锂硫电池电解液、锂硫电池及其活化方法

1.本技术属于可充放的高比能二次电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池电解液、锂硫电池及其活化方法。


背景技术：

2.为了实现碳达峰、碳中和的目标，需要大力发展可再生能源。在发展可再生能源的过程中，采用储能器件可实现对间歇性的可再生能源进行存储和转化。现阶段，储能器件通常选自锂离子电池。与传统锂离子电池相比，锂硫电池具有极高的理论能量密度(2600wh/kg)和实际能量密度(》500wh/kg)，是极具前景的下一代二次电池体系。但是，锂硫电池的循环寿命短是限制其应用的瓶颈。


技术实现要素：

3.本技术实施例提供一种锂硫电池电解液、锂硫电池及其活化方法，解决现有的锂硫电池的循环寿命短的技术问题。
4.第一方面，本技术实施例提供一种锂硫电池电解液，电解液包括溶剂、锂盐和硝酸酯添加剂，其中，硝酸酯添加剂为硝酸与包含至少4个碳原子的醇的酯；在电解液中，硝酸酯添加剂的质量浓度为1.0％～8.0％，锂盐的摩尔浓度为0.2mol/l～2.0mol/l。
5.在本技术的一些实施例中，硝酸酯添加剂选自硝酸丁酯、硝酸戊酯、硝酸异戊酯、硝酸异山梨酯、戊四硝酯中的一种或多种，优选为硝酸异山梨酯或硝酸丁酯。
6.在本技术的一些实施例中，溶剂选自乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种。
7.在本技术的一些实施例中，锂盐选自双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、二氟草酸硼酸锂，双草酸锂中的一种或多种。
8.在本技术的一些实施例中，硝酸酯添加剂的质量浓度为3.0％～6.0％，优选为5.0％～6.0％。
9.在本技术的一些实施例中，锂盐的摩尔浓度为0.5mol/l～1.0mol/l。
10.第二方面，本技术实施例提供了一种锂硫电池，锂硫电池包括上述任一项实施例中的锂硫电池电解液、正极和负极。
11.在本技术的一些实施例中，锂硫电池在0.1c倍率下循环次数大于等于70圈，优选为大于等于90圈，更优选为大于等于100圈。
12.第三方面，本技术实施例提供了一种锂硫电池的活化方法，包括以下步骤：
13.提供并静置根据本技术第二方面任一项实施例的锂硫电池；
14.对静置后的锂硫电池进行恒电流充放电，在0.03c～0.07c倍率下进行预循环，以活化锂硫电池。
15.在本技术的一些实施例中，预循环的次数为2圈～3圈，优选为2圈。
16.在本技术的一些实施例中，锂硫电池的静置时间为10h～15h，优选为12h。
17.在本技术实施例提供的锂硫电池电解液，电解液包括溶剂、锂盐和硝酸酯添加剂，其中，硝酸酯添加剂为硝酸与包含至少4个碳原子的醇的酯。首先，硝酸酯添加剂具有较高的反应活性，锂硫电池电解液中的硝酸酯添加剂可以在金属锂负极表面生成富含氮氧化物的固态电解质界面，抑制多硫化物和金属锂负极的寄生反应，从而避免了金属锂负极的快速失效，以提高锂硫电池的循环寿命。其次，硝酸酯添加剂为硝酸与包含至少4个碳原子的醇的酯，其形成的固态电解质界面膜中富含氮氧化物，氮氧化物有利于锂离子的均匀输运，可以促进锂离子的均匀沉积和脱出，从而保证锂硫电池长期循环的稳定性。此外，硝酸酯添加剂分子中的有机部分与电解液中的溶剂具有良好的兼容性，在电解液中的溶解度高，对离子导率的影响小，易于电解液配制。
附图说明
18.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对本技术实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
19.图1是本技术实施例1和对比例1的锂硫电池的循环性能图；
20.图2是本技术实施例1的锂硫电池的首圈放电曲线的恒电流滴定测试结果图；
21.图3是本技术对比例1的锂硫电池的首圈放电曲线的恒电流滴定测试结果图；
22.图4为本技术实施例1的电解液的效果图；
23.图5为本技术实施例1的电解液加入多硫化物反应后的效果图；
24.图6为本技术实施例1形成的固态电解质界面膜的x射线光电子能谱；
25.图7为本技术实施例1的锂沉积形貌的电镜图；
26.图8为本技术对比例1的锂沉积形貌的电镜图。
具体实施方式
27.下面将详细描述本技术的各个方面的特征和示例性实施例。在下面的详细描述中，提出了许多具体细节，以便提供对本技术的全面理解。但是，对于本领域技术人员来说很明显的是，本技术可以在不需要这些具体细节中的一些细节的情况下实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本技术的示例来提供对本技术的更好的理解。在附图和下面的描述中，至少部分的公知结构和技术没有被示出，以便避免对本技术造成不必要的模糊；并且，为了清晰，可能夸大了部分结构的尺寸。此外，下文中所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施例中。
28.需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本技术的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“多个”的含义是两个以上。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要
素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
29.锂硫电池的循环寿命短是限制其应用的短板，锂硫电池循环过程中会产生可溶解的多硫化物，多硫化物具有极高的反应活性，会和金属锂产生剧烈的副反应，导致金属锂负极的快速失效，造成电池容量的快速衰减。此外，锂金属沉积和脱出的不均匀性也会造成金属锂的快速消耗，加速电池容量的衰减。研究发现，固态电解质界面膜对于屏蔽多硫化物和负极的反应以及调控锂沉积脱出行为发挥重要作用。固态电解质界面膜是由电解液组分和金属锂反应生成，可以阻止后续多硫化物对金属锂的腐蚀。而且，锂沉积脱出行为受到固态电解质界面膜的调控，一个均匀稳定的固态电解质界面膜可以诱导锂离子均匀沉积和脱出，从而缓解了锂枝晶生长和死锂生成，进而减少了电解液和金属锂的持续反应。因此构造一个稳定的固态电解质界面膜对抑制多硫化物和金属锂的副反应具有重要帮助。其中，电解液中的添加剂是调控固态电解质界面膜的有效策略。发明人发现，目前硝酸锂虽然是锂硫电池的电解液中最有效的添加剂之一，但是，硝酸锂形成的固态电解质界面膜仍无法满足实用化锂硫电池的长循环需求。基于此，发明人进行了大量的研究，旨在提供一种含有新型添加剂的电解液，以构造稳定均匀的固态电解质界面膜，提升金属锂负极的循环稳定性，进而提高锂硫电池的循环寿命。
30.为了解决现有的技术问题，本技术实施例提供了一种锂硫电池电解液、锂硫电池及其活化方法。下面首先对本技术实施例所提供的锂硫电池电解液进行介绍。
31.本技术的第一方面实施例提供一种锂硫电池电解液，电解液包括溶剂、锂盐和硝酸酯添加剂，其中，硝酸酯添加剂为硝酸与包含至少4个碳原子的醇的酯；在电解液中，硝酸酯添加剂的质量浓度为1.0％～8.0％，锂盐的摩尔浓度为0.2mol/l～2.0mol/l。
32.根据本发明的实施例，锂硫电池电解液在电池内部主要起两个作用：在电极之间传导li

形成内电路；在正极界面附近溶解和传输中间产物多硫化锂。
33.根据本发明的实施例，溶剂采用有机溶剂，锂硫电池的单溶剂组分主要为醚类或砜类，但由于单溶剂组分难以平衡锂硫电池电解液的稳定性、离子电导率、多硫离子的溶解性等问题，因此，与锂离子电池相类似，锂硫电池中最常用的电解液也是一个二元或多元溶剂的组合。
34.根据本发明的实施例，锂盐是电解液中li

的来源，通常需要有较高的“自由”li

浓度，并平衡阴离子在强还原负极侧的成膜特性和正极侧的抗氧化能力。
35.可选地，锂盐的摩尔浓度为0.2mol/l～2.0mol/l。锂盐的浓度可以考虑离子电导率等来确定，并且优选为0.2mol/l～2.0mol/l。当锂盐摩尔浓度低于上述范围时，难以确保适合于电池运行的离子电导率，而当摩尔浓度大于上述范围时，由于电解液的粘度增加，锂离子迁移性可能降低，并且由于锂盐自身的分解反应增加，电池性能可能下降，因此，将所述锂盐的摩尔浓度适当地控制在上述范围内。
36.根据本发明的实施例，硝酸酯添加剂为硝酸与包含至少4个碳原子的醇的酯，其具有比多硫化物更高的反应活性，会优先于多硫化物在金属锂负极分解形成固态电解质界面膜，进而阻止了后续多硫化物对金属锂的副反应。而且，高活性的硝酸酯添加剂还会和正极生成的多硫化物进行反应，一方面，减少了多硫化物对金属锂的副反应，另一方面，硝酸酯添加剂和多硫化物的反应产物会参与形成稳定的固态电解质界面膜，增加固态电解质界面
膜的生成量。硝酸酯添加剂参与形成的固态电解质界面膜中富含氮氧化物，氮氧化物有利于锂离子的均匀输运，可以促进锂离子的均匀沉积和脱出。而且，硝酸酯添加剂属于有机物，其分子中的有机部分具有与溶剂良好的兼容性，因此硝酸酯添加剂具有较高的溶解度，对离子导率的影响小，易于电解液配制。
37.硝酸酯添加剂为硝酸与包含至少4个碳原子的醇酯化制得。例如，硝酸异戊酯是异戊醇与硝酸在尿素存在下直接酯化制得；硝酸异山梨酯为山梨醇溶液经脱水环合与硝酸酯化制得。硝酸酯添加剂包括至少4个碳原子，即硝酸酯添加剂具有较长的有机链段，与短链的硝酸酯相比，例如：硝酸甲酯、硝酸丁酯等，在电解液中具有较高的溶解性，能够迅速溶于电解液，更快的形成固态电解质界面膜，并降低对离子导率的影响。而且，至少4个碳原子硝酸酯添加剂与正极生成的多硫化物进行反应，形成稳定的固态电解质界面膜，从而更能提高锂硫电池的循环稳定性和循环寿命。
38.可选地，硝酸酯添加剂的质量浓度为1.0％～8.0％，当硝酸酯添加剂的质量浓度低于1.0％范围时，难以确保形成稳定的固态电解质界面膜，而当质量浓度大于8.0％范围时，会增加硝酸酯添加剂和多硫化物反应的绝对量，造成正极容量的损失，电池性能可能下降，因此，将硝酸酯添加剂的质量浓度适当地控制在上述范围内。
39.在本技术实施例提供的锂硫电池电解液，电解液包括溶剂、锂盐和硝酸酯添加剂，其中，硝酸酯添加剂为硝酸与包含至少4个碳原子的醇的酯。首先，硝酸酯添加剂具有较高的反应活性，锂硫电池电解液中的硝酸酯添加剂可以在金属锂负极表面生成富含氮氧化物的固态电解质界面，抑制多硫化物和金属锂负极的寄生反应，从而避免了金属锂负极的快速失效，以提高锂硫电池的循环寿命。其次，硝酸酯添加剂为硝酸与包含至少4个碳原子的醇的酯，其形成的固态电解质界面膜中富含氮氧化物，氮氧化物有利于锂离子的均匀输运，可以促进锂离子的均匀沉积和脱出，从而保证锂硫电池长期循环的稳定性。此外，硝酸酯添加剂分子中的有机部分与电解液中的溶剂具有良好的兼容性，在电解液中的溶解度高，对离子导率的影响小，易于电解液配制。
40.在一些实施例中，硝酸酯添加剂选自硝酸丁酯、硝酸戊酯、硝酸异戊酯、硝酸异山梨酯、戊四硝酯中的一种或多种，优选为硝酸异山梨酯或硝酸丁酯。
41.根据本发明的实施例，硝酸酯添加剂为硝酸与包含至少4个碳原子的醇的酯，例如：硝酸丁酯、硝酸戊酯、硝酸异戊酯、硝酸异山梨酯、戊四硝酯等，使得电解液制备的锂硫电池在0.1c倍率下循环次数大于等于70圈。硝酸酯添加剂可为一种有机化合物，也可以为几种有机化合物的组合物，例如：硝酸异戊酯和硝酸戊酯、硝酸异山梨酯和硝酸戊酯、硝酸丁酯和硝酸戊酯等。可选地，硝酸酯添加剂为硝酸异山梨酯或硝酸丁酯，循环次数大于等于90圈。
42.在一些实施例中，溶剂选自乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种。
43.可选地，溶剂选自第一有机溶剂和第二有机溶剂的混合液，第一有机溶剂选自乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种，第二有机溶剂选自乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二
醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种，且第一有机溶剂与第二有机溶剂不相同。更可选的，溶剂选自乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环、三乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环。溶剂中第一有机溶剂与第二有机溶剂的体积比为(0.2～3)∶1。
44.在一些实施例中，锂盐选自双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、二氟草酸硼酸锂，双草酸锂中的一种或多种。
45.可选地，锂盐选自双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种。
46.在一些实施例中，硝酸酯添加剂的质量浓度为3.0％～6.0％，优选为5.0％～6.0％。
47.在一些实施例中，锂盐的摩尔浓度为0.5mol/l～1.0mol/l。
48.在一些实施例中，锂硫电池电解液的制备方法，步骤如下：在惰性气体保护下，向溶剂中加入锂盐，然后再加入硝酸酯添加剂，充分搅拌均匀，即得到锂硫电池电解液。可选的，惰性气体为氮气、氦气及氩气中的至少一种；惰性气体中水含量《0.1ppm，氧气含量《0.1ppm。
49.本技术第二方面的实施例提供一种锂硫电池，锂硫电池包括上述任一项实施例中的锂硫电池电解液、正极和负极。
50.根据本发明的实施例，锂硫电池包括上述新制得的锂硫电池电解液，电解液中的硝酸酯添加剂可以在金属锂负极表面生成富含氮氧化物的固态电解质界面，抑制多硫化物和金属锂负极的寄生反应，且改善锂沉积脱出均匀性，提升金属锂负极的稳定性，提高了锂硫电池的循环寿命。
51.可选地，锂硫电池包括正极、负极和上述锂硫电池电解液，还包括隔膜。
52.可选地，正极包括正极活性材料、导电剂、集流体以及粘结剂。负极包括负极活性材料以及集流体。正极活性材料包括单质硫。正极中导电剂包括碳纳米管、碳纤维、多孔碳球、碳壳、氧化石墨烯、石墨烯、薄层石墨片中的至少一种。集流体包括铝箔、铜箔、铜网或碳纸。负极活性材料包括锂箔、锂片或锂合金。
53.锂硫电池的外观可以包括圆柱型、方型、袋型、使用罐的硬币型等，但不特别地限制于此。
54.在一些实施例中，锂硫电池在0.1c倍率下循环次数大于等于70圈，优选为大于等于90圈，更优选为大于等于100圈。
55.本技术第二方面的实施例提供一种锂硫电池的活化方法，包括以下步骤：
56.(1)提供并静置根据本技术第二方面任一项实施例的锂硫电池；
57.(2)对静置后的锂硫电池进行恒电流充放电，在0.03c～0.07c倍率下进行预循环，以活化锂硫电池。
58.根据本发明的实施例，对静置后的锂硫电池进行低倍率条件下的预循环，以活化和稳定电池，从而提升在后续充放电过程中的锂硫电池的循环性能。在0.03c～0.07c的低倍率预循环过程中，高活性的硝酸酯添加剂不仅优先于多硫化物在金属锂负极形成固态电解质界面膜，阻止多硫化物对金属锂的副反应，而且，还会和正极生成的多硫化物反应，进
一步生成固态电解质界面膜，提升锂硫电池的循环寿命。
59.在一些实施例中，预循环的倍率为0.03c～0.07c，其中倍率可以是0.03c、0.035c、0.04c、0.045c、0.05c、0.055c、0.06c、0.065c、0.07c等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
60.在一些实施例中，预循环的次数为2圈～3圈，优选为2圈。
61.根据本发明的实施例，在锂硫电池常规循环前，进行预循环活化，通过特定充放电倍率和充放电圈数的控制，优化循环活化过程。通过优化后的循环活化过程，电池达到稳定的状态，使电池在后续常规循环中表现优异，达到提高循环性能的效果。在经过该充放电预循环活化后，再进行常规循环测试，能够显著改善循环性能，提高锂硫电池的循环寿命。
62.在一些实施例中，锂硫电池的静置时间为10h～15h，优选为12h。
63.实施例
64.以下，通过实施例更详细地说明本技术的锂硫电池电解液、锂硫电池及其活化方法，但本技术丝毫不限于这些实施例。
65.首先，实施例1～10和对比例1提供的锂硫电池电解液的组分及含量如表1所示。
66.表1提供的锂硫电池电解液的组分及含量
67.[0068][0069]
其次，提供一种锂硫电池，采用上述任一项实施例或对比例中的锂硫电池电解液，其中，锂硫电池的制备方法包括：取35μl的上述实施例1至10和对比例1的锂硫电池电解液，与载量为4.0mg cm-2
的正极硫，厚度为50μm的负极锂片，在氩气氛围中组装成锂硫电池。
[0070]
再次，提供一种锂硫电池的活化方法，包括以下步骤：
[0071]
(1)获取并静置上述任一项实施例或对比例中的锂硫电池；
[0072]
(2)对静置后的锂硫电池进行恒电流充放电，先进行预循环，以活化锂硫电池。
[0073]
将上述活化后的锂硫电池在0.1c倍率下循环，测得锂硫电池的循环寿命。
[0074]
锂硫电池的活化方法主要工艺技术参数和测试后的锂硫电池的循环寿命如表2所示。
[0075]
表2活化方法主要工艺技术参数和循环寿命
[0076] 静置时间(h)预循环倍率(c)预循环次数(圈)循环寿命(圈)实施例112h0.05c2圈100圈
实施例212h0.05c2圈96圈实施例313h0.05c2圈92圈实施例412h0.04c2圈85圈实施例511h0.04c2圈83圈实施例612h0.04c3圈76圈实施例712h0.05c2圈82圈实施例813h0.05c3圈80圈实施例913h0.06c3圈72圈实施例1012h0.05c2圈87圈对比例112h0.05c2圈50圈对比例212h
‑‑‑‑
88圈对比例312h0.2c2圈70圈对比例412h0.0510圈78圈
[0077]
如表1和表2所示，由此可知，实施例1至10的锂硫电池循环寿命达到70圈以上，相比于对比例1的锂硫电池循环寿命，本技术的锂硫电池的电解液可以明显提高锂硫电池的循环寿命。此外，将实施例1与对比例1、对比例2进行比较可知，相比于不活化或者高倍率活化，经过低倍率的预循环处理可以活化和稳定电池，在后续充放电过程中的锂硫电池的循环性能得到提升，循环寿命相比于不活化的循环寿命提高2倍，相比于高倍率活化的循环寿命提高1.36倍。
[0078]
下面结合附图1～8，进一步对实施例1和对比例1进行解释说明。
[0079]
图1示出了本技术一个实施例提供的实施例1和对比例1的锂硫电池的循环性能图。
[0080]
如1图所示，实施例1中的锂硫电池循环寿命达到100圈，且容量保持稳定；而对比例1中的电解液中由于缺少本技术硝酸酯添加剂，而是添加硝酸锂添加剂，导致锂硫电池循环容量在50圈后急剧衰减。上述结果表明，电解液中的硝酸酯添加剂可形成富含氮氧化物的固态电解质界面膜，可阻碍多硫化物和金属锂负极的副反应，改善锂沉积行为，延长电池的循环寿命。
[0081]
图2示出了本技术实施例1的锂硫电池的首圈放电曲线的恒电流滴定测试结果图；图3示出了本技术对比例1的锂硫电池的首圈放电曲线的恒电流滴定测试结果图。
[0082]
如图2和图3所示，实施例1的首圈放电曲线出现三个平台，其中第一个平台高于2.4v。而对比例1的首圈放电曲线只有两个平台，分别对应硫
–
多硫化物和多硫化物
–
硫化锂的转化。对比说明硝酸酯添加剂的还原电位更高，明显优于硝酸锂，且优先于多硫化物发生还原反应，证明硝酸酯可先于多硫化物在负极表面分解生成固态电解质界面膜。
[0083]
图4示出了本技术实施例1的电解液的效果图；图5示出了本技术实施例1的电解液加入多硫化物反应后的效果图。
[0084]
如图4所示，实施例1的硝酸酯添加剂可以迅速溶于电解液。与短链的硝酸酯添加剂相比，如硝酸甲酯等，本技术中的硝酸酯添加剂有机链段较长，在电解液中具有更好的溶解性。本技术中的硝酸酯添加剂溶于电解液是澄清透明的。如图5所示，将硝酸酯添加剂和多硫化物li2s8混合，二者反应生成固体，证明硝酸酯添加剂的氧化性显著高于多硫化物。在
电池放电过程中，产生的多硫化物也会和硝酸酯反应，一方面减少多硫化物对金属锂的腐蚀反应，另一方面二者的反应产物可以参与固态电解质的形成。
[0085]
图6示出了本技术实施例1形成的固态电解质界面膜的x射线光电子能谱。
[0086]
实施例1的锂硫电池循环后的金属锂负极上的固态电解质界面膜组分进行了x射线光电子能谱分析，如图6所示，实施例1的固态电解质界面膜中富含氮氧化物lin
x
oy，该组分可以有效屏蔽多硫化物和金属锂负极的副反应。
[0087]
图7示出了本技术实施例1的锂沉积形貌的电镜图；图8示出了本技术对比例1的锂沉积形貌的电镜图。
[0088]
如图7和图8所示，固态电解质界面膜中的氮氧化物有利于锂离子的均匀输运，使得实施例1的锂沉积形貌更为均匀，而对比例1的锂沉积则不均匀。
[0089]
虽然已经参考优选实施例对本技术进行了描述，但在不脱离本技术的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本技术并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。