一种抗老化TPU膜及其加工工艺的制作方法

一种抗老化tpu膜及其加工工艺
技术领域
1.本发明涉及tpu膜技术领域，具体为一种抗老化tpu膜及其加工工艺。


背景技术：

2.tpu(thermoplastic polyurethanes)，热可塑性tpu弹性体，tpu薄膜是在tpu颗粒料基础上，经压延、流延、吹膜、涂覆等特殊工艺制成的薄膜；现如今tpu膜的应用较为广泛，tpu改色膜是较为常见一种，市场上有各种tpu改色膜，能够根据需求进行选购并贴在人们想要改变颜色的物品上，使其符合自己的个性需求。
3.tpu改色膜一般会在tpu塑料里面加入各种颜色母粒，以实现tpu颜色变化，但是现如今的tpu改色膜的力学性能、抗紫外老化性能、耐热性能等均无法满足我们的需求，给实际应用带来不便，同时，现如今的tpu改色膜因为各处颜色一致，没有动态感，各个角度的观察颜色始终如一，使颜色产品看起来死板。
4.因此，基于上述情况，我们公开了一种抗老化tpu膜及其加工工艺，以解决该技术问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种抗老化tpu膜及其加工工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
7.一种抗老化tpu膜的加工工艺，包括以下步骤：
8.(1)取木质素-氧化锌复合物、氢氧化钠、去离子水混合均匀，在60-65℃下加入氯乙酸、氢氧化钠混合溶液，保温处理1-2h，收集得到物料a；取物料a、氯化亚砜和吡啶混合均匀，65℃下搅拌回流20-24h，除去残留氯化亚砜，离心洗涤，真空干燥，得到物料b；
9.取物料b、n,n-二甲基乙酰胺混合，加入5-氨基间苯二甲酸和吡啶，60-65℃下搅拌10-12h，离心洗涤，真空干燥，得到改性木质素-氧化锌复合物；
10.(2)取羧基化二氧化铈和去离子水混合均匀，加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，冰浴超声分散，升温至75-80℃，加入多聚磷酸，避光条件下回流反应20-24h，抽滤后洗涤，冷冻干燥，得到改性二氧化铈；
11.(3)取热塑性聚氨酯弹性体、有机硅树脂、改性木质素-氧化锌复合物、改性二氧化铈、色母粒和抗氧剂，混合均匀后熔融挤出，吹塑成膜，分别制得基膜和外层膜；
12.取基膜，表面涂覆聚氨酯胶，烘干，再将外层膜与基膜涂覆有聚氨酯胶的一面加热贴合，得到成品。
13.较优化的方案，包括以下步骤：
14.(1)取木质素-氧化锌复合物、氢氧化钠、去离子水混合，搅拌15-20min，在60-65℃下加入氯乙酸、氢氧化钠混合溶液，保温处理1-2h，收集得到物料a；取物料a、氯化亚砜和吡啶混合均匀，65℃下搅拌回流20-24h，除去残留氯化亚砜，离心洗涤，真空干燥，得到物料b；
15.取物料b、n,n-二甲基乙酰胺混合，搅拌15-20min，加入5-氨基间苯二甲酸和吡啶，60-65℃下搅拌10-12h，离心洗涤，真空干燥，得到改性木质素-氧化锌复合物；
16.(2)取羧基化二氧化铈和去离子水混合均匀，超声分散20-30min，加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，冰浴超声分散10-15min，升温至75-80℃，加入多聚磷酸，避光条件下回流反应20-24h，抽滤后依次采用盐酸、去离子水洗涤，冷冻干燥，得到改性二氧化铈；
17.(3)取热塑性聚氨酯弹性体、有机硅树脂、改性木质素-氧化锌复合物、改性二氧化铈、色母粒和抗氧剂，混合搅拌20-30min，熔融挤出，吹塑成膜，分别制得基膜和外层膜；
18.取基膜，表面涂覆聚氨酯胶，烘干，再将外层膜与基膜涂覆有聚氨酯胶的一面加热贴合，得到成品。
19.较优化的方案，步骤(3)中，基膜、外层膜制备时添加不同颜色的色母粒。
20.较优化的方案，步骤(3)中，基膜、外层膜的原料均为：以质量计，热塑性聚氨酯弹性体80-100份、有机硅树脂10-20份、改性木质素-氧化锌复合物3-8份、改性二氧化铈5-10份、色母粒15-20份、抗氧剂0.5-1份。
21.较优化的方案，所述二氧化铈的量为a，所述有机硅树脂的量为b，所述热塑性聚氨酯弹性体的量为c，则c/(a b)的值为4-5。
22.较优化的方案，步骤(1)中，木质素-氧化锌复合物的制备方法为：取季铵化改性木质素、氢氧化钠、去离子水混合，搅拌20-30min，加入醋酸锌溶液，搅拌均匀后升温至80-85℃，保温处理4-5h，冷却后调节ph至7.8，离心收集，洗涤干燥，得到木质素-氧化锌复合物。
23.较优化的方案，步骤(2)中，羧基化二氧化铈的制备方法为：
24.s1：取乙烯基三甲氧基硅烷、乙醇和去离子水，搅拌溶解后超声分散5-10min，调节ph至10，加入二氧化铈，60-65℃下搅拌反应2-3h，洗涤干燥，得到物料c；
25.s2：取物料c和浓硫酸，10-15℃下搅拌10-15min，加入硝酸钠和高锰酸钾，继续搅拌20-25min，在30-35℃下反应2h，再加入去离子水，70-80℃下搅拌反应3-4h，冷却后洗涤，真空干燥，制得羧基化二氧化铈。
26.较优化的方案，所述抗氧剂为双十二碳醇酯、双十四碳醇酯按质量比1：1混合。
27.较优化的方案，根据以上所述的一种抗老化tpu膜的加工工艺制备的改色膜。
28.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
29.本技术公开了一种抗老化tpu膜及其加工工艺，制备时以热塑性聚氨酯弹性体、有机硅树脂、改性木质素-氧化锌复合物、改性二氧化铈、色母粒、抗氧剂等组分为原料，通过熔融挤出，吹塑成膜，制得改色膜；本方案中通过制备基膜和外层膜，制备时基膜、外层膜中添加不同颜色的色母粒，该操作的目的是为了实现改色膜颜色的动态变化，实际操作中通过不同颜色的多层tpu叠加，且每层tpu膜还能够设置不同的视觉效果，颜色差异或者金属效果、云雾效果、闪烁效果或无色效果，因此制备的改色膜能够赋予其动态变化的视觉感官，更为优异美观。
30.本方案中引入了改性木质素-氧化锌复合物，为提高改色膜的抗紫外性能，本技术引入了木质素-氧化锌复合物，由于木质素分子结构中含有肉桂醇、肉桂醛和羟基等发色基团，具有较优异的紫外吸收性能，因此以季铵化改性木质素为原料，通过静电吸附作用将其与氧化锌相互复合，以制备得到木质素-氧化锌复合物；该复合方案一方面保留了氧化锌、季铵化改性木质素的优异紫外吸收性能，另一方面，木质素-氧化锌复合物具有较优异的分
散性能，能够避免在后续膜制备过程中出现团聚，保证改色膜的性能；复合过程中，本技术限定了所述季铵化改性木质素与氢氧化钠的质量比为1：2，在该参数限定下，复合物表面形成粗糙、疏水多孔形态，有利于木质素-氧化锌复合物的后续改性过程，为其提供了丰富的反应位点，同时该结构也提高了改性木质素-氧化锌复合物与其他组分之间的相容性。
31.在木质素-氧化锌复合物基础上，本技术进一步对其进行改性处理，处理时先将其与氯乙酸反应以引入羧基基团，在通过氯化亚砜进行酰氯化，再与5-氨基间苯二甲酸接枝，该目的是为了木质素-氧化锌复合物表面的一元羧酸替换为二元羧酸，该二元羧酸能够作为桥梁，不仅可以提高木质素-氧化锌复合物与组分之间的交联，同时还能够提高木质素-氧化锌复合物与后续改性二氧化铈的连接，通过空间位阻作用使得木质素-氧化锌复合物、改性二氧化铈能够分散均匀，从而进一步提高产品的抗紫外老化性能和力学性能。
32.在此基础上，本技术引入了二氧化铈，二氧化铈填充至tpu改色膜中，一方面可以作为填充料，对改色膜进行补强增韧作用，提高改色膜的力学性能，另一方面，二氧化铈的填充也能够提高改色膜的抗紫外老化性能和热稳定性；本方案对二氧化铈进行改进，通过理由羧基化二氧化铈表面的羧基与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑交联接枝，由于2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的苯并杂环结构的存在，能够提高改色膜分子链的刚性，提高分子链间作用力，从而提高改色膜的耐热性能。
33.在方案中，由于改性木质素-氧化锌复合物中二元羧酸的存在，其能够与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑表面氨基进行交联，同时2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑表面氨基还能够参与tpu膜的交联接枝，从而使得制备的改色膜具有优异的耐热性和力学性能；且由于改性木质素-氧化锌复合物、改性二氧化铈的存在，方案中无需再额外添加光稳定剂和增韧剂等助剂。
34.在方案组分设置时，本技术限定各组分为“以质量计，热塑性聚氨酯弹性体80-100份、有机硅树脂10-20份、改性木质素-氧化锌复合物3-8份、改性二氧化铈5-10份、色母粒15-20份、抗氧剂0.5-1份”，在实际研发中发现，由于改性二氧化铈羧基化过程中会通过乙烯基三甲氧基硅烷进行处理，因此由于该处理步骤的存在，会对有机硅树脂的添加量造成影响，因此为保证产品的抗紫外性能和力学性能，本技术进一步对组分含量进行限定“所述二氧化铈的量为a，所述有机硅树脂的量为b，所述热塑性聚氨酯弹性体的量为c，则c/(a b)的值为4-5”，该参数限定下的配方组分制备得到的改色膜的力学性能、抗紫外老化性能最为优异，且耐热性能较好。
35.本方案公开了一种抗老化tpu膜的加工工艺，工艺设计合理，制备得到的改色膜具有较优异的力学性能，且tpu改色膜具有颜色，抗紫外老化性能优异，高温稳定性优异，具有较高的实用性。
具体实施方式
36.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.实施例1：
38.一种抗老化tpu膜的加工工艺，包括以下步骤：
39.(1)取季铵化改性木质素、氢氧化钠、去离子水混合，搅拌20min，加入醋酸锌溶液，搅拌均匀后升温至80℃，保温处理5h，冷却后调节ph至7.8，离心收集，洗涤干燥，得到木质素-氧化锌复合物。醋酸锌溶液的浓度为20g/l，季铵化改性木质素与醋酸锌溶液的质量比为1：2；所述季铵化改性木质素与氢氧化钠的质量比为1：2；
40.取木质素-氧化锌复合物、氢氧化钠(ph为10.5)、去离子水混合，搅拌15min，在60℃下加入氯乙酸、氢氧化钠混合溶液，保温处理2h，收集得到物料a；所述木质素-氧化锌复合物与氯乙酸的质量比为2：1；取物料a、氯化亚砜和吡啶混合均匀，65℃下搅拌回流20h，除去残留氯化亚砜，离心洗涤，真空干燥，得到物料b；所述物料a、氯化亚砜、吡啶的用量为2g、50ml、1ml；
41.取物料b、n,n-二甲基乙酰胺混合，搅拌15min，加入5-氨基间苯二甲酸和吡啶，60℃下搅拌12h，离心洗涤，真空干燥，得到改性木质素-氧化锌复合物；物料b与5-氨基间苯二甲酸的质量比为1：1；
42.(2)取乙烯基三甲氧基硅烷、乙醇和去离子水，搅拌溶解后超声分散5min，调节ph至10，加入二氧化铈，60℃下搅拌反应3h，洗涤干燥，得到物料c；乙醇和去离子水体积比为1：1，乙烯基三甲氧基硅烷和二氧化铈质量比为2：1；
43.取物料c和浓硫酸，10℃下搅拌15min，加入硝酸钠和高锰酸钾，继续搅拌20min，在30℃下反应2h，再加入去离子水，70℃下搅拌反应4h，冷却后洗涤，真空干燥，制得羧基化二氧化铈。所述物料c、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为1：5：3；
44.取羧基化二氧化铈和去离子水混合均匀，超声分散20min，加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，冰浴超声分散10min，升温至75℃，加入多聚磷酸，避光条件下回流反应24h，抽滤后依次采用盐酸、去离子水洗涤，冷冻干燥，得到改性二氧化铈；羧基化二氧化铈、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑摩尔比为1：1；
45.(3)取80份热塑性聚氨酯弹性体、10份有机硅树脂、3份改性木质素-氧化锌复合物、5份改性二氧化铈、15份色母粒和0.5份抗氧剂，混合搅拌20min，熔融挤出，吹塑成膜，分别制得基膜和外层膜；所述抗氧剂为双十二碳醇酯、双十四碳醇酯按质量比1：1混合。
46.取基膜，表面涂覆聚氨酯胶，烘干，再将外层膜与基膜涂覆有聚氨酯胶的一面加热贴合，得到成品。
47.实施例2：
48.一种抗老化tpu膜的加工工艺，包括以下步骤：
49.(1)取季铵化改性木质素、氢氧化钠、去离子水混合，搅拌25min，加入醋酸锌溶液，搅拌均匀后升温至82℃，保温处理4.5h，冷却后调节ph至7.8，离心收集，洗涤干燥，得到木质素-氧化锌复合物。醋酸锌溶液的浓度为20g/l，季铵化改性木质素与醋酸锌溶液的质量比为1：2；所述季铵化改性木质素与氢氧化钠的质量比为1：2；
50.取木质素-氧化锌复合物、氢氧化钠(ph为10.5)、去离子水混合，搅拌18min，在62℃下加入氯乙酸、氢氧化钠混合溶液，保温处理1.5h，收集得到物料a；所述木质素-氧化锌复合物与氯乙酸的质量比为2：1；取物料a、氯化亚砜和吡啶混合均匀，65℃下搅拌回流22h，除去残留氯化亚砜，离心洗涤，真空干燥，得到物料b；所述物料a、氯化亚砜、吡啶的用量为2g、50ml、1ml；
5-氨基苯并咪唑，冰浴超声分散15min，升温至80℃，加入多聚磷酸，避光条件下回流反应20h，抽滤后依次采用盐酸、去离子水洗涤，冷冻干燥，得到改性二氧化铈；羧基化二氧化铈、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑摩尔比为1：1；
65.(3)取100份热塑性聚氨酯弹性体、20份有机硅树脂、8份改性木质素-氧化锌复合物、10份改性二氧化铈、20份色母粒和1份抗氧剂，混合搅拌30min，熔融挤出，吹塑成膜，分别制得基膜和外层膜；所述抗氧剂为双十二碳醇酯、双十四碳醇酯按质量比1：1混合。
66.取基膜，表面涂覆聚氨酯胶，烘干，再将外层膜与基膜涂覆有聚氨酯胶的一面加热贴合，得到成品。
67.实施例4：
68.一种抗老化tpu膜的加工工艺，包括以下步骤：
69.(1)取季铵化改性木质素、氢氧化钠、去离子水混合，搅拌25min，加入醋酸锌溶液，搅拌均匀后升温至82℃，保温处理4.5h，冷却后调节ph至7.8，离心收集，洗涤干燥，得到木质素-氧化锌复合物。醋酸锌溶液的浓度为20g/l，季铵化改性木质素与醋酸锌溶液的质量比为1：2；所述季铵化改性木质素与氢氧化钠的质量比为1：2；
70.取木质素-氧化锌复合物、氢氧化钠(ph为10.5)、去离子水混合，搅拌18min，在62℃下加入氯乙酸、氢氧化钠混合溶液，保温处理1.5h，收集得到物料a；所述木质素-氧化锌复合物与氯乙酸的质量比为2：1；取物料a、氯化亚砜和吡啶混合均匀，65℃下搅拌回流22h，除去残留氯化亚砜，离心洗涤，真空干燥，得到物料b；所述物料a、氯化亚砜、吡啶的用量为2g、50ml、1ml；
71.取物料b、n,n-二甲基乙酰胺混合，搅拌18min，加入5-氨基间苯二甲酸和吡啶，62℃下搅拌11h，离心洗涤，真空干燥，得到改性木质素-氧化锌复合物；物料b与5-氨基间苯二甲酸的质量比为1：1；
72.(2)取乙烯基三甲氧基硅烷、乙醇和去离子水，搅拌溶解后超声分散8min，调节ph至10，加入二氧化铈，62℃下搅拌反应2.5h，洗涤干燥，得到物料c；乙醇和去离子水体积比为1：1，乙烯基三甲氧基硅烷和二氧化铈质量比为2：1；
73.取物料c和浓硫酸，12℃下搅拌13min，加入硝酸钠和高锰酸钾，继续搅拌22min，在34℃下反应2h，再加入去离子水，75℃下搅拌反应3.5h，冷却后洗涤，真空干燥，制得羧基化二氧化铈。所述物料c、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为1：5：3；
74.取羧基化二氧化铈和去离子水混合均匀，超声分散25min，加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，冰浴超声分散12min，升温至78℃，加入多聚磷酸，避光条件下回流反应22h，抽滤后依次采用盐酸、去离子水洗涤，冷冻干燥，得到改性二氧化铈；羧基化二氧化铈、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑摩尔比为1：1；
75.(3)取80份热塑性聚氨酯弹性体、15份有机硅树脂、5份改性木质素-氧化锌复合物、5份改性二氧化铈、18份色母粒和0.8份抗氧剂，混合搅拌25min，熔融挤出，吹塑成膜，分别制得基膜和外层膜；所述抗氧剂为双十二碳醇酯、双十四碳醇酯按质量比1：1混合。
76.取基膜，表面涂覆聚氨酯胶，烘干，再将外层膜与基膜涂覆有聚氨酯胶的一面加热贴合，得到成品。
77.以实施例4为实验组，进行对照试验，具体如下对比例：
78.对比例1：以实施例4为基础，仅添加羧基化二氧化铈，并未进行改性处理，其余工
5-氨基苯并咪唑，冰浴超声分散12min，升温至78℃，加入多聚磷酸，避光条件下回流反应22h，抽滤后依次采用盐酸、去离子水洗涤，冷冻干燥，得到改性二氧化铈；羧基化二氧化铈、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑摩尔比为1：1；
93.(3)取80份热塑性聚氨酯弹性体、15份有机硅树脂、5份木质素-氧化锌复合物、5份改性二氧化铈、18份色母粒和0.8份抗氧剂，混合搅拌25min，熔融挤出，吹塑成膜，分别制得基膜和外层膜；所述抗氧剂为双十二碳醇酯、双十四碳醇酯按质量比1：1混合。
94.取基膜，表面涂覆聚氨酯胶，烘干，再将外层膜与基膜涂覆有聚氨酯胶的一面加热贴合，得到成品。
95.对比例3：以实施例4为基础，仅添加木质素-氧化锌复合物和羧基化二氧化铈，并未进行改性处理，其余工艺、组分不变。
96.一种抗老化tpu膜的加工工艺，包括以下步骤：
97.(1)取季铵化改性木质素、氢氧化钠、去离子水混合，搅拌25min，加入醋酸锌溶液，搅拌均匀后升温至82℃，保温处理4.5h，冷却后调节ph至7.8，离心收集，洗涤干燥，得到木质素-氧化锌复合物。醋酸锌溶液的浓度为20g/l，季铵化改性木质素与醋酸锌溶液的质量比为1：2；所述季铵化改性木质素与氢氧化钠的质量比为1：2；
98.(2)取乙烯基三甲氧基硅烷、乙醇和去离子水，搅拌溶解后超声分散8min，调节ph至10，加入二氧化铈，62℃下搅拌反应2.5h，洗涤干燥，得到物料c；乙醇和去离子水体积比为1：1，乙烯基三甲氧基硅烷和二氧化铈质量比为2：1；
99.取物料c和浓硫酸，12℃下搅拌13min，加入硝酸钠和高锰酸钾，继续搅拌22min，在34℃下反应2h，再加入去离子水，75℃下搅拌反应3.5h，冷却后洗涤，真空干燥，制得羧基化二氧化铈。所述物料c、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为1：5：3；
100.(3)取80份热塑性聚氨酯弹性体、15份有机硅树脂、5份木质素-氧化锌复合物、5份羧基化二氧化铈、18份色母粒和0.8份抗氧剂，混合搅拌25min，熔融挤出，吹塑成膜，分别制得基膜和外层膜；所述抗氧剂为双十二碳醇酯、双十四碳醇酯按质量比1：1混合。
101.取基膜，表面涂覆聚氨酯胶，烘干，再将外层膜与基膜涂覆有聚氨酯胶的一面加热贴合，得到成品。
102.检测实验：
103.取实施例1-4制备的样品改色膜，按照以下方法进行性能检测，具体检测结果如下表一、表二所示：
104.1、热失重：以10℃/min的升温速率升温至250℃、300℃，并通过差示扫描量热仪检测样品改色膜的热失重；其中250℃热失重为a，300℃热失重为b；
105.2、力学性能测试：根据gb/t13022-91所公开的标准，进行力学性能测试。
106.项目拉伸强度mpa断裂伸长率％热失重a热失重b实施例1543122.6％28.3％实施例2553152.5％27.6％实施例3533102.8％30.4％实施例4573242.1％25.3％
107.表一
108.3、抗紫外老化：取改色膜样品，置于老化箱内，在紫外线强度为500μw/cm2，相对湿
度为2％条件下，在紫外暴露50h、100h、150h、200h定点取样，通过cr-10型色差计测试在紫外暴露过程中的色差的改变，并记录对应数据。
[0109][0110][0111]
表二
[0112]
4、取实施例4、对比例1-3制备的样品膜，分别进行对照检测，具体数据如下：
[0113]
项目拉伸强度mpa热失重a热失重b50h色差100h色差200h色差实施例4572.1％25.3％0.30.40.8对比例1495.4％38.7％0.40.71.2对比例2524.1％33.5％0.60.91.5对比例3458.2％46.1％0.71.11.7
[0114]
表三
[0115]
结论：本方案公开了一种抗老化tpu膜的加工工艺，工艺设计合理，制备得到的改色膜具有较优异的力学性能，且tpu改色膜具有颜色，抗紫外老化性能优异，高温稳定性优异，具有较高的实用性。
[0116]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。