生活垃圾协同处置膜浓缩液淋滤飞灰的方法、得到的残渣及应用与流程

1.本发明涉及废弃物处理与资源化利用技术领域，尤其是涉及一种生活垃圾协同处置膜浓缩液淋滤飞灰的方法、得到的残渣及应用。


背景技术：

2.焚烧和填埋是生活垃圾处理处置的两种主要方式，截至2020年，两种方式处理量分别占生活垃圾无害化处理总量的50.7％和45.6％。焚烧飞灰和膜浓缩液是生活垃圾无害化处理过程中的二次污染物。焚烧飞灰是生活垃圾焚烧过程中烟气净化系统捕集下来的粉尘颗粒物，膜浓缩液是生活垃圾焚烧厂和填埋场渗滤液膜法处理时产生的高浓度有机废水，焚烧飞灰和膜浓缩液的环境安全利用与无害化处理处置已成为行业发展的瓶颈问题。
3.焚烧飞灰具有高浸出浓度的重金属、痕量高毒性二噁英以及含有大量可溶性氯盐的特性，我国已将焚烧飞灰列为危险废物进行管理。目前焚烧飞灰主要处置方式是经固化稳定化预处理后进入生活垃圾填埋场，少部分进入水泥窑协同处理。焚烧飞灰进入填埋场前需经水泥固化和学药剂(无机药剂、有机药剂)稳定化等技术进行预处理，但进入填埋场处置存在以下两方面问题：一是已发现进入生活垃圾填埋场的焚烧飞灰一段时期后重金属再度浸出，增加了环境污染风险；二是生活垃圾填埋场多面临封场，焚烧飞灰进入填埋场处置形势日趋严峻，需要探讨新的处置模式。目前，焚烧飞灰资源化利用主要为水泥窑协同处置，但水泥窑协同处置技术消纳焚烧飞灰量较小，不能满足焚烧飞灰大量处置的需求，而且进入水泥窑协同处置需要对焚烧飞灰进行水洗预处理，去除可溶性氯盐，工艺产生大量的高盐废水以及废盐也要处理。
4.膜浓缩液是“生化处理 膜处理(纳滤/反渗透)”组合工艺处理垃圾渗滤液得到的副产物，含有大量的难降解有机物，可生化性较差。目前，膜浓缩液多回灌生活垃圾填埋场进行处置，这会导致渗滤液中难降解有机物、重金属和盐分的累积，大大增加渗滤液处理的难度，缩短膜的使用寿命。行业里单独处理膜浓缩液的深度处理技术主要有蒸发、高级氧化等技术，但在实际工程应用中，这些技术多难以稳定运行，且运行费用和维护费用较高。膜浓缩液能否得到安全处置已成为渗滤液达标处理的症结。
5.随着生态文明体系的建立和生态环境保护要求的日益提高，开发焚烧飞灰和膜浓缩液生态循环的利用处置的模式已势在必行。
6.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供生活垃圾协同处置膜浓缩液淋滤飞灰的方法，以解决现有技术中存在的焚烧飞灰和膜浓缩液的环境安全无害化利用困难等技术问题。
8.本发明的又一目的在于提供生活垃圾协同处置膜浓缩液淋滤飞灰的方法得到的残渣及其应用。
9.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
10.生活垃圾协同处置膜浓缩液淋滤飞灰的方法，包括如下步骤：
11.淋滤灰渣和生活垃圾的混合物于800～1100℃条件下热处理，得到残渣；所述淋滤灰渣为采用膜浓缩液淋滤处理后的焚烧飞灰。
12.本发明利用膜浓缩液淋洗焚烧飞灰，去除膜浓缩液中的固溶性有机物、色度、氨氮、硫酸根离子、磷酸根离子以及焚烧飞灰中可溶性氯盐，使膜浓缩液由难稳定处理的高浓度有机废水变为无色透明可稳定处理的高含盐废水，膜浓缩液中硫酸根和磷酸根可与焚烧飞灰中部分金属发生反应生成性质稳定的化合物。淋滤后的灰渣再与生活垃圾混合进行热处理，去除有机物并固化重金属，得到的残渣中重金属浸出含量及毒性显著降低，符合《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》、《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》国家标准。
13.在本发明的具体实施方式中，所述热处理的时间为1～5h。
14.在本发明的具体实施方式中，所述热处理的气氛为空气。进一步的，所述热处理过程中以空气作为载气，并对热处理过程中的尾气进行吸附处理。
15.在本发明的具体实施方式中，所述淋滤灰渣与所述生活垃圾的质量比为1﹕(25～55)。
16.在本发明的具体实施方式中，所述混合物中还包括ca助剂，其中，所述ca助剂包括按照质量份数计的以下组分：sio
2 20份、al2o
3 28分、na2o 30份、fe2o
3 10份和mgo 5份。进一步的，所述ca助剂的加入量为所述淋滤灰渣的质量的5wt％～20wt％。
17.在本发明的具体实施方式中，所述淋滤灰渣的制备包括：采用膜浓缩液对所述焚烧飞灰进行淋滤处理后，收集固体进行干燥。进一步的，所述干燥的方式包括烘干。在实际操作中，将干燥后的固体过100目筛。
18.在本发明的具体实施方式中，所述淋滤处理的速率为40～80ml/h。
19.本发明还提供了采用上述任意一种所述的生活垃圾协同处置膜浓缩液淋滤飞灰的方法得到的残渣。
20.在本发明的具体实施方式中，所述残渣中，重金属浸出浓度满足：
21.cr浸出浓度≤0.35mg/l，cd浸出浓度≤0.07mg/l，pb浸出浓度≤0.02mg/l，zn浸出浓度≤0.4mg/l，cu浸出浓度≤0.05mg/l。
22.在本发明的具体实施方式中，所述残渣中，毒性物质含量满足：
23.硒化镉≤0.007％，氟化铅≤0.025％，氟化锌≤0.07％，一氧化铅≤0.025％，铬酸盐≤0.01％，氧化镉≤0.007％，氟化镉≤0.007％，铬酸铅≤0.025％，磷酸铅≤0.025％。
24.本发明还提供了上述任意一种所述残渣在作为建筑材料中的应用。
25.本发明处理得到的残渣经鉴别满足一般工业固废的要求，可作为建筑材料使用，提高资源利用率。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
27.(1)本发明解决了膜浓缩液、焚烧飞灰与生活垃圾协同处理处置难的问题，经膜浓缩液淋滤处理的灰渣浸出毒性降低，并且淋滤处理后的灰渣经与生活垃圾中高温处理后，得到的残渣中重金属浸出浓度均达到了《生活垃圾填埋场污染控制标准》(gb 16889-2008)相应限值要求，且经过《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)鉴别后不应纳入危险废物管理，热处理后的残渣可作为建筑材料使用。
28.(2)本发明采用以废治废方式，不添加其余药剂，成本低，操作简便，处理效果显著，生活垃圾减量化明显，飞灰资源化利用率高；同时，灰渣含有大量有机物，在热处理过程可去除大量有机物还能提供部分热能。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1为本发明采用的协同处置装置的结构示意图。
31.附图标记：
32.1-膜浓缩液储罐；2-进气管；3-进样口；
33.4-排气口；5-流量调节阀；6-飞灰柱；
34.7-布水单元；8-第一石英砂层；9-飞灰层；
35.10-第二石英砂层；11-淋出液缓冲区；12-止水阀；
36.13-接收容器；14-热电偶；15-加热炉；
37.16-炉体隔热层；17-加热容器；18-尾气净化单元；
38.19-炉温控件。
具体实施方式
39.下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
40.生活垃圾协同处置膜浓缩液淋滤飞灰的方法，包括如下步骤：
41.淋滤灰渣和生活垃圾的混合物于800～1100℃条件下热处理，得到残渣；所述淋滤灰渣为采用膜浓缩液淋滤处理后的焚烧飞灰。
42.本发明利用膜浓缩液淋洗焚烧飞灰，去除膜浓缩液中的固溶性有机物、色度、氨氮、硫酸根离子、磷酸根离子以及焚烧飞灰中可溶性氯盐，使膜浓缩液由难稳定处理的高浓度有机废水变为无色透明可稳定处理的高含盐废水，膜浓缩液中硫酸根和磷酸根可与焚烧飞灰中部分金属发生反应生成性质稳定的化合物。淋滤后的灰渣再与生活垃圾混合进行热处理，去除有机物并固化重金属，得到的残渣中重金属浸出含量及毒性显著降低，符合《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》、《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》国家标准。
43.如在不同实施方式中，所述热处理的温度可以为800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃等等。
44.在本发明的优选实施方式中，所述热处理的温度为850～1050℃。更优选的，所述热处理的温度为900～1000℃。
45.通过采用上述热处理的温度，兼顾保证降低处理得到的残渣中的重金属浸出浓度以及降低毒性物质含量。
46.在本发明的具体实施方式中，所述热处理的时间为1～5h，进一步可以为1.5～2.5h。
47.如在不同实施方式中，所述热处理的时间可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h等等。
48.在本发明的具体实施方式中，所述热处理的气氛为空气。进一步的，所述热处理过程中以空气作为载气，并对热处理过程中产生的尾气进行吸附处理。
49.在本发明的具体实施方式中，所述淋滤灰渣与所述生活垃圾的质量比为1﹕(25～55)。
50.如在不同实施方式中，所述淋滤灰渣与所述生活垃圾的质量比可以为1﹕25、1﹕30、1﹕35、1﹕40、1﹕45、1﹕50、1﹕55等等。
51.在本发明的优选实施方式中，所述淋滤灰渣与所述生活垃圾的质量比为1﹕(30～50)。
52.在本发明的具体实施方式中，所述混合物中还包括ca助剂。其中，所述ca助剂包括按照质量份数计的以下组分：sio
2 18～22份、al2o
3 26～30份、na2o 28～32份、fe2o
3 8～12份和mgo 3～8份；进一步地，所述ca助剂包括按照质量份数计的以下组分：sio
2 20份、al2o
3 28分、na2o 30份、fe2o
3 10份和mgo 5份。
53.进一步的，所述ca助剂的加入量为所述淋滤灰渣的质量的5wt％-20wt％；更优选为5wt％。
54.在本发明的具体实施方式中，所述淋滤灰渣的制备包括：采用膜浓缩液对所述焚烧飞灰进行淋滤处理后，收集固体进行干燥。进一步的，所述干燥的方式包括烘干。在实际操作中，将干燥后的固体研磨后过100目筛。
55.在本发明的具体实施方式中，所述淋滤处理的速率为40～80ml/h。
56.如在不同实施方式中，所述淋滤处理的速率可以为40ml/h、50ml/h、60ml/h、70ml/h、80ml/h等等。
57.经膜浓缩液处理后的焚烧飞灰中氯盐的洗脱效率为70％～95％，pb的洗脱效率为20％～42％，浸出毒性降低了70％～92％。
58.本发明还提供了采用上述任意一种所述的生活垃圾协同处置膜浓缩液淋滤飞灰的方法得到的残渣。
59.在本发明的具体实施方式中，所述残渣中，重金属浸出浓度满足：
60.cr浸出浓度≤0.35mg/l，cd浸出浓度≤0.07mg/l，pb浸出浓度≤0.02mg/l，zn浸出浓度≤0.4mg/l，cu浸出浓度≤0.05mg/l。
61.本发明处理得到的残渣中各重金属的浸出浓度均可达到《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别(gb5085.3-2007)》中限值要求。
62.采用本发明的方法处理得到的残渣，cr浸出浓度可达0.14mg/l，cd浸出浓度可达0.00041mg/l，pd的浸出浓度可达0.0001mg/l，zn的浸出浓度可达0.0007mg/l，cu的浸出浓度可达0.001mg/l。
63.在本发明的具体实施方式中，所述残渣中，毒性物质含量满足：
64.硒化镉≤0.007％，氟化铅≤0.025％，氟化锌≤0.07％，一氧化铅≤0.025％，铬酸盐≤0.01％，氧化镉≤0.007％，氟化镉≤0.007％，铬酸铅≤0.025％，磷酸铅≤0.025％。
65.本发明处理得到的残渣中各重金属的毒性物质含量均可以达到《危险废物鉴别标准-毒性物质含量鉴别(gb5085.6-2007)》限值要求。
66.采用本发明的方法处理得到的残渣，硒化镉的含量可达0.0007％，氟化铅的含量可达0.0062％，氟化锌的含量可达0.031％，一氧化铅的含量可达0.0062％，铬酸盐的含量可达0.0075％，氧化镉的含量可达0.0007％，氟化镉的含量可达0.0007％，铬酸铅的含量可达0.0062％，磷酸铅的含量可达0.0062％。
67.本发明还提供了上述任意一种所述残渣在作为建筑材料中的应用。
68.本发明处理得到的残渣经鉴别满足一般工业固废的要求，可作为建筑材料使用，提高资源利用率。
69.进一步的，本发明可采用的生活垃圾协同处置膜浓缩液淋滤飞灰的装置如图1所示，具体结构可参考公开号为cn108980853a的专利申请。所述生活垃圾协同处置膜浓缩液淋滤飞灰的装置，包括淋滤单元和热处理单元。所述淋滤单元用于采用膜浓缩液对焚烧飞灰进行淋滤处理，所述热处理单元用于对淋滤灰渣和生活垃圾的混合物进行热处理。
70.淋滤单元包括膜浓缩液储罐1和飞灰柱6；膜浓缩液储罐1与飞灰柱6顶部通过导管连通。导管上设置有流量调节阀5，以调节淋滤处理的速率。
71.膜浓缩液储罐1顶部设置有进气管2、进样口3和排气口4。进气管2延伸至膜浓缩液储罐1内底部，以使淋滤过程在恒压条件下进行；进样口3用于膜浓缩液的添加。膜浓缩液储罐1可采用马氏瓶。飞灰柱6包括柱体和填料，填料填充于柱体中，填料由下至上包括第二石英砂层10、飞灰层9和第一石英砂层8，第一石英砂层8上方设置有布水单元7，以使膜浓缩液经过布水单元7后，均匀淋于填料上。填充柱的柱体可根据实际需求进行选择，优选采用有机玻璃柱，避免腐蚀。在实际操作中，各个石英砂层与飞灰层9之间均设置尼龙网，有机玻璃柱内底部设置均匀多孔垫板。
72.飞灰层9经适当压实，填充高度为12～18cm，使焚烧飞灰颗粒能够充分截留膜渗滤液中的污染物，同时兼顾有效溶出并洗脱飞灰中的有害重金属。第一石英砂层8和第二石英砂层10的装填高度为2～3cm。
73.柱体底部设置有淋出液缓冲区11，用于缓冲淋滤处理得到的淋出液。淋出液缓冲区11底部设置有止水阀12，用于开启或关闭淋滤处理过程。止水阀12底部设置有接收容器13，用于接收淋出液。在实际操作中，对于淋滤过程，以飞灰柱6开始出水为计时点，随后每隔10～12h取一次淋出液，测定淋出液电导率，当淋出液的电导率稳定不变时，即达到淋滤终点。
74.热处理单元包括热电偶14、加热炉15、炉体隔热层16、加热容器17、尾气净化单元18、炉温控件19。加热炉15可采用高温管式电炉或多功能管式炉，热电偶14与炉温控件19用于检测并调控加热炉15对灰渣和生活垃圾的混合物的热处理温度。炉体隔热层16包覆设置于加热炉15的外壁，用于对加热炉15的炉体保温隔热。加热容器17用于承装灰渣和生活垃圾的混合物，加热容器17可采用刚玉坩埚。加热容器17承装混合物后，置于加热炉15内，进行热处理。在实际操作中，可在加热炉15一端连接空气瓶，用于向加热炉15内通入空气。尾气净化单元18连通于加热炉15的另一端，使经加热炉15加热处理后产生的尾气经尾气净化
单元18净化处理后再进行排放。尾气净化单元18主要包括酸碱吸收处理的试剂。
75.实施例1～12
76.本实施例提供了生活垃圾协同处置膜浓缩液淋滤飞灰的方法，包括如下步骤：
77.(1)通过前述淋滤单元，用膜浓缩液对焚烧飞灰进行淋滤处理；具体的，焚烧飞灰的填充高度为12cm，各石英砂层的填充高度分别为2～3cm，淋滤速度控制在40ml/h；以飞灰柱开始出水为计时点，监测淋出液电导率，当淋出液的电导率稳定不变时，即达到淋滤终点，淋滤处理完成；
78.(2)取出步骤(1)淋滤处理后的淋滤灰渣，平铺于托盘并置于烘箱中，在105℃温度下烘干24h，自然冷却后进行研磨后过100目筛，然后按一定比例与生活垃圾、ca助剂混合，搅拌均匀后得到混合物，装入坩埚备用。
79.(3)采用多功能管式炉，炉膛为99％刚玉恒温区400mm，最高设计温度1600℃；开启多功能管式炉，按照温控方式进行升温，升温至热处理温度，开启炉门；然后将步骤(2)得到的装有混合物的坩埚推入炉内恒温区，并通入空气，控制空气流量为600ml/min，热处理2h后，关闭空气阀并开启炉门，取出坩埚并置于干燥器内冷却，得到残渣。
80.不同实施例的混合物的组成配比以及热处理的温度见表1。
81.表1不同实施例的混合物的组成配比以及热处理的温度条件
[0082][0083]
上述各实施例采用的膜浓缩液来自于北京市某生活垃圾填埋场，该厂垃圾渗滤液采用“厌氧 好氧 mbr nf ro”处理工艺，经纳滤膜截留后所得液体；焚烧飞灰来自北极某垃圾焚烧厂；生活垃圾来自北京市朝阳区某垃圾分类站。
[0084]
实施例中，所述ca助剂包括按照质量份数计的以下组分：sio
2 20份、al2o
3 28分、
na2o 30份、fe2o
3 10份和mgo 5份，并且所述ca助剂的加入量为所述淋滤灰渣的质量的5wt％。
[0085]
具体的膜浓缩液中氯化物及重金属含量见表2，焚烧飞灰的重金属含量见表3，焚烧飞灰的浸出毒性见表4，参考我国《水质无机阴离子(f-、cl-、no
2-、br-、no
3-、po
43-、so
32-、so
42-)的测定离子色谱法》(hj 84-2016)和《水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》(hj 776-2015)等方法对膜浓缩液中氯化物及重金属进行测定；采用我国《固体废物金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》(hj 766-2015)和《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)方法对焚烧飞灰的重金属含量及浸出毒性进行测定。
[0086]
表2膜浓缩液氯化物及重金属含量
[0087]
测试项目实测值ph7.02～7.10氯化物(mg/l)3988.11pb(mg/l)1.51zn(mg/l)0.91cu(mg/l)0.02cd(mg/l)ndcr(mg/l)0.58
[0088]
表3焚烧飞灰的重金属含量
[0089]
重金属crcuzncdpb含量(mg/kg)258.44825.446050.01659.333600.01
[0090]
表4焚烧飞灰的浸出毒性
[0091][0092][0093]
备注：a)标准限值为《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别(gb5085.3-2007)》
[0094]
中的表1限值；b)标准限值为《生活垃圾填埋场污染控制标准
[0095]
(gb16889-2008)》中表1限值
[0096]
比较例1
[0097]
比较例1参考实施例1，区别仅在于：热处理的温度不同。比较例1的热处理温度为750℃。
[0098]
比较例2
[0099]
比较例2参考实施例1，区别仅在于：热处理的温度不同。比较例2的热处理温度为1150℃。
[0100]
实验例1
[0101]
在本发明实施例的膜浓缩淋滤飞灰的条件下，固定飞灰层厚度为12cm，淋滤速度为40ml/h，可实现飞灰中氯化物的总洗脱效率为94.5％，相应pb的总洗脱效率为41.8％；浸出毒性降低了90.1％。
[0102]
为了对比不同处理条件对处理得到的残渣的重金属浸出浓度及浸出毒性的影响，采用《固体废物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法(hj/t299-2007)》方法对固体样品进行浸出毒性分析，采用《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别(gb5085.3-2007)》方法对固体样品进行浸出毒性分析，测试结果分别见表5和表6。
[0103]
表5不同处理条件对残渣重金属浸出浓度的影响
[0104]
编号cr(mg/l)cd(mg/l)pb(mg/l)zn(mg/l)cu(mg/l)实施例13.2
×
10-1
6.4
×
10-4
0.7
×
10-3
4.4
×
10-3
1.0
×
10-3
实施例22.1
×
10-16×
10-4
0.10
×
10-3
0.7
×
10-3
1.0
×
10-3
实施例31.4
×
10-1
4.1
×
10-4
0.16
×
10-3
8.5
×
10-3
1.7
×
10-3
实施例42.0
×
10-16×
10-4
0.10
×
10-3
1.8
×
10-3
1.1
×
10-3
实施例52.4
×
10-1
0.7
×
10-4
0.6
×
10-3
0.4
×
10-3
0.4
×
10-3
实施例61.4
×
10-1
0.5
×
10-4
0.7
×
10-3
0.3
×
10-3
0.5
×
10-3
标准限值
a)
1515100100标准限值
b)
4.50.150.2510040
[0105]
备注：a)标准限值为《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别(gb5085.3-2007)》
[0106]
中的表1限值；b)标准限值为《生活垃圾填埋场污染控制标准
[0107]
(gb16889-2008)》中表1限值
[0108]
表6不同处理条件对残渣毒性物质含量的影响
[0109][0110]
备注：c)仅为按最不利假设计算毒性物质时选择的化合物，不代表废物中
[0111]
实际含有；d)按以下公式《危险废物鉴别标准-毒性物质含量鉴别
[0112]
(gb5085.6-2007)》4.6条计算和判断其累计毒性
[0113][0114]
式中：p
t
—固体废物中剧毒物质的含量；p
t
—固体废物中有毒物质的含量；p
carc
—固体废物中致癌性物质的含量；p
muta
—固体废物中致突变性物质的含量；p
tera
—固体废物中生殖毒性物质的含量；l
t
、l
t
、l
carc
、l
muta
、l
tera
[0115]
—分别为各种毒性物质的标准值。
[0116]
由上述分析结果可知，本发明解决了膜浓缩液、焚烧飞灰与生活垃圾协同处理处置难的问题，经膜浓缩液淋滤处理的灰渣浸出毒性降低，并且淋滤处理后的灰渣经与生活垃圾经一定温度热处理后，得到的残渣中重金属浸出浓度均达到了《生活垃圾填埋场污染控制标准》(gb 16889-2008)相应限值要求，且经过《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)鉴别后不应纳入危险废物管理，热处理后的残渣可作为建筑材料使用。
[0117]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。