一种介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂及其制备方法与应用

1.本发明涉及催化剂，尤其是涉及一种介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着世界范围内原油的重质化日渐加剧，一些炼油厂所处理重渣油的金属含量从50～120ppm提高到200～300ppm。目前工业上导致重渣油固定床加氢工艺运转周期缩短的主要原因在于，渣油加氢脱金属过程中被脱除的金属(主要是ni、v)易沉积在催化剂的间隙与表面，导致催化剂板结及孔口堵塞。因此，设计一种能容纳更多沉积金属的加氢脱金属催化剂是解决催化剂在超高金属含量渣油环境易失活的关键。
3.工业化的固定床加氢脱金属催化剂大多采用负载型ni-mo/al2o3催化剂，要提高催化剂容纳沉积金属的能力可以通过以下几个方面实现：一是对催化剂的孔道结构进行调控，主要是提高催化剂载体的孔容和孔径；二是调控活性组分在载体上非均匀分布，使催化剂孔道内部活性更高，导致金属更多地沉积在催化剂中心部位而不是沉积在表面堵塞孔口。活性组分的非均匀分布可以通过控制催化剂制备过程(浸渍、成型等步骤)得到，此外，通过设计催化剂的空间结构(如核壳结构)也可以在一定范围内调控活性组分非均匀分布。
4.中国专利cn101462080提出一种制备活性组分非均匀分布的催化剂的方法，即在载体的浸渍过程中，浸渍液加入硝酸、磷酸、柠檬酸、酒石酸等以及tw-20、tw-80等表面活性剂，可以使催化剂的活性组分在表面与中心浓度之比小于0.6。中国专利cn111686751给出一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，该催化剂是在制备棒状氧化铝载体后，进行浸渍、碳酸氢铵水热改性、再经过两次不同浓度浸渍制得，该催化剂的活性组分呈非均匀分布，具有较高的加氢脱金属活性及稳定性。中国专利cn102300624提供一种sio2包裹氧化铝催化剂的制备方法，以负载活性金属组分的微米级al2o3粒子为核心，以碱金属硅酸盐为硅源，在水溶性酸条件下硅酸盐进行水解，在al2o3核心粒子上包裹质量为1-40％的sio2层，sio2包裹的核壳结构催化剂具有良好的硫吸收性能与烯烃聚合反应活性。中国专利cn111137915提出一种利用介孔sio2包裹纳米颗粒复合材料的制备方法，将无机纳米颗粒(粒径小于20nm)分散于乙醇水溶液中，以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，经搅拌反应、纯化后，可获得直径低于50nm、大小均匀的核壳纳米材料，通过改变试剂的配比，可以调整核壳纳米材料的尺寸。
5.目前所开发的渣油加氢脱金属催化剂虽能在一定程度上减缓催化剂的失活，但考虑到渣油大分子的有效扩散、反应以及容纳沉积金属等诸多方面要求，对催化剂多级孔道结构及活性组分非均匀分布的设计和优化研究仍是提高催化剂容金属能力的有效途径。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于针对现有工业渣油加氢脱金属催化剂易失活等问题，提供具有
核壳结构和活性金属非均匀分布的一种介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂及其制备方法与应用。
7.所述介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂为核壳结构，以负载镍钼金属组分的氧化铝纳米线、氧化铝纳米针或氧化铝纳米棒催化剂颗粒为核心，以表面活性剂作为模板剂，利用有机硅源在醇水溶液中的水解反应，在纳米氧化铝表面原位生长包覆介孔二氧化硅，经热处理后再次进行低镍钼金属含量浸渍，形成以二氧化硅为壳层的多级孔道结构。
8.所述纳米氧化铝的粒径可为20nm～8μm，平均孔径可为10～30nm，总孔容可为0.5～2cm3/g。
9.所述介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂在催化领域可以表示为ni-mo/al2o3@sio2，该催化剂由负载镍钼的介孔二氧化硅壳层与负载镍钼的纳米氧化铝核心组成，其中介孔二氧化硅与纳米氧化铝的质量比为0.2～2︰1，ni的总含量为0.5％～10％(wt.％,以nio计算)，mo的总含量为1％～20％(wt.％，以moo3计算)。
10.一种介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
11.1)在纳米氧化铝载体上浸渍含量为a1的ni(wt.％，以nio计算)与含量为b1的mo(wt.％，以moo3计算)，经热处理后即得所需纳米氧化铝负载的镍钼催化剂；
12.2)将步骤1)得到的纳米氧化铝负载的镍钼催化剂与模板剂一起分散于去离子水中，得到溶液i；
13.3)将无水乙醇加入溶液i中，再加入碱性溶液调节ph值，水浴搅拌后得到溶液ii；
14.4)在溶液ii中加入有机硅源，依次经水浴搅拌、固液分离和煅烧，得到核壳结构纳米颗粒；
15.5)在步骤4)得到的核壳结构纳米颗粒上浸渍含量为a2的ni(wt.％，以nio计算，a2＜a1)与含量为b2的mo(wt.％，以moo3计算，b2＜b1)，经热处理后即得具有核壳结构且活性金属非均匀分布的介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂。
16.在步骤1)中，所述纳米氧化铝载体是指具有一定微观纳米结构的γ-氧化铝纳米线、γ-氧化铝纳米针或γ-氧化铝纳米棒；所述纳米氧化铝载体的粒径可为20nm～8μm，平均孔径可为10～30nm，总孔容可为0.5～2cm3/g；所述含量为a1的ni以nio计算，a1为1～10wt％；所述含量为b1的mo以moo3计算，b1为2～20wt％。
17.在步骤2)中，所述模板剂可选用十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十二烷基肌氨酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚醚p123、聚醚f127等中的至少一种；所述纳米氧化铝负载的镍钼催化剂与模板剂和去离子水的质量比可为1︰(0.5～10)︰(200～800)。
18.在步骤3)中，所述无水乙醇与步骤2)去离子水体积之比介于0.5～1.5；所述碱性溶液可选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠溶液中的至少一种，所述调节ph值介于8～10；所述水浴的温度可为20～40℃，搅拌的时间可为10～60min。
19.在步骤4)中，所述有机硅源可选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等中的至少一种，有机硅源的用量(以sio2计算)与纳米氧化铝负载的镍钼催化剂的质量比可为0.2～2︰1；所述水浴的温度可为20～40℃，搅拌的时间可为6～24h；所述煅烧的温度可为450～550℃，煅烧的时间可为4～12h。
20.在步骤5)中，所述含量a2的ni以nio计算，a2为0.5～5wt％，且a2＜a1；含量为b2的mo以moo3计算，b2为1～10wt％，且b2＜b1。
21.本发明制备的介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂可在油品加氢脱金属反应中应用，所述反应的温度为220～350℃，氢气压力为1～5mpa。
22.本发明方法以高镍钼金属负载量的氧化铝纳米线、氧化铝纳米针或氧化铝纳米棒催化剂颗粒为核心，采用表面活性剂作为模板剂，利用有机硅源在醇水溶液中的水解反应，在纳米氧化铝表面原位生长包覆介孔二氧化硅，经热处理后再次进行低镍钼金属含量浸渍，即可得到活性组分非均匀分布的介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂。
23.与现有技术相比，本发明具有以下优势：
24.(1)本发明方法可便捷调控催化剂核壳结构和金属活性组分分布；
25.(2)本发明方法可将介孔二氧化硅壳层包覆在多种不同形貌结构的纳米氧化铝表面，由于在较大介孔的氧化铝表面包覆高比表面积的介孔二氧化硅，使催化剂获得多级孔道结构，比表面积显著提高。
26.(3)本发明方法可通过调整前驱物的比例，有效调控复合纳米材料的微观形貌以及孔道结构。
27.(4)本发明方法所制备的催化剂可在一定范围内调节活性金属在催化剂孔道内外浓度的差异，提高催化剂对于加氢脱金属反应的活性和稳定性；适用于渣油加氢脱金属反应，可大幅度提高加氢脱金属活性，同时又具有良好的稳定性。
附图说明
28.图1为对比例1所述方法制备的线状纳米氧化铝负载的镍钼催化剂的扫描电镜图。图中标尺为8μm。
29.图2为对比例3所述方法制备的针状纳米氧化铝负载的镍钼催化剂的扫描电镜图。图中标尺为为30μm。
30.图3为实施例4本发明所提供方法制备的介孔二氧化硅包覆棒状纳米氧化铝负载的镍钼催化剂的透射电镜图之一。图中标尺为为50nm。
31.图4为实施例4本发明所提供方法制备的介孔二氧化硅包覆棒状纳米氧化铝负载的镍钼催化剂的透射电镜图之二。图中标尺为为50nm。
32.图5为实施例4本发明所提供方法制备的介孔二氧化硅包覆棒状纳米氧化铝负载的镍钼催化剂的透射电镜图之三。图中标尺为为50nm。
33.图6为实施例1和5所述方法制备的催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
34.为了更直观的说明本发明方法的技术方案和优势，下面将结合具体实施例和附图对本发明方法作进一步说明。
35.本发明实施例所述介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂为核壳结构，以负载镍钼金属组分的氧化铝纳米线、氧化铝纳米针或氧化铝纳米棒催化剂颗粒为核心，以表面活性剂作为模板剂，利用有机硅源在醇水溶液中的水解反应，在纳米氧化铝表面原位生长包覆介孔二氧化硅，经热处理后再次进行低镍钼金属含量浸渍，形成以二氧化硅为
壳层的多级孔道结构。
36.实施例1
37.(1)将1.8g硫酸铝与0.41g尿素溶解在70ml去离子水中，随后在100ml水热釜中180℃水热4h，550℃煅烧4h，得到线状纳米氧化铝载体。
38.(2)将0.11g六水合硝酸镍与0.122g四水合七钼酸铵充分溶解于3ml去离子水中配置成浸渍液，取1.0g步骤(1)中的氧化铝载体浸泡于浸渍液中12h，110℃干燥6h、550℃煅烧4h，即得纳米氧化铝负载的镍钼催化剂颗粒。
39.(3)取0.2g步骤(2)得到的纳米氧化铝负载镍钼催化剂颗粒，与1.0g ctab共同分散于160ml去离子水中。
40.(4)搅拌均匀后，加入2.0g浓氨水(25％～28％)，120ml无水乙醇，继续搅拌30min后，滴入0.3537g正硅酸四乙酯，30℃水浴搅拌12h，经固液分离、110℃干燥6h、550℃煅烧4h后，即得介孔二氧化硅包覆的复合纳米材料颗粒。
41.(5)将0.6ml含有0.0055g六水合硝酸镍与0.0061g四水合七钼酸铵的浸渍液滴入到步骤(4)得到的复合纳米材料颗粒，浸渍12h，110℃干燥6h、550℃煅烧4h，即得具有核壳结构且活性金属非均匀分布的介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载镍钼催化剂。
42.实施例2
43.同实施例1，所不同的是步骤(1)纳米氧化铝的合成过程中尿素的用量调整为0.66g，合成另一种线状纳米氧化铝载体。
44.实施例3
45.同实施例1，所不同的是步骤(1)纳米氧化铝的合成过程中硫酸铝的用量调整为7.2g，尿素的用量调整为12g，160℃水热4h，得到针状纳米氧化铝载体。
46.实施例4
47.同实施例1，所不同的是步骤(1)纳米氧化铝的合成过程采用如下方法：将1mol/l氨水滴加到1mol/l的氯化铝溶液中直至ph约为5.0，而后转移至水热反应釜且在200℃水热24h，得到棒状纳米氧化铝载体。图3～5均为实施例4本发明所提供方法制备的介孔二氧化硅包覆棒状纳米氧化铝负载的镍钼催化剂的透射电镜图，图中标尺为50nm。从图中可以看出，氧化铝纳米棒长度介于100～300nm，直径介于10～20nm，二氧化硅壳层厚度介于10～20nm。
48.实施例5
49.同实施例1，所不同的是步骤(3)中额外加入0.5g的模板剂p123。图6为实施例1和5所述方法制备的催化剂的孔径分布图。从图6中可以看出，采用本发明所提供方法制备的催化剂具有多级孔结构，包括由二氧化硅引入的2～4nm的较小介孔、氧化铝上8～10nm的介孔以及纳米氧化铝堆积的30～50nm的较大介孔。此外，实施例5额外添加p123可以有效增加催化剂孔径尺寸介于30～50nm的较大介孔的数量。
50.实施例6
51.同实施例1，所不同的是步骤(4)中的正硅酸四乙酯用量调整为0.7074g。
52.实施例7
53.同实施例1，所不同的是步骤(3)的ctab用量调整为2.0g。
54.实施例8
55.同实施例1，所不同的是步骤(4)的氨水用量调整为1.0g。
56.对比例1
57.同实施例1，所不同的是去除步骤(3)～(5)，得到线状纳米氧化铝负载的镍钼催化剂。图1为对比例1所述方法制备的线状纳米氧化铝负载的镍钼催化剂的扫描电镜图。图中标尺为8μm。
58.对比例2
59.同实施例2，所不同的是去除步骤(3)～(5)，得到另一种线状纳米氧化铝负载的镍钼催化剂。
60.对比例3
61.同实施例3，所不同的是去除步骤(3)～(5)，得到针状纳米氧化铝负载的镍钼催化剂。图2为对比例3所述方法制备的针状纳米氧化铝负载的镍钼催化剂的扫描电镜图。图中标尺为30μm。
62.对比例4
63.同实施例4，所不同的是去除步骤(3)～(5)，得到棒状纳米氧化铝负载的镍钼催化剂。
64.对比例5
65.同实施例1，所不同的是步骤(1)的氧化铝载体改用二氧化硅粉末，且去除步骤(3)(4)(5)，得到二氧化硅负载的镍钼催化剂。
66.对比例6
67.同实施例1，所不同的是步骤(2)中1.0g氧化铝载体调整为0.666g纳米氧化铝与0.333g二氧化硅粉末的机械混合载体，且去除步骤(3)～(5)，得到线状纳米氧化铝与二氧化硅机械混合载体负载的镍钼催化剂。
68.对比例7
69.同实施例4，所不同的是步骤(2)中1.0g氧化铝载体调整为0.666g纳米氧化铝与0.333g二氧化硅粉末的机械混合载体，且去除步骤(3)～(5)，得到棒状纳米氧化铝与二氧化硅机械混合载体负载的镍钼催化剂。
70.实施例9
71.n2物理吸脱附测试采用tristar ii 3020型全自动比表面积和孔隙分析仪，取一定质量样品在300℃下真空处理4h，将处理后的样品置于液氮低温条件下进行氮气吸-脱附测试。
72.应用n2物理吸脱附测试对实施例1、实施例2、对比例1和对比例2进行比表面积及孔道结构表征，其中比表面积根据bet方程得到，孔容和孔径根据bjh模型得到，其结果见表1。
73.表1催化剂织构性质参数
[0074][0075]
实施例10
[0076]
在高压反应釜中，将所有实施例与对比例所述方法制备的催化剂进行加氢脱金属反应评价，原料液为含四苯基卟啉镍(ni-tpp，50～100ppm)与二硫化碳(体积比2％)的液体石蜡，氢气压力为3mpa，反应温度为250℃，反应时间为4h，搅拌转速为600r/min，采用紫外-可见光(uv-vis)测试定量分析反应前后ni-tpp的浓度，从而计算反应的脱金属率，各催化剂的加氢脱金属反应活性数据见表2。
[0077]
紫外-可见光(uv-vis)测试在日本岛津2550紫外-可见光光度计进行。仪器的工作条件为：扫描范围400～650nm，扫描速度200nm/min。利用吸收度与浓度之间的线性关系对四苯基卟啉镍(ni-tpp)溶液进行定量测量。
[0078]
表2催化剂加氢脱金属反应活性数据
[0079][0080][0081]
从表2可以看出，本发明制备的介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂具有较高的加氢脱金属活性和稳定性。
[0082]
本发明可将介孔二氧化硅壳层包覆在多种不同形貌结构的纳米氧化铝表面，使得催化剂形成多级孔道结构且比表面积显著提高；可通过调整前驱物的比例，有效调控复合
纳米材料的微观形貌以及孔道结构，且可以调节二氧化硅壳层厚度；可在一定范围内调节活性金属在催化剂孔道内外浓度的差异，提高催化剂对于加氢脱金属反应的活性和稳定性。