阳离子—自由基混杂型3D打印溶胶和三维制品的增材制造方法与流程

阳离子
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自由基混杂型3d打印溶胶和三维制品的增材制造方法
技术领域
1.本发明涉及3d打印原料技术领域，尤其是一种阳离子—自由基混杂型3d打印溶胶和三维制品的增材制造方法。


背景技术：

2.3d打印技术，又称增材打印技术（快速成型技术），它是一种以数字模型文件为基础，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。光固化3d打印技术是上世纪八十年代由美国的charleshull博士率先提出的一项先进制造技术，其在产品原型制造，功能性测试件的制备等方面效果突出，可大幅缩短新产品开发、测试的周期，特别契合现今企业需要快速应对市场变化的要求，因而具有广阔的应用前景。
3.光固化3d打印机技术主要运用sla（光固化成型技术）原理，其原材料为3d打印溶胶。3d打印溶胶一般为液态，它在一定波长的紫外光（250nm～400nm）照射下立刻引起聚合反应，完成固化，从而适用于3d打印作业。
4.现有技术中存在一类阳离子—自由基混杂型3d打印溶胶，该溶胶中有大量的阳离子固化材料（如脂环族环氧树脂，双酚a环树脂和氧杂环丁烷）。这些带环状结构阳离子的3d打印溶胶光固化后强度高，但是存在脆性大和冲击韧性差的缺点，商业化应用价值低。
5.现有技术主要采用加入核壳聚合物的方法来提高阳离子—自由基混杂型3d打印溶胶的冲击韧性，如：日本钟渊的mx-125纳米核壳橡胶和德国瓦克的p52有机硅核壳粒子。核壳聚合物为高分子量的固体，加入3d打印溶胶中能部分提高冲击韧性，但是同时也会极大的提升该溶胶的粘度，造成3d打印效率和精度的降低。
6.还有一类采用甲基硅氧烷制备的产物添加到阳离子—自由基混杂型3d打印溶胶中，由于甲基硅氧烷的产物与双酚a环氧树脂、脂环族环氧树脂以及阳离子光引发剂相容性差，故采用该物质混合后制成的3d打印溶胶会变浑浊，且静置后会发生分层现象。在实际进行3d打印作业时，3d打印溶胶被长时间存放在3d打印设备内，若发生分层现象，则会造成3d打印溶胶质地不均匀且不同分层内的各组份配比发生偏差，这使得在进行3d打印作业时，不能达到预期的效果，甚至直接导致打印失败。


技术实现要素：

7.针对上述阳离子—自由基混杂型3d打印溶胶在光固化后存在脆性大和冲击韧性差的缺点以及采用核壳聚合物和甲基硅氧烷制备的产物作为添加剂的阳离子—自由基混杂型3d打印溶胶所存在的相关缺陷，本发明的第一目的是提供一种阳离子—自由基混杂型3d打印溶胶，该混杂固化体系3d打印溶胶冲击韧性高、粘度低并且不发生静置分层现象。本发明的第二目的是提供一种采用该阳离子—自由基混杂型3d打印溶胶作为原料的三维制品的增材制造方法。
8.为了达到上述的第一目的，本发明提供以下第一技术方案：一种阳离子—自由基
混杂型3d打印溶胶，含有以下原料：15-60重量份的丙烯酸酯、15-65重量份的环氧树脂、5-25重量份的有机硅改性脂环族环氧树脂、1-6重量份的自由基光引发剂以及1-6重量份的阳离子光引发剂，所述的有机硅改性脂环族环氧树脂结构式如下所示：其中，n为大于等于1的自然数，r为甲基ch3或苯基c6h5。
9.在上述的第一技术方案中，优选地，所述的丙烯酸酯选自：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或两种以上。
10.在上述的第一技术方案中，优选地，所述的环氧树脂选自：双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、氢化双酚a环氧树脂中的一种或两种以上。
11.在上述的第一技术方案中，优选地，所述的自由基光引发剂选自：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环已基-苯基甲酮、二苯甲酮、安息香双甲醚、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或两种以上。
12.在上述的第一技术方案中，优选地，所述的阳离子光引发剂选自：二芳基碘鎓六氟锑酸盐、二芳基碘鎓六氟磷酸盐、三芳基硫鎓六氟锑酸盐、三芳基硫鎓六氟磷酸盐、芳茂铁盐中的一种或两种以上。
13.为了达到上述的第二目的，本发明提供以下第二技术方案：一种三维制品的增材制造方法，采用如第一技术方案及其优选方案中的阳离子—自由基混杂型3d打印溶胶，在3d打印设备中将上述3d打印溶胶逐层光照固化以获得三维制品。
14.相较于现有技术，本发明第一技术方案提供的阳离子—自由基混杂型3d打印溶胶，其采用的有机硅改性脂环族环氧树脂具有能够与丙烯酸酯、酚a环氧树脂、脂环族环氧树脂和氧杂环丁烷互溶的苯基硅氧烷以及能够降低混合物表面张力的有机硅，从而使得的阳离子—自由基混杂型3d打印溶胶在提高冲击韧性的同时，具有较低的粘度且质地均匀，不会产生静置分层的情况。本发明第二技术方案提供的三维制品的增材制造方法，其采用了第一技术方案所提供的阳离子—自由基混杂型3d打印溶胶，其制成的三维制品具有韧性高、产品率高以及精度高的优点。
附图说明
15.附图1为本发明所提供的有机硅改性脂环族环氧树脂的制备方法流程图；附图2为实施例1-4中的3d打印溶胶的照片；附图3为采用对比例1、2中的添加剂配置的3d打印溶胶的照片。
具体实施方式
16.为详细说明发明的技术内容、构造特征、所达成目的及功效，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。在下面的描述中，出于解释的目的，阐述了许多具体细节以提供对发明的各种示例性实施例或实施方式的详细说明。然而，各种示例性实施例也可以在没有这些具体细节或者在一个或更多个等同布置的情况下实施。此外，各种示例性实施例可以不同，但不必是排他的。例如，在不脱离发明构思的情况下，可以在另一示例性实施例中使用或实现示例性实施例的具体形状、构造和特性。
17.本发明提供一种阳离子—自由基混杂型3d打印溶胶。该3d打印溶胶主要由以下原料组成： 15-60重量份的丙烯酸酯、15-65重量份的环氧树脂、5-25重量份的有机硅改性脂环族环氧树脂、1-6重量份的自由基光引发剂以及1-6重量份的阳离子光引发剂。
18.其中，丙烯酸酯选自：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或两种以上。
19.环氧树脂选自：双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、氢化双酚a环氧树脂中的一种或两种以上。
20.自由基光引发剂选自：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环已基-苯基甲酮、二苯甲酮、安息香双甲醚、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或两种以上。
21.阳离子光引发剂选自：二芳基碘鎓六氟锑酸盐、二芳基碘鎓六氟磷酸盐、三芳基硫鎓六氟锑酸盐、三芳基硫鎓六氟磷酸盐、芳茂铁盐中的一种或两种以上。
22.上述有机硅改性脂环族环氧树脂的分子结构式如下所示：其中，n≥1，r为甲基ch3或苯基c6h5。
23.该有机硅改性脂环族环氧树脂的分子量为580-20000，沸点为320℃，熔点为-40℃，密度为0.97-1.03g/ml，为无色透明液体，不溶于水，稳定性好，可长期存放。同时，该有机硅改性脂环族环氧树脂具有与丙烯酸酯、双酚a环氧树脂、脂环族环氧树脂互溶性良好的苯基硅氧烷，因而采用其配置的混杂体系3d打印溶胶，具有相溶性好、性质稳定、高韧性、质地均匀、透明度高、流动性好的优点，静置后也不会发生分层情况。
24.有机硅改性脂环族环氧树脂属于经过有机硅改性的脂环族物质，具有阳离子光固化速度快的特点，可提高阳离子固化环氧树脂的韧性，进而在阳离子—自由基混杂型3d打印溶胶中起到提高树脂材料的韧性并且不降低树脂材料的耐热性的作用。其中的有机硅和苯基碳氢结构能降低材料的表面张力，使得配制的混杂型3d打印溶胶具有较低表面张力，从而提高3d打印溶胶的流平速度，提高3d打印的打印精度和打印效率，同时使三维打印构
件的外观更平整。
25.图1是一个具体实施例中，制备有机硅改性脂环族环氧树脂的方法，该制备方法包括如下步骤：s1、将100～300质量份含氢苯基硅油加入反应器；其中，含氢苯基硅油中每分子中-sih大于等于2摩尔，苯基为1-100摩尔。
26.s2、升温，在60～100℃条件下加入0.1～0.6质量份铂金催化剂，混合均匀；其中，铂金催化剂为质量百分比含量为0.3％的氯铂酸甲苯溶液，该步骤的反应温度可进一步优选为80℃；s3、在60～100℃条件下加入10～100质量份1,2-环氧-4-乙烯基环己烷；其中，1,2-环氧-4-乙烯基环己烷的加入为缓慢加入，如60分钟内加入完毕，该步骤的反应温度可进一步优选为80℃；s4、在60～100℃条件下反应2小时以上；其中，该步骤的反应温度可进一步优选为80℃；s5、在100～150℃、真空度为0.001～0.01mpa的条件下脱去低沸物，得到有机硅改性脂环族环氧树脂；优选的，反应温度还可以进一步优选成120℃。
27.本制备方法的主要化学反应如下所示：本制备方法的主要化学反应如下所示：其中，n≥1，r为甲基ch3或苯基c6h5。
28.由此，通过上述制备方法可获得的本发明所采用的有机硅改性脂环族环氧树脂。
29.为了进一步说明，本发明提供以下实施例与对比例：实施例1将150质量份含氢苯基硅油加入反应器；升温，在80℃缓慢加入0.23质量份质量分数为0.3％的氯铂酸的铂金催化剂，搅拌20分钟；待混合均匀后在80℃缓慢60分钟内加入40质量份1,2-环氧-4-乙烯基环己烷；在80℃反应2小时；120℃真空度为0.01mpa脱去低沸物，得到无色透明有机硅改性脂环族环氧树脂。
30.实施例2将200质量份含氢苯基硅油加入反应器；升温，在80℃缓慢加入0.29质量份质量分数为0.3％的氯铂酸的铂金催化剂，搅拌20分钟；待混合均匀后在80℃缓慢60分钟内缓慢加
入40质量份1,2-环氧-4-乙烯基环己烷；在80℃反应2小时；120℃真空度为0.01mpa脱去低沸物，得到无色透明有机硅改性脂环族环氧树脂。
31.实施例3将250质量份含氢苯基硅油加入反应器；升温，在80℃缓慢加入0.35质量份质量分数为0.3％的氯铂酸的铂金催化剂，搅拌20分钟；待混合均匀后在80℃缓慢60分钟内缓慢加入40质量份1,2-环氧-4-乙烯基环己烷；在80℃反应2小时；100℃真空度为0.001mpa脱去低沸物，得到无色透明有机硅改性脂环族环氧树脂。
32.实施例4将200质量份含氢苯基硅油加入反应器；升温，在80℃缓慢加入0.33质量份质量分数为0.3％的氯铂酸的铂金催化剂，搅拌20分钟；待混合均匀后在80℃缓慢60分钟内缓慢加入70质量份1,2-环氧-4-乙烯基环己烷；在80℃反应2小时；100℃真空度为0.001mpa脱去低沸物，得到无色透明有机硅改性脂环族环氧树脂。
33.为测试本发明的3d打印溶胶的性能，我们选取了两个现有技术中的两个对比例作为参照。
34.对比例1将150质量份含氢甲基硅油加入反应器；升温，在80℃缓慢加入0.23质量份质量分数为0.3％的氯铂酸的铂金催化剂，搅拌20分钟；待混合均匀后在80℃缓慢30分钟内缓慢加入40质量份1,2-环氧-4-乙烯基环己烷；在80℃反应2小时；120℃真空度为0.001mpa脱去低沸物，得到无色透明添加剂。
35.对比例2选用市售的德国瓦克化学的p52有机硅核壳粒子硅改性脂环族环氧树脂。
36.将上述实施例1-4中得到的有机硅改性脂环族环氧树脂，采用如下方法分别配置成阳离子—自由基混杂型3d打印溶胶1-4：在带加热的搅拌器中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯35份、e51双酚a环氧树脂44份、有机硅改性脂环族环氧树脂15份、1-羟基-环已基-苯基甲酮3份、三芳基硫鎓六氟锑酸盐3份。60℃加热搅拌3小时，分别获得3d打印溶胶1-4，其外观图像参见附图2。
37.图2中1、2、3、4（自右向左）分别对应利用实施例1、2、3、4中的有机硅改性脂环族环氧树脂通过上述配比制成的3d打印溶胶。从图中可以看出，采用本发明的方法制成的3d打印溶胶为质地均匀的淡黄色透明液体。
38.将上述3d打印溶胶中的有机硅改性脂环族环氧树脂分别用对比例1、2中的添加剂替换，得到对比3d打印溶胶1、2，其外观图像参见附图3。
39.图3中最左侧标记为2的是采用对比例2的3d打印溶胶，中间标记为1的为采用对比例1配置的3d打印溶胶（充分混合后），最右侧标记为1的是采用对比例1配置的3d打印溶胶在静置12小时后的外观情况。从图3中可以清楚的看到，对比3d打印溶胶1充分混合后为浑浊液体，静置后发生分层现象。对比3d打印溶胶2为米黄色粘稠液体。
40.将上述方法配置的3d打印溶胶分别在中瑞200的sla3d打印机上打印缺口冲击样条，进一步将上述冲击样条进行强度测试，获得下表1。
41.表1 3d打印溶胶13d打印溶胶23d打印溶胶33d打印溶胶4对比3d打印溶胶1对比3d打印溶胶2外观淡黄色透明液体淡黄色透明液体淡黄色透明液体淡黄色透明液体浑浊液体（静置后分层）米黄色粘稠液体
粘度（cps）25℃50065050050050050003d打印样条缺口冲击强度(kj/m2)12.513.812.312.8613.5
其中，3d打印溶胶1至3d打印溶胶4分别添加了实施例1至实施例4中提供的有机硅改性脂环族环氧树脂，缺口冲击强度是将上述3d打印溶胶分别打印成样条后测试得到的；表1中的对比3d打印溶胶1与对比3d打印溶胶2分别为采用对比例1与对比例2所提供的添加剂按前述的3d打印溶胶制备方法所制成的3d打印溶胶样品。
42.从表1中可以看出，3d打印溶胶1在室温（25℃）下粘度为500cps，缺口冲击强度为12.5kj/m2；3d打印溶胶2在室温下粘度为650cps，缺口冲击强度为13.8kj/m2；3d打印溶胶3在室温下粘度为500cps，缺口冲击强度为12.3kj/m2；3d打印溶胶4在室温下粘度为500cps，缺口冲击强度为12.8kj/m2；对比3d打印溶胶1在室温下粘度为500cps，缺口冲击强度为6kj/m2；对比3d打印溶胶2在室温下粘度为5000cps，缺口冲击强度为13.5kj/m2。
43.通过上表1可以看出，对比3d打印溶胶2在室温下粘度较大，不易流动，打印效率低，打印精度低，对比3d打印溶胶1静置后会发生分层现象，同时对比3d打印溶胶1的冲击韧性在上表6个样品中最低。而采用本发明所提供的有机硅改性脂环族环氧树脂所制成的3d打印溶胶物理性质稳定，不会发生静置分层现象；在室温下粘度稳定地保持在500-650cps，粘度较低，具有很好的流动性；同时经过光固化后材料样条能够呈现较高的冲击韧性。
44.将上述实施例1-4中得到的有机硅改性脂环族环氧树脂采用如下方法分别配置成阳离子—自由基混杂型3d打印溶胶5-8：在带加热的搅拌器中加入乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯35份、二季戊四醇六丙烯酸酯15份、双酚a环氧树脂30份、酚醛环氧树脂25份、有机硅改性脂环族环氧树脂20份、二苯甲酮5份、二芳基碘鎓六氟磷酸盐5份；65℃加热搅拌3小时。分别获得3d打印溶胶5-8。
45.通过肉眼观察，3d打印溶胶5-8也呈质地均匀的淡黄色透明液体，静置后无分层，粘度在25℃时为800pcs-1000pcs，在3d打印时，溶胶温度一般保持在30℃，此时3d打印溶胶5-8的粘度会降低到500pcs左右，满足3d打印要求。通过3d打印成三维样条后，经测试冲击强度相对于前述3d打印溶胶1-4，提高20%左右。
46.此外，本发明还提供一种三维制品的增材制造方法，即采用本发明提供的阳离子—自由基混杂型3d打印溶胶，在3d打印设备中将上述3d打印溶胶逐层光照固化以获得三维制品。
47.由于本发明所提供的阳离子—自由基混杂型3d打印溶胶具有韧性高、流动性好以及质地均匀，静置不发生分层的优点。采用该3d打印溶胶制成的制品具有韧性高、不易损坏、成品率高且制作精度高的优点。
48.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。