一种MXene负载Co-Ni-P催化剂及其制备方法和在硼氢化钠水解制氢中的应用

一种mxene负载co-ni-p催化剂及其制备方法和在硼氢化钠水解制氢中的应用
技术领域
1.本发明属于氢能及催化剂制备技术领域，具体涉及一种mxene负载co-ni-p催化剂及其制备方法和在硼氢化钠水解制氢中的应用。


背景技术：

2.氢能具有清洁、高效、环境友好的特性，是能源结构转型期极具发展潜力的一种新能源。要使氢能被大规模使用推广，必须解决其在运输转运过程中存在安全性问题，以及掌握低成本制备氢能的技术。硼氢化钠具有优异的稳定性，其储存和转运都很安全方便。硼氢化钠具有高的储氢容量(10.8wt.％)，产氢量可以通过控制硼氢化钠溶液的量以及催化剂的使用来控制，反应放热，能够使用反应放热来维持反应进行，且硼氢化钠水解所得氢气纯度高，不需要任何纯化操作。硼氢化钠在碱性水溶液中水解产生氢气和偏硼酸钠的反应如下：nabh4 2h2o
→
4h2↑
nabo2。目前该反应的催化剂研究的有很多，其中贵金属催化剂有很好的催化效果，但其高昂的价格限制了其商业应用。
3.钴、镍等过渡金属在催化硼氢化钠水解制氢方面具有可与贵金属相比的催化效果。mxene是一种新型二维过渡金属碳氮化合物材料，具有类手风琴的层状结构，其比表面积大、表面官能团丰富，是优良的金属粒子载体材料。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种新型、高效、低廉的用于硼氢化钠水解制氢的催化剂及其制备方法。
5.本发明采用的技术方案为：
6.一种mxene负载co-ni-p催化剂，所述的mxene负载co-ni-p催化剂是以二维材料mxene作为载体，通过超声波化学镀法将co-ni-p纳米颗粒负载于mxene表面制备而成；所述的mxene是以ti3alc2陶瓷为前驱体，通过在hcl/lif混合溶液中蚀刻、超声波分层、硼氢化钠超声敏化、超声活化得到；所述的co-ni-p纳米颗粒由硫酸钴、硫酸镍、次亚磷酸钠混合得到。
7.上述的一种mxene负载co-ni-p催化剂的制备方法，包括如下步骤：
8.1)将ti3alc2陶瓷逐渐加入hcl/lif混合溶液中，在60℃下搅拌24h后，用去离子水反复洗涤离心至上清液ph大于6，收集沉淀物，将30ml去离子水与沉淀物直接混合，用超声波细胞粉碎机粉碎，得到低层数mxene胶体溶液；
9.2)向步骤1)得到的低层数mxene胶体溶液中加入硼氢化钠，超声敏化，然后用去离子水离心洗涤1～5次，得到敏化的mxene；
10.3)将硫酸镍和酒石酸钾钠混合，在30～50℃下搅拌均匀，在此过程中，用氢氧化氨将ph调至7～9.5，得到镍胶体；
11.4)将步骤2)得到的敏化的mxene加入到步骤3)得到的镍胶体中，超声活化，然后用
去离子水离心洗涤2～5次，得到活化的mxene；
12.5)以硫酸钴为主盐、以柠檬酸钠为络合剂、以次亚磷酸钠为还原剂、以氯化铵为缓冲液混合制备co-ni-p镀液；
13.6)将步骤4)得到的活化的mxene转移到步骤5)得到的co-ni-p镀液中，调溶液ph至7～9.5，溶液温度为25～45℃，超声反应，得到co-ni-p/mxene催化剂溶液，然后将co-ni-p/mxene催化剂溶液过滤，在冷冻干燥机中干燥，即得mxene负载co-ni-p催化剂。
14.优选的，上述的制备方法，ti3alc2陶瓷和硼氢化钠的质量比为1:0.7-2。
15.优选的，上述的制备方法，步骤1)中，所述hcl/lif混合溶液为0.8g lif与10ml9m hcl的混合溶液。
16.优选的，上述的制备方法，步骤1)中，所述用超声波细胞粉碎机粉碎的功率为200～300w，粉碎时间为5～60min。
17.优选的，上述的制备方法，所述硫酸镍的浓度为0.05-0.1m，所述酒石酸钾钠的浓度为0.01-0.1m，所述硫酸钴的浓度为0.1-0.3m，所述柠檬酸钠的浓度为0.1-0.3m，所述次亚磷酸钠的浓度为0.2-0.5m，所述氯化铵的浓度为0.5-0.9m。
18.优选的，上述的制备方法，所述超声敏化的时间为5～30min，所述超声活化的时间为5-30min，所述超声反应的时间为0.1～2h。
19.优选的，上述的制备方法，步骤6)中，所述活化的mxene和co-ni-p镀液的质量比为5:76-198。
20.优选的，上述的制备方法，步骤6)中，所述在冷冻干燥机中干燥的温度为-60～-50℃，时长为2-4h。
21.上述的一种mxene负载co-ni-p催化剂在硼氢化钠水解制氢中的应用。
22.本发明的有益效果为：
23.1、本发明mxene负载co-ni-p催化剂是通过超声波化学镀法将co-ni-p纳米颗粒大量紧密地分布在二维层状mxene表面及层间，比表面积大，在65℃硼氢化钠水溶液中产氢速率可以达到6.923l/min/g。
24.2、本发明mxene负载co-ni-p催化剂用于硼氢化钠水解制氢，产氢速率快，活化能低，循环性能稳定，是一种高效、低廉的硼氢化钠水解制氢非贵金属催化剂。
25.3、本发明mxene负载co-ni-p催化剂的制备方法简单方便，原料成本低，适用于大规模应用。
附图说明
26.图1为实施例1制备的mxene负载co-ni-p催化剂的sem图。
27.图2为实施例2制备的mxene负载co-ni-p催化剂的sem图。
28.图3为在不同温度下mxene负载co-ni-p催化剂产氢性能的变化趋势图。
29.图4为实施例1、实施例2和实施例3制备的mxene负载co-ni-p催化剂产氢体积随时间的变化趋势图。
具体实施方式
30.实施例1
31.一种mxene负载co-ni-p(co-ni-p/mxene)催化剂的制备方法如下：
32.1)将0.5g ti3alc2陶瓷逐渐加入hcl/lif混合溶液(即0.8g lif与10ml 9m hcl的混合溶液)中，在60℃下搅拌24h后，用去离子水反复洗涤离心至上清液ph大于6，收集沉淀物，将30ml去离子水与沉淀物直接混合，用超声波细胞粉碎机在250w下运行粉碎30min，得到低层数mxene胶体溶液；
33.2)向步骤1)得到的低层数mxene胶体溶液中加入0.70g硼氢化钠(nabh4)，超声敏化10min，然后用去离子水离心洗涤1次，得到敏化的mxene；
34.3)将0.08m硫酸镍(niso4·
6h2o)和0.05m酒石酸钾钠(nakc4h4o6)混合，在40℃下搅拌均匀，在此过程中，用氢氧化氨(nh3·
h2o)将ph值调至8，得到镍胶体；
35.4)将步骤2)得到的敏化的mxene加入到步骤3)得到的镍胶体中，超声活化10min，然后用去离子水离心洗涤2次，得到活化的mxene；
36.5)以0.15m硫酸钴为主盐、以0.25m柠檬酸钠为络合剂、以0.3m次亚磷酸钠为还原剂、以0.7m氯化铵为缓冲液混合制备co-ni-p镀液；
37.6)将步骤4)得到的活化的mxene转移到步骤5)得到的co-ni-p镀液中(活化的mxene和co-ni-p镀液的质量比为5:131)，调溶液ph＝9，溶液温度为35℃，超声反应1h，得到co-ni-p/mxene催化剂溶液，然后将co-ni-p/mxene催化剂溶液过滤，在温度为-60～-50℃冷冻干燥机中干燥2-4h，即得mxene负载co-ni-p(co-ni-p/mxene)催化剂。
38.实施例2
39.一种mxene负载co-ni-p(co-ni-p/mxene)催化剂的制备方法如下：
40.1)将0.5g ti3alc2陶瓷逐渐加入hcl/lif混合溶液(即0.8g lif与10ml 9m hcl的混合溶液)中，在60℃下搅拌24h后，用去离子水反复洗涤离心至上清液ph大于6，收集沉淀物，将30ml去离子水与沉淀物直接混合，用超声波细胞粉碎机在270w下运行粉碎15min，得到低层数mxene胶体溶液；
41.2)向步骤1)得到的低层数mxene胶体溶液中加入0.66g nabh4，超声敏化15min，然后用去离子水离心洗涤3次，得到敏化的mxene；
42.3)将0.05m niso4·
6h2o和0.08m nakc4h4o6混合，在35℃下搅拌均匀，在此过程中，用nh3·
h2o将ph值调至9，得到镍胶体；
43.4)将步骤2)得到的敏化的mxene加入到步骤3)得到的镍胶体中，超声活化20min，然后用去离子水离心洗涤3次，得到活化的mxene；
44.5)以0.2m硫酸钴为主盐、以0.2m柠檬酸钠为络合剂、以0.4m次亚磷酸钠为还原剂、以0.8m氯化铵为缓冲液混合制备co-ni-p镀液；
45.6)将步骤4)得到的活化的mxene转移到步骤5)得到的co-ni-p镀液中(活化的mxene和co-ni-p镀液的质量比为5:144)，调溶液ph＝8，溶液温度为40℃，超声反应30min，得到co-ni-p/mxene催化剂溶液，然后将co-ni-p/mxene催化剂溶液过滤，在温度为-60～-50℃冷冻干燥机中干燥2-4h，即得co-ni-p/mxene催化剂。
46.实施例3
47.一种mxene负载co-ni-p(co-ni-p/mxene)催化剂的制备方法如下：
48.1)将0.5g ti3alc2陶瓷逐渐加入hcl/lif混合溶液(即0.8g lif与10ml 9m hcl的混合溶液)中，在60℃下搅拌24h后，用去离子水反复洗涤离心至上清液ph大于6，收集沉淀
物，将30ml去离子水与沉淀物直接混合，用超声波细胞粉碎机在230w下运行粉碎45min，得到低层数mxene胶体溶液；
49.2)向步骤1)得到的低层数mxene胶体溶液中加入0.70g nabh4，超声敏化30min，然后用去离子水离心洗涤5次，得到敏化的mxene；
50.3)将0.09m niso4·
6h2o和0.09m nakc4h4o6混合，在45℃下搅拌均匀，在此过程中，用nh3·
h2o将ph值调至8，得到镍胶体；
51.4)将步骤2)得到的敏化的mxene加入到步骤3)得到的镍胶体中，超声活化30min，然后用去离子水离心洗涤5次，得到活化的mxene溶；
52.5)以0.25m硫酸钴为主盐、以0.3m柠檬酸钠为络合剂、以0.5m次亚磷酸钠为还原剂、以0.9m氯化铵为缓冲液混合制备co-ni-p镀液；
53.6)将步骤4)得到的活化的mxene转移到步骤5)得到的co-ni-p镀液中(活化的mxene和co-ni-p镀液的质量比为5:186)，调溶液ph＝7.5，溶液温度为30℃，超声反应2h，得到co-ni-p/mxene催化剂溶液，然后将co-ni-p/mxene催化剂溶液过滤，在温度为-60～-50℃冷冻干燥机中干燥2-4h，即得co-ni-p/mxene催化剂。
54.实施例4
55.(一)将实施例1制备的mxene负载co-ni-p催化剂置于硼氢化钠碱性水溶液中，考察随着温度变化(温度为25～65℃)其产氢性能的变化规律。结果如图3所示。由图3可知本发明制备的mxene负载co-ni-p催化剂的产氢性能随着温度的升高而提升，说明产氢溶液温度对产氢速率有很大的影响。
56.(二)分别将0.026g实施例1、实施例2和实施例3制备的mxene负载co-ni-p催化剂置于65℃硼氢化钠碱性水溶液中，考察10min内，其产氢体积随时间的变化规律，结果如图4。经计算，mxene负载co-ni-p催化剂在在65℃硼氢化钠水溶液中产氢速率可以达到6.923l/min/g。