联产的dmc是一种低毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，是一种重要的有机合成中间体，同时也是电池电解液的主要成分，具有潜在的应用价值。该方法所用原料碳酸乙烯酯由环氧乙烷与co2制备，可以实现对工业副产气co2的资源化利用，实现co2减排，符合国家提出的“碳达峰”、“碳中和”经济发展要求与目标。然而，碳酸乙烯酯与丁二酸二甲酯的耦合反应涉及开环、酯交换和聚合三步反应，虽然在热力学上可行，但无催化剂参与时却在动力学上难以实现。据文献报道，该工艺选用的催化剂为有机锡类催化剂（如二丁基氧化锡），但催化效果并不是很理想，尚存优化空间。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明提出一种功能化锡类咪唑鎓盐催化剂的制备方法，其目的在于解决耦合反应法合成pes所用传统催化剂的活性、稳定性、选择性不够理想的问题。该催化剂是对传统离子液体结构进行了酸位改性，再引入了高活性的lewis酸性金属锡，增加酸性位点，不仅克服了传统高活性sncl4催化剂稳定性差的缺点，还显著提高了催化活性与选择性。
5.技术方案：一种功能化锡类咪唑鎓盐催化剂，本催化剂将lewis酸性锡金属盐与功能化咪唑阳离子基团相结合,其结构如下：
r1＝c
nh2n 1
，n为1、2、3或4；r2＝-ch2so3h、-cooh或者-oh；x＝sncl5。
6.进一步的，阴离子x通过配位法与功能化咪唑阳离子形成配位螯合体。
7.一种功能化锡类咪唑鎓盐催化剂的制备方法，步骤1、将烷基咪唑与带有功能基团的原料按摩尔比1:1混合，反应温度70-90 ℃，反应12-24 h，用乙酸乙酯等洗涤，经旋蒸，真空干燥后分别获得中间体i；步骤2、n2保护下，向装有上述中间体i的反应器中加入sncl4的盐酸溶液，中间体i：sncl4：盐酸的摩尔比为1：0.5-1.25：1-1.5，加热搅拌溶解并冷凝回流，反应温度控制在70-90 ℃，反应时间控制在5-12 h，反应结束后用乙腈洗涤，经旋蒸，真空干燥后分别获得不同酸性的功能化锡类咪唑鎓盐催化剂。
8.进一步的，烷基咪唑为n-甲基咪唑、n-乙基咪唑、n-丙基咪唑、n-丁基咪唑中的一种进一步的，功能基团原料为1,3丙烷磺酸内酯、氯乙酸、2-氯乙醇中的一种。
9.一种功能化锡类咪唑鎓盐催化剂用于碳酸乙烯酯与丁二酸二甲酯耦合反应合成可降解聚酯pes的应用。
10.本发明具有如下特点：（1）本发明制备的功能化锡类咪唑鎓盐催化剂活性高，稳定性好。本发明制备的催化剂对碳酸乙烯酯与丁二酸二甲酯的耦合反应具有很好的催化活性（反应方程式见附图1），其pes预聚物收率达到64.51%，反应选择性达到82.27%。
11.（2）功能化锡类咪唑鎓盐因其饱和蒸气压低，结构可设计性强，所以可用于高真空条件下的反应，具有较好的稳定性。
12.（3）本发明功能化锡类咪唑鎓盐催化剂是将高活性的金属锡与高稳定性的功能化咪唑阳离子基团相结合，使其在参与催化反应时与ec和dmsu形成了更加稳定的过渡态，从而更有利于反应的进行。
13.（4）在开环酯交换反应过程中，氯化锡在大分子咪唑阳离子基团作用下，使金属锡原子吸电能力显著增强，并且大分子功能化咪唑阳离子基团的正电子云也会向ec中的羰基碳偏移，在阴阳离子的协同作用下，ec羰基碳缺电子性更强，更有利于dmsu中氧负离子的进攻，缩短了反应时间，提高催化效率。
附图说明
14.图1为耦合法合成pes的反应方程式；图2为功能化锡类咪唑鎓盐催化剂合成示意图；图3为功能化锡类咪唑鎓盐催化剂催化耦合反应合成pes的机理图；图4为功能化锡类咪唑鎓盐催化剂的红外光谱图；图5为功能化锡类咪唑鎓盐催化剂的x射线衍射图；图6为产物pes的红外光谱图。
具体实施方式
15.下面通过实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
16.本发明将具有较好催化性能的金属锡与功能化咪唑鎓盐相结合，设计并制备成功能化锡类咪唑鎓盐，用于催化碳酸乙烯酯与丁二酸二甲酯的耦合反应合成pes，将具有良好的催化效果和广阔的应用前景。功能化咪唑鎓盐具有结构可设计和性能可调节等特点被应用于催化领域，其中用于催化合成碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的研究报道甚多，但将其催化耦合反应合成pes的研究并不多见。所以从耦合反应合成pes的反应机理出发，在传统催化剂研究基础上，设计出功能化锡类咪唑鎓盐，使其具备不同酸性以及特定功能，用于催化碳酸乙烯酯与丁二酸二甲酯合成pes，以克服传统催化剂存在的稳定性差、转化率低、选择性差等问题。
17.本发明一方面克服了高活性sncl4稳定性差的缺点，另一方面进一步提高了传统离子液体的催化活性。该催化剂是对传统离子液体结构进行了酸位改性，再引入了高活性的lewis酸性金属锡，增加酸性位点，以实现金属锡与咪唑功能基团的协同催化作用，进一步提高催化剂的活性。
18.如下所示，本发明功能化锡类咪唑鎓盐是将路易斯金属锡与功能化咪唑鎓盐相结合，其功能基团包括：磺酸基，羧酸基，羟基等，阴离子x是通过与咪唑阳离子配位形成的配位螯合体。经过修饰的功能化阳离子团，能提供酸性从强酸到弱酸的多种状态，使催化剂具备了酸性可调的特点。功能化锡类咪唑鎓盐结构如下：r1＝c
nh2n 1
，n为1、2、3或4；r2＝-ch2so3h、-cooh或者-oh；x＝sncl5。
19.一种合成聚丁二酸乙二醇酯的功能化锡类咪唑鎓盐的制备方法，见附图2，其步骤如下：步骤1、将0.1 mol烷基咪唑（如n-甲基咪唑、n-乙基咪唑、n-丙基咪唑、n-丁基咪唑）加入反应器中，再加0.1 mol的带有功能基团的原料（如氯乙醇、氯乙酸、1,3-丙烷磺酸内酯等），搅拌溶解，并回流冷凝。待溶解完全，控制反应温度70-90 ℃，反应12-24 h，用乙酸乙酯洗涤，经旋蒸，真空干燥后，分别获得中间体i。
20.步骤2、n2保护下，向装有中间体i的反应器中加入sncl4的盐酸溶液（中间体i：sncl4：盐酸摩尔比为1：0.5-1.25：1-1.5）。加热搅拌，并冷凝回流，反应温度控制在70-90 ℃，反应时间控制在5-12 h，反应结束后用乙腈洗涤，经旋蒸，真空干燥后，分别获得不同种类的功能化锡类咪唑鎓盐。
21.将sncl4与功能化离子液体相结合，将高活性的金属锡与良好稳定性的功能化咪唑盐结合，实现催化剂的高活性、高选择性和高稳定性，且功能化基团与金属锡具有协同催化效益，能够得到优异的催化效果。
22.一种功能化锡类咪唑鎓盐用于耦合反应制备聚丁二酸乙二醇酯的应用，使用本发
明中的功能化锡类咪唑鎓盐合成pes的反应机理（见附图3）。首先，功能化锡类咪唑鎓盐催化剂，其大分子功能咪唑阳离子基团在与lewis酸性锡金属阴离子的作用下，会使锡原子吸电子能力显著增强，进而lewis酸性锡金属阴离子，分别与ec和dmsu中电负性较大的羰基氧原子络合，形成过渡态金属配合物（ⅰ）和（ⅱ），由于羰基中氧的电负性大于碳的电负性，会导致电子云分布偏向于氧原子，羰基碳活化偏正电性，然后两分子的（ⅰ）与一分子的（ⅱ）发生分子间亲核反应，通过内部电子转移形成过渡态金属配合物（ⅲ），分子间发生亲核取代反应，然后羰基碳的碳氧键分别断裂，生成产物dmc（ⅳ）和prepes（
ⅴ
），完成一个亲核反应循环过程。生成的pes预聚物（
ⅴ
）继续以上述方式进行下一个亲核反应循环过程，生成dmc和更长链的pes预聚物，最终pes预聚物之间再进一步缩聚反应生成最终产物pes。理论上，阳离子团的正电荷越大，其反应效果越好，具体应该表现在反应收率和选择性方面。
23.实施例1（1）催化剂a中间体i-1的制备称取0.1 mol的n-甲基咪唑于反应器中，回流下缓慢滴加0.1 mol的1,3-丙烷磺酸内酯，反应温度控制在90 ℃，反应12h后，将反应液用乙酸乙酯洗涤，经旋蒸，真空干燥后，得到白色中间体i-1。
24.（2）催化剂a的制备n2保护下，将0.1 mol中间体i-3、0.1 mol sncl4和0.1mol盐酸加入到反应器中，90 ℃恒温下回流冷凝并开启搅拌，反应5 h后，旋蒸干燥，即得磺酸基锡类咪唑鎓盐催化剂a-[ho3s-(ch2)
3-mim]cl-sncl4，并对其进行了化学结构（见附图4）和结晶结构的表征（见附图5）。
[0025]
实施例2（1）催化剂b中间体i-2的制备称取0.1 mol的n-乙基咪唑于反应器中，回流下缓慢滴加0.1 mol的氯乙酸，反应温度控制在70 ℃，反应24 h后，将反应液用乙醚洗涤，经旋蒸，真空干燥后，得到黄色中间体i-2。
[0026]
（2）催化剂b的制备n2保护下，将0.1 mol中间体i-2、0.125 mol sncl4和0.12mol盐酸加入到反应器中，80 ℃恒温下回流冷凝并开启搅拌，反应8 h后，旋蒸干燥，即得乙酸基锡类咪唑鎓盐催化剂b-[hooc-(ch2)
2-eim]cl-sncl4。
[0027]
实施例3（1）催化剂c中间体i-3的制备n2保护下，称取0.1 mol n-丙基咪唑于反应器中，回流下缓慢滴加0.1 mol的氯乙醇，反应温度控制在80 ℃，反应18 h后，将反应液用乙腈洗涤，经旋蒸，真空干燥后，得到金黄色中间体i-3。
[0028]
（2）催化剂c的制备n2保护下，将0.1 mol中间体i-3、0.075 mol sncl4和0.1mol盐酸加入到反应器中，70 ℃恒温下回流冷凝并开启搅拌，反应12 h后，旋蒸干燥，即得羟基锡类咪唑鎓盐催化剂c-[ho-(ch2)
2-pim]cl-sncl4。
[0029]
实施例4
（1）催化剂d中间体i-4的制备称取0.1mol的n-丁基咪唑于反应器中，回流下缓慢滴加0.1mol的氯乙醇，反应温度控制在90℃，反应12h后，将反应液用乙腈洗涤，经旋蒸，真空干燥后，得到黄色中间体i-4。
[0030]
（2）催化剂d的制备n2保护下，将0.1mol中间体i-4、0.05molsncl4和0.15mol盐酸加入到反应器中，90℃恒温下回流冷凝并开启搅拌，反应12h后，旋蒸干燥，即得羟基锡类咪唑鎓盐催化剂d-[ho-(ch2)
3-bim]cl-sncl4。
[0031]
实施例5一种功能化锡类咪唑鎓盐催化碳酸乙烯酯与丁二酸二甲酯合成聚丁二酸乙二醇酯的耦合反应方法如下：第一步为预缩聚反应，分别称取碳酸乙烯酯26.42g(0.3mol)，丁二酸二甲酯43.84g(0.3mol)，之后混合加入到带有机械搅拌与回流冷凝装置的四口烧瓶中，在n2保护下加入锡系功能化离子液体催化剂0.71g，其质量为反应物总质量的1%；将反应体系搅拌并加热到60-70℃，持续通氮气15min置换出装置中的空气，然后缓慢升高温度至190℃，保温反应一段时间，之后升至225℃，继续反应3-4h，反应过程中及时分离出产物dmc。待不再馏出，反应结束，降温至160℃，将装置换为简单蒸馏装置，减压，除去未反应的单体，得pes预聚物。用气相色谱仪检测馏出产物，并计算收率、转化率和选择性。
[0032]
第二步为真空缩聚反应，将上述pes预聚物在温度210℃，抽真空减压下，反应2h及以上，即得到聚合物；然后用二氯甲烷溶解，甲醇沉淀得最终产物pes，并对其进行化学结构表征（pes红外见附图6）。
[0033]
以实施例1-4的样品为催化剂，用于实施例5的耦合反应，同时选择传统的催化剂sb2o3、sncl4和bu2sno进行催化性能对比，催化效果如表1所示，其中y
(pes)
为pes预聚物的收率，s
(pes)
为pes的选择性，x
(dmsu)
为dmsu的转化率。
[0034]
表1催化剂性能对比由表1数据可知，功能化锡类咪唑鎓盐催化剂，催化效果明显优于传统的催化剂的催化效果。功能化锡类咪唑鎓盐催化剂中，功能基团酸性较强的催化剂a、b的催化效果明显高于弱酸的催化剂c和d，这说明催化剂功能基团的酸性增强，催化剂的催化效果越好。比较
催化剂a和b，磺酸基团的酸性高于羧酸基团，说明强酸对副反应的抑制作用较好，pes预聚物收率达到64.51%，反应选择性达到82.27%。催化剂d相对于催化剂c，因其咪唑侧链长度增加且使sncl4的浓度比例降低，导致催化效果略有下降，推测其含有较多b酸中心会抑制主反应的进行，促进副反应，从而生成副产物甲醇，导致反应转化率降低，反应收率减小。综上所述，催化剂的酸性越强，咪唑侧链越短，越有利于催化活性提高，因此，含磺酸基团的功能化锡类咪唑鎓盐催化剂a-[(ho3s-(ch2)
3-mim]-sncl5的催化效果最佳。