一种基于三元液晶体系制备阴离子交换膜的方法

1.本发明涉及一种基于三元液晶体系制备阴离子交换膜的方法，属于液晶和膜技术领域。


背景技术：

2.离子交换膜作为扩散渗析、电渗析、燃料电池、锌空气电池等装置的核心部件，在海水淡化、污水处理、金属离子分离回收和能源转化等领域发挥着重要作用，为解决人类淡水危机、资源危机、能源危机做出了突出贡献。
3.目前为止，商业化的离子交换膜多由静电沉积或化学接枝改性的方法制备，得到的离子交换膜不但孔径分布不均匀，导致膜的渗透选择性差，而且活性层和支撑层在长期的运行中容易发生分离，使得膜功能易丧失(j.membr.sci.,2018,555,429-454；sep.purif.technol.,2022,278,119640；chin.j.chem.eng.,2017,25,1606-1615)。利用液晶模板制备具有规整纳米/亚纳米孔道的离子交换膜是解决上述问题的有效方法。
4.溶致液晶的离子通道在0.6～2.2nm之间，狭小的孔道对多价水合离子具有良好的阻碍作用，而对单价水合离子的影响甚微(angew.chem.int.ed.,2020,59,23461-23465；matter,2021,4(9),2810-2830)；其次，继承自溶致液晶界限分明的微观相分离结构和连续的离子通道，既赋予了离子交换膜材料更强的离子渗透率，也有助于降低膜的面电阻(adv.mater.,2012,24,2239-2241)；最后，溶致液晶的离子通道内丰富的带电基团增强了孔道对高价态同离子的排斥作用，也有利于离子交换膜材料离子选择性的提升。冯训达等将基于六角液晶的离子交换膜应用于污水处理过程，发现其对水体中多种有机污染物具有良好的拦截效果(sci.adv.,2019,5,eaav9308)；郑利强等将基于反相双连续立方液晶的阴离子交换膜应用于锌空气电池，发现该膜可以有效的拦截放电过程中产生的zn(oh)
42-的扩散，有助于提高电池使用寿命(j.membr.sci.,2020,605,118113)。基于液晶模板的离子交换膜虽然具有优异的渗透选择性并在水处理和电池领域展示了巨大的应用潜力，但有两个问题一直制约着液晶基离子交换膜的发展。一个是液晶模板与其它功能性设计的不兼容，为了赋予膜材料更多的功能就需要对原先用来构筑液晶的双亲分子(简称液晶分子)进行修饰，但进一步的修饰容易导致液晶相态的改变甚至消失；另一个是聚合过程中液晶结构难以完整保留，由于聚合诱导相变的存在，溶致液晶的结构在聚合过程中很容易改变，甚至被完全破坏。
5.为了解决上述问题，提出本发明。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种基于三元液晶体系制备阴离子交换膜的方法。本发明调节分子的加入对液晶分子的相态具有明显的调控作用，可以使其展现出自组装时不存在的相态，也可以扩大原有相态的区域，从而有助于解决液晶模板与其它功能性设计不兼容的问题；调节分子的加入还有助于改善聚合后液晶结构保留情况；此外，
调节分子的加入也有助于强化离子交换膜原有的功能，甚至赋予其新功能。
7.为实现上述目标，本发明采用如下技术方案：
8.一种基于三元液晶体系制备阴离子交换膜的方法，包括步骤：
9.(1)将液晶分子、调节分子、去离子水和光引发剂混合，充分溶解后除去气泡，然后经室温静置，即可得到三元液晶；
10.所述液晶分子具有如下式i(mecmdab)或式ii(cnvba)所示结构：
[0011][0012]
其中，m为12～18，n为10～16；
[0013]
所述调节分子为具有式iii(csdvba)所示结构的化合物、甲基丙烯酸月桂酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、三烯丙基胺、二乙烯基苯、丙烯酸、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯；
[0014][0015]
其中，s为2～6；
[0016]
(2)将三元液晶注入模具中，经退火处理、紫外光照射下聚合得到阴离子交换膜。
[0017]
根据本发明优选的，步骤(1)中，式i所示液晶分子中，m为12、14、16或18；式ii所示液晶分子中，n为10、12、14或16；式iii所示调节分子中，s为2、3或6。
[0018]
根据本发明优选的，步骤(1)中，式i或式ii所示液晶分子的制备包括步骤：于溶剂a中，甲基丙烯酸二甲胺乙酯与溴代烷烃反应，或，对氯甲基苯乙烯与二甲基烷基胺反应，得到式i或式ii所示液晶分子。
[0019]
优选的，所述溶剂a为乙酸乙酯；甲基丙烯酸二甲胺乙酯和溴代烷烃总摩尔、或对氯甲基苯乙烯和二甲基烷基胺总摩尔和溶剂a的体积比为1～5mol/l。本发明特定溶剂能够提高反应速率，促进反应的迅速进行。
[0020]
优选的，所述溴代烷烃为溴代十二烷、溴代十四烷、溴代十六烷或溴代十八烷；甲基丙烯酸二甲胺乙酯与溴代烷烃的摩尔比为1:1.2～1.5。
[0021]
优选的，所述二甲基烷基胺为二甲基癸基胺、二甲基十二烷基胺、二甲基十四烷基胺或二甲基十六烷基胺；对氯甲基苯乙烯和二甲基烷基胺的摩尔比为1:1.2～1.5。
[0022]
优选的，甲基丙烯酸二甲胺乙酯与溴代烷烃反应的温度为60～80℃；对氯甲基苯乙烯与二甲基烷基胺的反应温度为20～40℃。反应时间均为6～24h。
[0023]
优选的，甲基丙烯酸二甲胺乙酯与溴代烷烃的反应，或，对氯甲基苯乙烯与二甲基烷基胺的反应均在惰性气体保护、搅拌条件下进行；进一步优选的，所述惰性气体为氮气或氩气。
[0024]
优选的，甲基丙烯酸二甲胺乙酯与溴代烷烃反应所得反应液、或对氯甲基苯乙烯和二甲基烷基胺反应所得反应液的后处理方法如下：反应液过滤得粗产物，粗产物用乙酸乙酯重结晶、过滤、室温真空干燥，得到式i或式ii所示液晶分子。进一步优选的，室温真空干燥时间至少48h。
[0025]
根据本发明优选的，步骤(1)中，式iii所示调节分子的制备包括步骤：于溶剂b中，对氯甲基苯乙烯和二胺反应，得到式iii所示调节分子。
[0026]
优选的，所述溶剂b为乙腈；对氯甲基苯乙烯和二胺总摩尔和溶剂b的体积比为2.5～5mol/l。本发明特定溶剂能够提高反应速率，促进反应的迅速进行。
[0027]
优选的，所述二胺为n,n,n',n'-四甲基乙二胺、n,n,n',n'-四甲基丙二胺或n,n,n',n'-四甲基己二胺；对氯甲基苯乙烯和二胺的摩尔比为2～4:1。
[0028]
优选的，对氯甲基苯乙烯和二胺的反应温度为20～40℃。反应时间为6～24h。
[0029]
优选的，对氯甲基苯乙烯和二胺的反应是在惰性气体保护、搅拌条件下进行；进一步优选的，所述惰性气体为氮气或氩气。
[0030]
优选的，对氯甲基苯乙烯和二胺反应所得反应液的后处理方法如下：反应液过滤得粗产物，粗产物用乙酸乙酯淋洗、室温真空干燥，得到式iii所示调节分子。进一步优选的，室温真空干燥时间至少48h。
[0031]
根据本发明，步骤(1)中，调节分子甲基丙烯酸月桂酯(lma)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(deoeea)、三烯丙基胺(ta)、二乙烯基苯(dvb)、丙烯酸(aa)、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mba)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(pegda)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(hddma)的结构式分别如下所示：
[0032][0033]
根据本发明优选的，步骤(1)中，调节分子聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的数均分子量为550～750。
[0034]
根据本发明优选的，步骤(1)中，光引发剂为光引发剂1173。
[0035]
根据本发明优选的，步骤(1)中，液晶分子、调节分子、去离子水中，液晶分子占比
为50～90wt％，调节分子占比为2.5～25wt％，其余为去离子水；光引发剂的添加量为液晶分子和调节分子总量的0.1～5wt％。
[0036]
根据本发明优选的，步骤(1)中，液晶分子、调节分子、去离子水和光引发剂混合后，在40～60℃下加热并进行涡旋振荡，直至固体完全溶解并在偏光片下形成透明均匀的一相；然后于7000～10000r/min下离心，以去除其中的气泡。加热温度需要适宜，加热温度过高样品就会聚合。
[0037]
根据本发明优选的，步骤(1)中，室温静置是于暗室中进行，室温静置时间至少14天，待液晶相态彻底稳定，利用偏光显微镜对其相态进行鉴定；优选的，室温静置时间为14～30天。三元液晶的稳定时间最好不低于14d，稳定时间过短，调控分子与液晶分子可能混合不充分，造成假相(即调控分子此时完全没有或者只有部分参与液晶分子组装时形成的相态)。
[0038]
根据本发明，步骤(1)中，根据液晶分子和调节分子种类的不同、液晶分子和调节分子含量的不同，可以分别构筑出六角液晶、层状液晶、双连续立方液晶等。
[0039]
根据本发明，步骤(1)中，式iii所示调节分子的加入可以诱导式ii所示液晶分子形成原先不具有的六角相；2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯的加入可以扩大式i所示液晶分子的立方相范围。式iii所示调节分子的加入可以改善聚合后液晶结构的保留情况。2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯的加入可以提高阴离子交换膜的机械性能，调节膜的亲疏水性。丙烯酸的加入可以改善阴离子交换膜的离子渗透性。
[0040]
根据本发明，步骤(1)中，调节分子n,n,n',n'-四甲基-n,n'-二(4'-乙烯基苄基)乙二胺氯化物(c2dvba)可诱导液晶分子十四烷基-(4'-乙烯基苄基)二甲基氯化铵(c
14
vba)形成六角液晶相；优选的，液晶分子、调节分子、去离子水中，液晶分子占比为60～75wt％，调节分子占比为10～20wt％，其余为去离子水。调节分子2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(deoeea)可扩大液晶分子甲基丙烯酰氧乙基二甲基十四烷基溴化铵(mec
14
dab)的立方相相态区域。调节分子n,n,n',n'-四甲基-n,n'-二(4'-乙烯基苄基)乙二胺氯化物(c2dvba)的加入可提高液晶分子十四烷基-(4'-乙烯基苄基)二甲基氯化铵(c
14
vba)聚合后所形成阴离子交换膜中液晶的保留程度；优选的，液晶分子、调节分子、去离子水中，液晶分子占比为60～75wt％，调节分子占比为15～20wt％，其余为去离子水。调节分子2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(deoeea)可提高液晶分子甲基丙烯酰氧乙基二甲基十四烷基溴化铵(mec
14
dab)聚合后所形成阴离子交换膜的力学性能。调节分子甲基丙烯酸月桂酯(lma)可调节液晶分子甲基丙烯酰氧乙基二甲基十四烷基溴化铵(mec
14
dab)聚合后所形成阴离子交换膜的亲疏水性能。调节分子丙烯酸(aa)可提高液晶分子甲基丙烯酰氧乙基二甲基十四烷基溴化铵(mec
14
dab)聚合后所形成阴离子交换膜的离子渗透性。
[0041]
根据本发明优选的，步骤(2)中，退火处理温度为40～60℃，退火处理时间为0.5～20min。退火时，加热温度不宜太高，接近液晶相转变温度为宜。退火温度过高、时间过长样品会产生很多气泡，影响性能；退火温度过短，不同批次制得膜性能不稳定。
[0042]
根据本发明优选的，步骤(2)中，紫外光照射为紫外灯照射，紫外光波长为365nm，紫外光照射时间即聚合时间为2～30min。于紫外灯下聚合时间受交换膜厚度控制。
[0043]
根据本发明优选的，步骤(2)中，阴离子交换膜的厚度为0.1～10mm。
[0044]
根据本发明优选的，步骤(2)中，模具表面可涂有葡聚糖牺牲层，方便聚合完成后
将膜完整取下。
[0045]
根据本发明优选的，步骤(2)中，所得阴离子交换膜密封保存防止失水或者直接将阴离子交换膜保存在去离子水中(失水易导致膜干裂)。
[0046]
本发明的技术特点及有益效果如下：
[0047]
1、本发明提出了一种基于三元液晶体系制备阴离子交换膜的方法。本发明方法的重点在于挑选合适的可聚合调节分子与液晶分子共组装后再原位光聚合。调节分子的加入对液晶分子的相态具有明显的调控作用，可以使其展现出自组装时不存在的相态，也可以扩大原有相态的区域，从而有助于解决液晶模板与其它功能性设计不兼容的问题；如式iii所示调节分子的加入可以诱导式ii所示液晶分子形成原先不具有的六角相；2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯的加入可以扩大式i所示液晶分子的立方相范围。调节分子的加入还有助于改善聚合后液晶结构保留情况；如式iii所示调节分子的加入可以改善聚合后液晶结构的保留情况。此外，调节分子的加入也有助于强化离子交换膜原有的功能，甚至赋予其新功能；如2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯的加入可以提高阴离子交换膜的机械性能，调节膜的亲疏水性；丙烯酸的加入可以改善阴离子交换膜的离子渗透性。
[0048]
2、本发明调节分子的加入可产生新相态、相区的改变，原因为调控分子参与共组装，改变了堆积单元的头基占据面积，进而改变了临界堆积参数，使得相行为发生了改变。本发明调节分子的加入可促进液晶结构保留，原因可能是调控分子具有多个可聚合基团，提高了聚合速率，同时将分子链交联起来，抑制了聚合诱导相分离过程。本发明调节分子的加入可提高渗透率是由于调控分子加入在孔道内引入了部分的负电荷(原先全部为季铵根离子)，减少了对阳离子的排斥作用。本发明调节分子的加入可改变亲疏水性主要是调控分子与液晶分子间亲疏性的差异带来的。
[0049]
3、本发明特定调节分子结合特定的液晶分子，才能实现本发明的效果；对于特定的液晶分子，只有选择特定的调节分子才能实现本发明的效果。本发明调节分子参与聚合，避免了调节分子从膜材料中逸出，一方面避免了污染和安全问题，另一方面更有利于结构的保持以及膜使用的稳定性。现有文献中常用不带电荷的交联剂(如己二醇二丙烯酸酯)去促进液晶结构的保留，但是这样无疑会带来交换膜iec下降的问题；而本发明带两个正电荷的通式iii型调节分子不但不会降低iec反而会提高iec。
[0050]
4、本发明根据液晶分子和调节分子种类的不同、液晶分子和调节分子含量的不同等，可以分别构筑出六角液晶、层状液晶、双连续立方液晶等。本发明阴离子交换膜的微观结构、宏观性能均可以通过调节分子进行调节和控制，制得的阴离子交换膜可用于单/多价离子的选择性分离，也可作为锌空气电池、固体燃料电池等体系的固体电解质材料。
附图说明
[0051]
图1是本发明实施例1制得的十四烷基-(4'-乙烯基苄基)二甲基氯化铵(a)和n,n,n',n'-四甲基-n,n'-二(4'-乙烯基苄基)乙二胺氯化物的1h nmr图谱图(b)；
[0052]
图2是本发明实施例1制得的c
14
vba-c2dvba-h2o三元液晶相图(a)、偏光显微镜图片(b)、(c)和二元液晶的saxs曲线图(d)；
[0053]
图3是本发明实施例2制得的甲基丙烯酰氧乙基二甲基十四烷基溴化铵的1h nmr
图谱图；
[0054]
图4是本发明实施例2制得的mec
14
dab-deoeea-h2o三元液晶相图(a)、saxs曲线图(b)；
[0055]
图5是本发明实施例3制得的c
14
vba-c2dvba-h2o三元阴离子交换膜聚合前后的偏光显微镜图片；
[0056]
图6是本发明实施例4制得的mec
14
dab-deoeea-h2o三元阴离子交换膜和二元阴离子交换膜的拉伸应力-应变曲线图；
[0057]
图7是本发明实施例5制得的mec
14
dab-lma-h2o三元液晶相图；
[0058]
图8是本发明实施例5制得的mec
14
dab-lma-h2o三元阴离子交换膜和二元阴离子交换膜的接触角图；
[0059]
图9是本发明实施例6制得的mec
14
dab-aa-h2o三元液晶的相图；
[0060]
图10是本发明实施例6制得的mec
14
dab-aa-h2o三元阴离子交换膜和二元阴离子交换膜的离子跨膜扩散-时间曲线和扩散系数图；
[0061]
图11是本发明实施例7制得的mec
14
dab-lma-h2o三元阴离子交换膜和二元阴离子交换膜的离子跨膜扩散-时间曲线和扩散系数图。
具体实施方式
[0062]
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明保护范围不限于此。
[0063]
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0064]
实施例1
[0065]
通过调节分子诱导液晶分子形成新的液晶相态
[0066]
三元液晶体系的制备：
[0067]
液晶分子十四烷基-(4'-乙烯基苄基)二甲基氯化铵(c
14
vba)的合成：向250ml圆底烧瓶中加入0.04mol(约6.1g)对氯甲基苯乙烯，然后加入0.052mol(约12.6g)十四烷基二甲基叔胺(二甲基十四烷基胺)和40ml乙酸乙酯，在n2氛围和30℃条件下，搅拌反应至溶液亮金色褪去(约8h)，自然冷却后抽滤，得到c
14
vba粗品。将c
14
vba粗品加入到100ml乙酸乙酯中，煮沸后持续搅拌至得到澄清溶液，于室温下静置约12h，抽滤，室温真空干燥至少48h，得到c
14
vba精产品，产品纯度由400m核磁氢谱鉴定(如图1a所示)，摩尔产率约80％。
[0068]
调节分子n,n,n',n'-四甲基-n,n'-二(4'-乙烯基苄基)乙二胺氯化物(c2dvba)的合成：向250ml圆底烧瓶中加入0.1mol(约15.3g)对氯甲基苯乙烯，然后加入0.025mol(约2.9g)n,n,n',n'-四甲基乙二胺和50ml乙腈，在n2氛围和30℃条件下，搅拌反应至溶液亮金色褪去(约6h)，自然冷却后抽滤，用乙酸乙酯反复淋洗，室温真空干燥至少48h，得到c2dvba精产品，产品纯度由400m核磁氢谱鉴定(如图1b所示)，摩尔产率约90％。
[0069]c14
vba-c2dvba-h2o三元液晶的构筑：向15ml的玻璃离心管中依次加入0.08g光引发剂1173、7g c
14
vba、1g c2dvba以及2g去离子水，拧紧盖子，在50℃的温水中加热1min，涡旋振荡，加热，涡旋振荡，直至固体与水完全溶解并在偏光片下形成透明均匀的一相。然后将离心管至于离心机中，于8000r/min下反复离心40min，去除样品中的气泡，最后将样品置于暗室室温静置14天，至液晶相态彻底稳定，得到三元液晶，利用偏光显微镜对其相态进行
鉴定。
[0070]
改变c
14
vba、c2dvba以及去离子水的配比(c
14
vba占比50～90wt％，c2dvba占比为2.5～25wt％，光引发剂1173加入量为液晶分子和调节分子总量的1wt％)，其它方法、步骤和条件同上述，制备得到不同c
14
vba、c2dvba、去离子水配比的三元液晶样品。
[0071]
作为对比，同时制备二元液晶，制备方法同上述，所不同的是：不加入调节分子，光引发剂1173加入量为液晶分子的1wt％，具体原料配比如表1所示；其它方法、步骤和条件同上述；制备得到不同c
14
vba、去离子水配比的二元液晶样品。
[0072]
具体配比如下表1所示。
[0073]
表1
[0074]
[0075][0076]
利用偏光显微镜鉴定上述每个样品，绘制相图，相图底部代表c
14
vba和去离子水构筑的二元液晶，二元液晶相态由小角x射线散射仪(saxs)进行鉴定。
[0077]
相图、三元液晶典型样品(c
14
vba、c2dvba、去离子水的配比为65:15:20、75:5:20)的偏光织构及二元液晶典型样品(c
14
vba、c2dvba、去离子水的配比为65:0:35、75:0:25、90:0:10)的saxs曲线如图2a-d所示；其中相图中，左轴为样品中去离子水的含量、右轴为样品中c2dvba的含量、底轴为c
14
vba含量，图例中g、h1、l1分别代表双连续立方液晶相、六角液晶相以及溶液相。相图所示样品的相态由偏光显微镜(pom)和小角x射线散射仪(saxs)共同确定。图2b、c分别展示了六角液晶相和双连续立方液晶在pom下的典型织构；图2d证实无第三组分c2dvba情况下，c
14
vbda在水中仅能形成双连续立方液晶相。由图2可知，c2dvba的加入诱导c
14
vba形成了原先不存在的六角液晶相。
[0078]
实施例2
[0079]
通过调节分子拓宽液晶分子原有的液晶相态区域
[0080]
液晶分子甲基丙烯酰氧乙基二甲基十四烷基溴化铵(mec
14
dab)的合成：向250ml圆底烧瓶中依次加入0.1mol(约15.7g)甲基丙烯酸二甲胺乙酯、0.12mol(约33.24g)溴代十四烷、50ml乙酸乙酯，在n2氛围和70℃条件下，搅拌反应24h，自然冷却后抽滤，得到mec
14
dab粗品。将mec
14
dab粗品加入到乙酸乙酯中，煮沸后持续搅拌至得到澄清溶液，于室温下静置约12h，抽滤，室温真空干燥至少48h，得到mec
14
dab精产品，产品纯度由400m核磁氢谱鉴定(如图3所示)，摩尔产率约80％。
[0081]
mec
14
dab-deoeea-h2o三元液晶的构筑：向15ml的玻璃离心管加入光引发剂1173、mec
14
dab、商品化的调节分子2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(deoeea)以及去离子水，采取实施例1相同的过程制得三元液晶。具体原料配比如表2所示。
[0082]
作为对比，同时制备二元液晶，制备方法同上述，所不同的是：不加入调节分子，具体原料配比如表2所示；其它方法、步骤和条件同上述；制备得到不同mec
14
dab、去离子水配比的二元液晶样品。
[0083]
具体原料配比如下表2所示。
[0084]
表2
[0085][0086]
利用saxs鉴定上述样品，相图、saxs曲线图(mec
14
dab、deoeea和去离子水的配比为72.5:2.5:25、77.5:2.5:20、75:7.5:17.5)如图4所示；其中相图中，左轴为样品中去离子水的含量、右轴为样品中deoeea的含量、底轴为mec
14
dab含量，图例中l k、 g、h1、l1分别代表层状液晶和固体不溶物的混合相、双连续立方液晶相、六角液晶相以及溶液相。相图所示样品的相态由小角x射线散射仪(saxs)确定，各典型样品的saxs曲线如图4b所示。由图4可知，deoeea的加入明显拓宽了原来立方液晶的区域。
[0087]
实施例3
[0088]
通过调节分子促进聚合后液晶结构的保留
[0089]c14
vba-c2dvba-h2o三元阴离子交换膜的构筑：
[0090]
将实施例1制备的三元液晶(c
14
vba、c2dvba、h2o的质量比为60:10:30，记为60-10-30gel)填充到直径1cm、厚度0.1mm的透明模具(表面涂覆有葡聚糖牺牲层)中，于50℃下进行退火处理0.5min后于紫外灯(波长峰值365nm)下聚合2min，得到厚度为0.1mm的阴离子交换膜(记为60-10-30polymer)。所得阴离子交换膜可密封保存防止失水或者直接将阴离子交换膜保存在去离子水中(失水易导致膜干裂)。
[0091]
利用偏光显微镜对聚合前后样品的偏光织构进行表征，以探究聚合后液晶相态的保留情况(如图5a所示)。
[0092]
将实施例1制备的三元液晶(c
14
vba、c2dvba、h2o的质量比为60:20:20，记为60-20-20gel)按照上述方法制备成膜(记为60-20-20polymer)，利用偏光显微镜进行表征，其结果如图5b所示。
[0093]
对比图5a和b，可知随c2dvba浓度的提高，聚合后液晶的保留程度明显改善。
[0094]
实施例4
[0095]
通过调节分子改善液晶型阴离子交换膜力学性能
[0096]
mec
14
dab-deoeea-h2o三元阴离子交换膜的构筑:
[0097]
将实施例2制备的三元液晶(mec
14
dab、deoeea、h2o的质量比为75:5:20)填充到长4cm、宽1cm、厚度0.1cm的透明模具(表面涂覆有葡聚糖牺牲层)中，经40℃退火处理1min后于紫外灯(波长峰值365nm)下聚合15min，得到厚度0.1cm的具有双连续立方液晶结构的阴离子交换膜(记为aem-g 5wt％deoeea)，所得阴离子交换膜可密封保存防止失水或者直接将阴离子交换膜保存在去离子水中(失水易导致膜干裂)。利用质构仪对所得材料的力学性能进行表征。
[0098]
作为对照，将二元液晶(mec
14
dab、h2o的质量比为80:20，制备方法见实施例2)按照上述方法制备成膜(记为aem-g 0wt％deoeea)，利用质构仪进行表征。
[0099]
两者结果如图6所示。由图6可知，deoeea的加入提高了液晶膜的力学性能。
[0100]
实施例5
[0101]
通过调节分子调节液晶型阴离子交换膜亲疏水性
[0102]
mec
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dab-lma-h2o三元液晶的构筑：
[0103]
向15ml的玻璃离心管加入光引发剂1173、mec
14
dab、商品化的调节分子甲基丙烯酸月桂酯(lma)以及去离子水，采取实施例1相同的过程制得三元液晶。具体原料配比如下表3所示。
[0104]
作为对比，同时制备二元液晶，制备方法同上述，所不同的是：不加入调节分子，具体原料配比如表3所示；其它方法、步骤和条件同上述；制备得到不同mec
14
dab、去离子水配比的二元液晶样品。
[0105]
表3
[0106][0107][0108]
利用saxs鉴定上述样品，绘制相图，结果图7所示。其中相图中，左轴为样品中去离子水的含量、右轴为样品中lma的含量、底轴为mec
14
dab含量，图例中l k、g、 h1、l1分别代表
层状液晶和固体不溶物的混合相、双连续立方液晶相、六角液晶相以及溶液相。
[0109]
mec
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dab-lma-h2o三元阴离子交换膜的构筑:
[0110]
将上述制备的三元液晶(mec
14
dab、lma、h2o的质量比为75:5:20)填充到长4cm、宽1cm、厚度0.1cm的透明模具(表面涂覆有葡聚糖牺牲层)中，经40℃退火处理0.5min后于紫外灯(波长峰值365nm)下聚合15min，得到厚度0.1cm的具有双连续立方液晶结构的阴离子交换膜(记为aem-g 5wt％lma)，所得阴离子交换膜可密封保存防止失水或者直接将阴离子交换膜保存在去离子水中(失水易导致膜干裂)。利用液滴形状分析仪对所得材料的亲疏水性进行表征。
[0111]
作为对照，将上述制备的二元液晶(mec
14
dab、h2o的质量比为80:20)按照上述方法制备成膜(记为aem-g 0wt％lma)，利用液滴形状分析进行表征。
[0112]
两者结果如图8所示。由图8可知，lma的加入可以在不改变液晶膜相态的基础上对液晶膜的亲疏水进行调节。
[0113]
实施例6
[0114]
通过调节分子提高液晶型阴离子交换膜离子通量
[0115]
mec
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dab-aa-h2o三元液晶的构筑：向15ml的玻璃离心管加入光引发剂1173(加入量仅为mec
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dab的1wt％)、mec
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dab和浓度为25wt％的丙烯酸(aa)水溶液，采取实施例1相同的过程制得三元液晶。具体原料配比如下表4所示。
[0116]
作为对照，同时制备二元液晶，制备方法同上述，所不同的是：不加入调节分子，具体原料配比如表4所示；其它方法、步骤和条件同上述。
[0117]
表4
[0118][0119]
绘制相图，结果如图9所示，其中l、g、h1、l1分别代表层状液晶相、双连续立方液晶相、六角液晶相以及溶液相。
[0120]
mec
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dab-aa-h2o三元阴离子交换膜的构筑：
[0121]
将上述制备的三元液晶(mec
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dab、aa、h2o的质量比为80:5:15)填充到直径2cm、厚度0.3mm的透明模具(表面涂覆有葡聚糖牺牲层)中，经50℃退火处理0.5min后于紫外灯(波长峰值365nm)下聚合15min，得到厚度0.3mm的具有双连续立方液晶结构的阴离子交换膜(记为aem-g 5wt％aa)，所得阴离子交换膜可密封保存防止失水或者直接将阴离子交换膜保存在去离子水中(失水易导致膜干裂)。
[0122]
作为对照，将上述制备的二元液晶(mec
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dab、h2o的质量比为85:15)按照上述方法制备成膜(记为aem-g 0wt％aa)。
[0123]
利用h型电解池对上述膜的离子通量进行研究。实验时，电解池一侧为
125ml0.025mol/l li2so4，另一侧为等体积去离子水，膜的有效直径0.75cm，间隔一定时间用电导率仪对去离子水侧的电导率进行测试，7h时取样用icp-ms测定其中li

的含量对电导率曲线进行标定，绘制跨膜离子摩尔数-时间曲线，计算其扩散系数。结果如图10所示。由图可知，aa的加入可以在不改变膜介观结构的条件下极大改善了li

的离子通量。
[0124]
实施例7
[0125]
基于三元液晶体系制备阴离子交换膜的应用
[0126]
mec
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dab-lma-h2o三元阴离子交换膜的构筑：将实施例5制备的mec
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dab-lma-h2o三元液晶(mec
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dab、lma、h2o质量比为75:5:20)填充到直径2cm、厚度0.3mm的透明模具(表面涂覆有葡聚糖牺牲层)中，50℃退火处理0.5min后于紫外灯(波长峰值365nm)下聚合15min，得到厚度0.3mm的具有双连续立方液晶结构的阴离子交换膜，所得阴离子交换膜可密封保存防止失水或者直接将阴离子交换膜保存在去离子水中(失水易导致膜干裂)。
[0127]
利用h型电解池对膜的离子选择性进行研究，实验时，先在电解池一侧放置100ml0.1mol/l na2so4，另一侧放置等体积去离子水，膜的有效直径0.75cm，间隔一定时间用电导率仪对去离子水侧的电导率进行测试，结合标准曲线计算出各时间下跨膜扩散的so
42-摩尔数，绘制跨膜离子摩尔数-时间曲线，计算其扩散系数。按照相同过程，绘制nacl的跨膜离子摩尔数-时间曲线，计算其扩散系数。结果如图11所示。由图11可知，该离子交换膜对cl-/so
42-具有较好的分离效果，在海水淡化、废水处理等领域具有巨大应用潜力。