一种高耐漏电起痕红磷阻燃聚酰胺组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种高耐漏电起痕红磷阻燃聚酰胺组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.现有技术中，红磷阻燃聚酰胺具有优异的阻燃性能、力学性能、低烟、性价比高和电性能等，被广泛应用于电器开关、连接器和低压断路器等电子电器领域。随着技术的不断迭代更新，电子电器行业呈现高电压、高电流、小型化和集成化的发展趋势，这不仅要求红磷阻燃聚酰胺具有更好的阻燃性能，而且具有较好的耐漏电起痕性能。
3.在低压领域，表征材料耐漏电起痕性能为cti，中文名为相对耐漏电起痕指数，cti的测试量程只有600v。随着电压不断升高，很多电子器件的工作电压都远远超过600v，如新能源连接器和光伏连接器等。因此，在高电压领域，cti已经无法反映材料的耐漏电起痕能力，取而代之的是ipt，中文名为斜板法耐漏起痕测试。斜板法漏电起痕测试范围1-6kv。ipt具体测试条件为将试样45
°
倾斜放置，试验液的导管安装在试样上部并以一定的液流量持续加液，两电极材质为不锈钢，间距为50mm，高压端放置在试样上部，接地端放置在试样下部，交流频率为48～62hz，在规定的电压和液流量下进行测试，记录发生电痕破坏所用的时间以表征试样的耐漏电起痕性。ul746a规定根据astm d2303标准，测试电压在1-5kv范围内，材料持续1h电弧不超过25mm，即表示材料的ipt通过此电压。目前，高压连接器和光伏连接器需要材料的ipt达到1.5kv。高ipt阻燃聚酰胺材料相对较少，其相关研究还处于起步阶段。因此，开发满足高压应用领域的耐漏电起痕阻燃聚酰胺材料具有十分重要的理论意义和现实意义。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的缺陷，本发明提出了一种高耐漏电起痕红磷阻燃聚酰胺组合物及其制备方法和应用。本发明的聚酰胺组合物同时具有良好的阻燃性能和耐漏电起痕性能。
5.本发明的目的在于提供一种高耐漏电起痕红磷阻燃聚酰胺组合物，通过红磷阻燃剂、增韧剂和无机氢氧化物的协效作用，赋予材料较好的阻燃性能和耐漏电起痕性能。
6.本发明提供一种高耐漏电起痕红磷阻燃聚酰胺组合物，包括如下组分：
[0007][0008]
作为本发明的一种优选方案，所述高耐漏电起痕红磷阻燃聚酰胺复合物，包括以下组分：
[0009][0010]
无机氢氧化合物受热会降解产生大量的水蒸气，水可以降低等离子层温度并吸收中和电子和离子，从而猝灭电弧，并生成金属氧化物，与红磷阻燃剂协同在聚合物表面形成保护层，避免聚合物进一步降解炭化。因此受热降解产生水蒸气的无机氢氧化物均可以使用。
[0011]
进一步的，所述无机氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石中的任意一种或多种，优选为勃姆石。氢氧化铝和氢氧化镁，单纯的耐漏电起痕性能优于勃姆石，但其热稳定性差，在客户端应用，注塑会产生非常严重的模垢和外观问题，而勃姆石的热稳定较好，注塑成型性能好。
[0012]
进一步的，所述聚酰胺树脂为pa6、pa56、pa66、pa66/6t、pa6t/66、pa mxd6、pa10t中的任意一种或多种。pa66/6t和pa6t/66指的是共聚物，pa66/6t以pa66为主，pa66/66以pa6t为主。
[0013]
进一步的，所述玻璃纤维为e玻璃纤维、h玻璃纤维、r,s玻璃纤维、d玻璃纤维、c玻璃纤维中的任意一种，优选为e玻璃纤维。目前市场上90％尼龙玻璃纤维都是e玻璃纤维，材料容易获得且成本较低。s玻璃纤维的拉伸强度高于e玻纤，但其价格较贵，且市场上产能较低，不适于大规模生产应用。
[0014]
进一步的，所述红磷阻燃剂为微胶囊包覆红磷母粒，微胶囊包覆材料选自无机氢氧化物、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂中的至少一种，所述红磷阻燃剂中红磷含量为40-60wt％。
[0015]
进一步的，所述增韧剂为mah-g-poe、mah-g-sebs、mah-g-abs中的任意一种或多种，优选为mah-g-poe。mah-g-poe是对尼龙来说综合性能最平衡的增韧剂，mah-g-abs和
mah-g-sebs单独从增韧效果来看，其冲击强度要好于mah-g-poe，但其耐候性和耐析出性能要差于mah-g-poe。
[0016]
本发明还提供所述的高耐漏电起痕红磷阻燃聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按重量份称取各组分，将所述各组分投入混合机中进行混合直至均匀，得到预混物；然后将所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得到所述高耐漏电起痕红磷阻燃聚酰胺组合物；
[0017]
进一步的，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为48～40:1，螺筒温度为200～280℃，螺杆转速为250～350rpm。
[0018]
本发明还提供所述的高耐漏电起痕红磷阻燃聚酰胺组合物在制备电器开关、连接器和低压断路器中的应用。
[0019]
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
[0020]
本发明的高耐漏电起痕红磷阻燃聚酰胺组合物同时具有良好的阻燃性能和耐漏电起痕性能，阻燃等级可以达到v-0级，其ipt可以达到1.5kv。
具体实施方式
[0021]
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
[0022]
实施例
[0023]
下面结合具体实施例和对比实施例来进一步说明本发明，以下具体实施例均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，特别并不局限于下述具体实施例中所使用的各组分原料的型号。
[0024]
实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，具体如下：
[0025]
pa66，牌号pa66 ep-158，华峰集团；
[0026]
pa6，牌号pa6 hy-2800，海阳化纤公司；
[0027]
pa66/6t，牌号c1504t，山东广垠公司；
[0028]
玻璃纤维#1，e玻璃纤维，牌号ecs10-3.0-568h，中国巨石股份有限公司；
[0029]
玻璃纤维#2，s玻璃纤维，牌号s-1hm435tm，泰山玻璃纤维有限公司；
[0030]
玻璃纤维#3，e玻璃纤维，牌号e7cs10-3.0-568h，巨石股份有限公司；
[0031]
红磷阻燃剂，微胶囊包覆红磷母粒，牌号fr9950t，红磷含量为50wt％，桐城信得有限公司；
[0032]
氢氧化镁，牌号aitemag 12fd，江苏艾特克阻燃材料有限公司；
[0033]
勃姆石，牌号bg-613so，安徽壹石通材料科技有限公司；
[0034]
增韧剂#1，mah-g-poe，牌号pc-28，佛山市南海柏晨高分子材料有限公司；
[0035]
增韧剂#2，mah-g-sebs，牌号fg1901，科腾聚合物贸易(上海)有限公司。
[0036]
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0037]
按照表1中所述的具体实施例1～19和对比例1～5的配方用量(重量份)分别称取
各组分并投入混合机中进行混合直至均匀，得到预混物；然后将所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得到所述高耐漏电起痕红磷阻燃聚酰胺组合物；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为40～48:1，螺筒温度为200～280℃，螺杆转速为250～350rpm。分别对制备得到的聚酰胺树脂进行阻燃性能、耐漏电起痕性能和外观的测试和观察。结果见表1和表2。
[0038]
各项性能测试方法：
[0039]
(1)阻燃性能：根据ul 94-2013的相关标准对样条进行阻燃性能测试，样品厚度为0.8mm；阻燃性能对于电气安全的意义重大，ul94阻燃等级需要达到v-0才能满足应用需求；
[0040]
(2)耐漏电起痕测试：按照astm d2303-2013进行耐漏电起痕试验。采用恒压法，试验电压为1.5kv；
[0041]
通过(pass)的标准为：五个样品都能持续60min，材料表面电痕长度不超过25mm；
[0042]
未通过(ng)的标准为：五个样品中至少有一个样品持续时间低于60min，或材料表面电痕长度超过25mm；
[0043]
(3)外观：注塑色板(84*54*2.0mm)，观察色板表面的料花，根据色板表面的料花情况进行评估，分为无料花、料花不明显(有料花的面积占比低于5％并且较浅，不影响色板表面观感)、料花明显(有料花的面积占比5-20％，仅能够保持良好的观感)、料花较多(有料花的面积占＞20％，已经明显影响色板表面观感)4个等级。
[0044]
表1实施例技术方案和效果
[0045]
[0046][0047]
表2对比例技术方案和效果
[0048][0049]
由实施例1-19可知，通过本发明的方法，红磷阻燃聚酰胺复合物具有优异的阻燃性能和耐漏电起痕性能；阻燃等级均可以达到v-0级，其ipt均可以达到1.5kv。
[0050]
由实施例3和对比例1，不添加氢氧化合物和增韧剂，红磷阻燃聚酰胺复合物耐漏电起痕性能无法通过ipt 1.5kv。
[0051]
由实施例3、对比例2和对比例3可知，单独只添加勃姆石或mah-g-poe，红磷阻燃聚酰胺复合物耐漏电起痕性能均无法通过ipt 1.5kv，这表明红磷阻燃剂、勃姆石和mah-g-poe三者具有很好的协效作用，赋予红磷阻燃聚酰胺组合物优异的耐漏电起痕性能。主要原因为：在电弧放电过程中，会放出大量的热量作用在材料表面，而聚酰胺作为杂链高分子聚合物，在高温下容易降解碳化，从而发生漏电起痕破坏；在放电过程中，氢氧化合物(勃姆石或氢氧化合物)会受热降解产生大量的水蒸气，水可以降低等离子层温度并吸收中和电子和离子，从而猝灭电弧，并生成金属氧化物，与红磷阻燃剂协同在聚合物表面形成保护层，避免聚合物进一步降解炭化；而增韧剂(如mah-g-poe)，作为碳链聚合物，高温下容易生成
气体，不容易炭化，以及破坏炭化层的产生，从而避免电痕进一步的发展。综上，通过气相灭弧、凝聚相促进成瓷以及抑制成碳三重协效，显著提高红磷阻燃聚酰胺复合物的斜板法耐漏电起痕性能。
[0052]
由实施例3和对比例4可知，勃姆石添加量较少时，红磷阻燃聚酰胺复合物的阻燃性能和耐漏电起痕性能都不理想，这表明勃姆石对红磷阻燃聚酰胺复合物的阻燃性能和耐漏电起痕性能都有协效作用。
[0053]
由实施例3和对比例5可知，mah-g-poe添加量过高时，红磷阻燃聚酰胺复合物的垂直燃烧性能无法达到v-0，这是因为增韧剂对红磷阻燃聚酰胺复合物的阻燃性能具有恶化作用。
[0054]
综上，本发明公开了一种高耐漏电起痕红磷阻燃聚酰胺组合物及其制备方法和应用。所述的高耐漏电起痕红磷阻燃聚酰胺组合物包括以下组分：聚酰胺树脂20-70重量份，玻璃纤维10-50重量份，红磷阻燃剂8-20重量份，无机氢氧化物3-15重量份，增韧剂1-6重量份。所述无机氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石中的任意一种或多种。通过红磷阻燃剂和勃姆石的协效作用，赋予红磷阻燃聚酰胺复合物较好的阻燃性能；通过气相灭弧和固相抑制成碳两者耦合，显著提高红磷阻燃聚酰胺复合物的耐漏电起痕性能；通过红磷阻燃剂、勃姆石和增韧剂三者巧妙搭配，制备了高耐漏电起痕红磷阻燃聚酰胺材料。本发明的聚酰胺组合物同时具有良好的阻燃性能和耐漏电起痕性能，阻燃等级可以达到v-0级，其ipt可以达到1.5kv。
[0055]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。