一种石墨烯掺杂锗单晶及其生长工艺的制作方法

一种石墨烯掺杂锗单晶及其生长工艺
1.技术领域
2.本技术涉及单晶生长工艺的技术领域，更具体地说，它涉及一种石墨烯掺杂锗单晶及其生长工艺。


背景技术：

3.单晶即结晶体内部的微粒在三维空间呈规律、周期性的排列。整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。单晶整个晶格是连续的，具有重要的工业应用。
4.其中锗单晶在空间太阳电池领域应用较为广泛。锗单晶是不含大角晶界或孪晶的锗晶体，呈金刚石型晶体结构，是重要的半导体材料。通过在锗单晶的生长过程中掺杂不同的掺杂剂能够得到具有不同性质的锗单晶，例如掺入三价元素如铟、镓、硼等，得到p型锗；掺入五价元素如锑、砷、磷等，得到n型锗。
5.锗单晶的生长方法主要包括直拉法、垂直布里奇曼法、垂直梯度冷凝法等。其中直拉法相对更加成熟，然而该方法的工艺较为复杂。目前，垂直梯度冷凝法应用的越来越广泛。
6.科学家们通过研究发现，锗单晶呈现稳定的各向异性力，且其力学性能较差，在纳米压痕过程中会发生明显的塑性变形。(110)晶面塑性最好，(100)晶面其次，(111)晶面塑性最差。此外，锗单晶生长工艺中难以避免会产生位错缺陷。位错缺陷将影响外延层质量，从而降低太阳电池的转换效率。因此，降低锗单晶的位错密度、提高其力学性能一直以来得到众多科学家们的广泛关注。


技术实现要素：

7.为了降低锗单晶的位错密度，同时提高其力学性能，本技术提供一种石墨烯掺杂锗单晶及其生长工艺，采用如下技术方案：一种石墨烯掺杂锗单晶的生长工艺，包括以下步骤：步骤s1：采用水平梯度冷凝法合成锗多晶，并将多晶锗进行切割；步骤s2：对切割后的多晶锗、坩埚、石英管、石英帽进行清洗，然后进行干燥处理；步骤s3：将籽晶放入坩埚底部的籽晶腔中，再将多晶锗、单层单晶石墨烯装入坩埚中，单晶石墨烯和多晶锗的重量比为(0.15-0.3)：1000，然后将坩埚装入石英管，抽真空至绝对真空度为0.2-0.5pa，然后密封石英管；步骤s4：把密封的石英管放入单晶炉生长锗单晶，控制轴向的温度梯度为3-5℃/cm，径向温度梯度小于2℃。
8.通过采用上述技术方案，使得本技术中制备得到的锗单晶的位错密度较小，各晶面强度较大。在距离锗单晶头部0-100mm范围内，锗单晶的位错密度范围为360-520cm-2
；当压深大于500nm时，(111)晶面强度范围为12-19gpa、(110)晶面强度范围为14-18gpa、(100)
晶面强度范围为12-20gpa。在本技术中，通过向锗单晶中掺杂单层单晶石墨烯，显著降低了锗单晶的位错密度，并且提高了锗单晶的晶面强度，提高了其力学性能，并且使得(100)晶面、(110)晶面、(111)晶面的晶面强度较为接近，降低了其各向异性，符合市场需求，增大了锗单晶的应用范围。
9.石墨烯呈紧密堆积成单层二维蜂窝状的晶格结构，且具有极高的载流子迁移率，优良的电学、力学性能。单晶锗呈金刚石型晶体结构，存在稳定的各向异性。通过将单层单晶石墨烯掺杂于锗单晶，单层石墨烯分布均匀，有助于减小单晶锗的各向异性，提高锗单晶力学强度，同时使得(100)晶面、(110)晶面、(111)晶面的晶面强度更加接近。并且通过采用单层单晶石墨烯，使得单晶石墨烯与多晶锗之间能够更加紧密的接触，将单晶石墨烯掺杂于锗单晶后，提高锗单晶的均匀性，降低其位错密度。
10.可选的，其特征在于，所述坩埚为双层pbn坩埚。
11.通过采用上述技术方案，改善坩埚的热膨胀现象，从而减小晶体内部产生的热应力，有助于降低单晶锗的位错密度，并且能够提高其电阻率均匀性。
12.可选的，所述籽晶的＜100＞偏＜111＞9
°
方向位错密度小于1000cm-2
。
13.通过采用上述技术方案，采用位错密度较小的籽晶，有助于长晶，并且降低锗单晶的位错密度。
14.可选的，所述单晶石墨烯采用化学气相沉积法制备得到。
15.通过采用上述技术方案，能够较为快速的得到分布均匀的单层单晶石墨烯。
16.可选的，单晶石墨烯的制备中采用的基底为铜箔，并且铜箔在使用前，抽真空，再通氢气，然后升温至1060-1100℃，保持100-110min。
17.通过采用上述技术方案，有助于提高单晶石墨烯分布均匀性，并且通过在通氢气、高温条件下处理铜箔，能够减少铜箔表面的碳杂质，从而使得制备得到的单晶石墨烯分布更加均匀、更加纯净，进一步能够提高石墨烯掺杂锗单晶的均匀性。
18.可选的，在步骤s3中，将单层单晶石墨烯转移至多晶锗外表面，然后再将单晶石墨烯、多晶锗放入坩埚内。
19.通过采用上述技术方案，使得单层单晶石墨烯在多晶锗外表面更加均匀的分布，从而有助于进一步降低单晶锗的位错密度，同时进一步提高单晶锗的力学性能。
20.可选的，步骤s1中将切割后的多晶锗进行抛光处理，使其外表面粗糙度小于等于0.03nm。
21.通过采用上述技术方案，使得多晶锗与坩埚、籽晶、单晶石墨烯之间更加贴合，减小接触面上不同位点之间的差异性，从而使得制备得到的锗单晶的位错密度降低。
22.可选的，步骤s2中清洗的具体操作为采用超纯化学溶液浸泡30-40min，然后采用超纯水冲洗至少5次。
23.通过采用上述技术方案，使得锗单晶制备中用到的器件、试剂更加纯净，减少杂质对锗单晶的污染，有助于降低其位错密度。
24.可选的，所述超纯化学溶液为体积比为1:(1.2-1.3):(4-5)的36-38wt％hcl水溶液、48-50wt％hf水溶液、68.6-69.8wt％hno3水溶液。。
25.通过采用上述技术方案，使得超纯化学溶液的腐蚀性较强，并且原料易得。
26.第二方面，本技术提供一种石墨烯掺杂锗单晶，采用如下技术方案：
一种石墨烯掺杂锗单晶，所述石墨烯掺杂锗单晶通过上述的石墨烯掺杂锗单晶的生长工艺生长得到。
27.综上所述，本技术至少具有以下有益特征：1.通过向单晶锗中掺杂单层单晶石墨烯，显著降低单晶锗的位错密度，使得其切片距离锗单晶头部0mm、10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm、100mm处的位错密度分别降低至360cm-2
、360cm-2
、370cm-2
、360cm-2
、370cm-2
、380cm-2
、380cm-2
、400cm-2
、430cm-2
、430cm-2
、450cm-2
；并且提高了其力学性能，使得单晶锗(100)晶面、(110)晶面、(111)晶面的晶面强度均得到提高，并且三个方向的强度更加接近，当压深大于500nm时，(111)晶面强度范围为12-19gpa、(110)晶面强度范围为14-18gpa、(100)晶面强度范围为12-20gpa；2.通过先将单层单晶石墨烯转移至多晶锗外表面，再将多晶锗、单层单晶石墨烯加入至坩埚中，进一步降低了单晶锗的位错密度，提高了其均匀性，且提高了其力学性能，使得其切片距离锗单晶头部0mm、10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm、100mm处的位错密度分别降低至350cm-2
、350cm-2
、360cm-2
、350cm-2
、360cm-2
、360cm-2
、380cm-2
、380cm-2
、390cm-2
、400cm-2
、410cm-2
；单晶锗头部和尾部位错密度差降低至60cm-2
；当压深大于500nm时，(111)晶面强度范围为20-22gpa、(110)晶面强度范围为21-22gpa、(100)晶面强度范围为20-21gpa。
具体实施方式
28.以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
29.制备例制备例1一种单晶石墨烯，其采用以下方法制备:通过石英舟将铜箔放置于cvd反应腔内部，抽真空至绝对真空度为0.3pa，然后向反应腔通200sccm氢气和0.3sccm甲烷，同时升温至1080℃，生长50min，然后冷却至22℃，得到铜基单晶石墨烯。
30.制备例2一种单晶石墨烯，其和制备例1的区别之处在于，制备方法不同。
31.一种单晶石墨烯，其采用以下方法制备:1)通过石英舟将铜箔放置于cvd反应腔内部，抽真空至绝对真空度为0.3pa，然后向反应腔通500sccm氢气，同时升温至1080℃，在该温度条件下保持110min；2)然后关闭氢气阀门，等真空度降至0.5pa时，向反应腔通200sccm氢气和0.3sccm甲烷，生长50min，然后冷却至22℃，得到铜基单晶石墨烯。实施例
32.实施例1一种石墨烯掺杂锗单晶，其通过以下步骤生长得到：步骤s1：将高纯锗、石英管依次于v(69wt％硝酸的水溶液)：v(49wt％氢氟酸的水溶液)＝3:1的腐蚀液中浸泡30min，然后用超纯去离子水分别冲洗5次，用甲醇进行喷淋脱水，然后放置于超净工作台进行烘干处理35min；将清洗后的高纯锗放入石英管内水平放置
的pbn舟中，密封，然后抽真空至绝对真空度为0.5pa，在水平炉中通过控制温度场为940℃，生长合成出锗多晶，并将多晶锗进行切割；步骤s2：对切割后的多晶锗、单层pbn坩埚、石英管、石英帽分别于v(36-38wt％hcl水溶液)：v(48-50％wthf水溶液)：v(68.6-69.8wt％hno3水溶液)＝1:1.2:4的腐蚀液中腐蚀35min，然后用超纯去离子水冲洗6次，再用甲醇进行喷淋脱水，然后放置于超净工作台于110℃下烘干35min；步骤s3：将籽晶放入单层pbn坩埚底部的籽晶腔中，籽晶的＜100＞偏＜111＞9
°
方向位错密度为960cm-2
，再将多晶锗、制备例1制备得到的单晶石墨烯装入单层pbn坩埚中，单晶石墨烯和多晶锗的重量比为0.15：1000，然后将单层pbn坩埚装入石英管，抽真空至绝对真空度为0.2pa，然后用石英帽焊接密封石英管；步骤s4：把密封的石英管放入vgf单晶炉生长锗单晶，控制轴向的温度梯度为3-5℃/cm，径向温度梯度小于2℃，温度场为960℃。
33.实施例2一种石墨烯掺杂锗单晶，其和实施例1的区别之处在于，步骤s2和s3的坩埚均为双层pbn坩埚，其余均和实施例1相同。
34.实施例3一种石墨烯掺杂锗单晶，其和实施例2的区别之处在于，籽晶的＜100＞偏＜111＞9
°
方向位错密度为2100cm-2
，其余均和实施例2相同。
35.实施例4一种石墨烯掺杂锗单晶，其和实施例2的区别之处在于，单晶石墨烯由制备例2制备得到，其余均和实施例2相同。
36.实施例5一种石墨烯掺杂锗单晶，其和实施例4的区别之处在于，步骤s1中将切割后的多晶锗进行抛光处理，使其外表面粗糙度为0.02nm，其余均和实施例4相同。
37.实施例6一种石墨烯掺杂锗单晶，其和实施例5的区别之处在于，步骤s1中将切割后的多晶锗进行抛光处理，使其外表面粗糙度为0.04nm，其余均和实施例5相同。
38.实施例7一种石墨烯掺杂锗单晶，其和实施例5的区别之处在于，在步骤s3中，先将单层单晶石墨烯转移至多晶锗外表面，然后再将多晶锗、单晶石墨烯放置于坩埚中，其余均和实施例5相同；将单晶石墨烯转移至多晶锗外表面的具体操作为：步骤a：将重量百分含量为4％的pmma的苯甲醚溶液涂覆于单晶石墨烯表面，涂覆量为0.05ml/cm2，然后于150℃下加热40min,然后对沉积有单晶石墨烯的铜箔进行进行清洗；步骤b：将未沉积有单晶石墨烯的一面朝下，放置于浓度为1.5m的氯化铁溶液中，静置2.5h，然后将石墨烯单晶捞起放置于去离子水中清洗，然后于n-甲基-2-吡咯烷酮中浸泡20min；步骤c：用多晶锗将石墨烯单晶捞起，于烘箱中干燥20min，然后放置于异丙醇中清洗，干燥，从而将单层单晶石墨烯转移至多晶锗表面。
39.对比例对比例1一种石墨烯掺杂锗单晶，其和实施例1的求别之处在于，步骤s2中未加入单晶石墨烯，其余均和实施例1相同。
40.对比例2一种石墨烯掺杂锗单晶，其和实施例1的区别之处在于，步骤s2中以等量的市售石墨烯替换单晶石墨烯，其余均和实施例1相同。
41.性能检测试验依据gb/t5252—1985《锗单晶位错腐蚀坑密度测量方法》对实施例1-7、对比例1-2中生长得到的石墨烯掺杂锗单晶的位错密度进行检测，显微镜下采用九点法观察位错并记录位错密度，检测结果如表1所示；采用美国nano indenter g200型纳米压痕仪对实施例1-7、对比例1-2生长得到的石墨烯掺杂锗单晶的不同压深下的晶面硬度进行检测，检测结果如表2所示。
42.表1位错密度检测结果表2-170、100、500nm压深晶面硬度检测结果
表2-21200、1600nm压深晶面硬度检测结果本技术中的一种石墨烯掺杂锗单晶的生长工艺能够制备得到具有较低位错密度的石墨烯掺杂锗单晶，在距离锗单晶头部0-100mm范围内，石墨烯掺杂锗单晶锗单晶的位错密度在350-540cm-2
范围内；并且锗单晶的头部和尾部的位错密度相差较小，位错密度分布较为均匀，头部和尾部的位错密度差值在60-100cm-2
之间。此外，石墨烯掺杂锗单晶的的晶面硬度的较高，且(111)晶面、(110)晶面、(100)晶面的硬度接近，随着压深深度的增大，在500nm以上，随着压深的增大，各晶面强度逐渐趋于稳定，变化较小。其中，在压深为1600nm时，(111)晶面强度范围为13-20gpa、(110)晶面强度范围为14-22gpa、(100)晶面强度范围为12-21gpa。本技术中，通过向锗单晶中掺杂单晶石墨烯、各步骤之间的协同作用显著降低了锗单晶的位错密度，得到了重复性良好、一致性较高的锗单晶，同时提高了锗单晶的力学性能，使得(111)晶面、(110)晶面、(100)晶面强度均得到提高，且较为接近，符合市场需求，增大了锗单晶的应用范围。
43.将表1中的对比例1和实施例1进行对比，对比例1中制备得到锗单晶，切片距离锗单晶头部0mm、10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm、100mm处的位错密度分别为630cm-2
、630cm-2
、650cm-2
、650cm-2
、680cm-2
、680cm-2
、690cm-2
、710cm-2
、730cm-2
、730cm-2
、
750cm-2
；实施例1中制备得到锗单晶，切片距离锗单晶头部0mm、10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm、100mm处的位错密度分别为420cm-2
、430cm-2
、430cm-2
、450cm-2
、450cm-2
、470cm-2
、470cm-2
、480cm-2
、470cm-2
、500cm-2
、520cm-2
。此外，对比例2中的锗单晶在压深大于500nm时，(111)晶面强度范围为6-7gpa、(110)晶面强度范围为9-10gpa、(100)晶面强度范围为8-9gpa；实施例1中的锗单晶在压深大于500nm时，(111)晶面强度为13gpa、(110)晶面强度范围为14-15gpa、(100)晶面强度为14gpa。可以看出，相比于实施例1，对比例1中制备得到的锗单晶的位错密度较大、晶面强度较低，并且实施例1制备得到的锗单晶头部和尾部位错密度相差100cm-2
，对比例1中制备得到的锗单晶的头部和尾部的位错密度相差120cm-2
。说明，对比例1中的锗单晶的均匀性相对较差。相比于实施例1，对比例1中，在步骤s2中未加入单晶石墨烯，即未对锗单晶进行掺杂，使得锗单晶的位错密度、均匀性降低。石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，具有优异的光学、电学、力学特性，将石墨烯掺杂于锗单晶中，不仅能够提高锗单晶的光学、电学、力学性能，还能够显著提高锗单晶的均匀性。
44.将表1中的对比例2和实施例1进行对比，实施例1中制备得到锗单晶，切片距离锗单晶头部0mm、10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm、100mm处的位错密度分别为420cm-2
、430cm-2
、430cm-2
、450cm-2
、450cm-2
、470cm-2
、470cm-2
、480cm-2
、470cm-2
、500cm-2
、520cm-2
；实施例1中制备得到锗单晶，切片距离锗单晶头部0mm、10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm、100mm处的位错密度分别为580cm-2
、590cm-2
、590cm-2
、610cm-2
、620cm-2
、620cm-2
、640cm-2
、640cm-2
、660cm-2
、670cm-2
、690cm-2
。此外，对比例1中的锗单晶在压深大于500nm时，(111)晶面强度范围为9-11gpa、(110)晶面强度范围为12-13gpa、(100)晶面强度范围为11-12gpa；实施例1中的锗单晶在压深大于500nm时，(111)晶面强度为13gpa、(110)晶面强度范围为14-15gpa、(100)晶面强度为14gpa。相比于实施例1，对比例2中以等量的石墨烯替换单晶石墨烯，使得锗单晶的位错密度提高、晶面强度降低。此外，对比例2中制备得到的锗单晶的头部和尾部之间的位错密度差值为110cm-2
；实施例1中制备得到的锗单晶的头部和尾部之间的位错密度差值为100cm-2
。单晶石墨烯为单层石墨烯，晶格取向相同，呈高度有序排列。将单晶石墨烯掺杂于锗单晶中，有助于锗单晶更加均匀的生长，提高锗单晶的均匀性，降低锗单晶头部、尾部位错密度之间的差值，同时提高锗单晶不同晶面的晶面强度，符合市场需求。
45.本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。