一种分级分段Fenton氧化废水方法及其设备与流程

一种分级分段fenton氧化废水方法及其设备
技术领域
1.本发明属于芬顿法污水处理技术领域，尤其涉及一种分级分段fenton氧化废水方法及其设备。


背景技术：

2.受技术经济等条件的限制，各类工业企业生物降解有机污染物排放量持续增加，问题凸显。这些污染物在自然界中将长期存在，已对环境构成明显威胁，进入水体后通过食物链延伸对人类危害巨大。为扭转环境污染的趋势，中国各行业排放标准正在逐步提高，现有处理设施的升级改造需相应技术作为支撑。
3.目前中国国内仍以各种生物技术为主处理工业企业废水，由于很多工业企业像制革、焦化等废水中存在较多难以生物降解的污染物，生物处理往往不能实现达标排放，因此往往采用生物处理配合高级氧化组合工艺。
4.高级氧化方法主要有电解、臭氧氧化、芬顿氧化等，这些方法的主要原理是利用各种强氧化剂的氧化作用分解有机物，其中芬顿氧化法有一些的实际应用，能够解决部分行业的问题，但是氧化过程中存在较多副反应，氧化剂利用率低，氧化效率低、处理成本高，限制了该技术在实际工程中的应用。
5.如现有技术中，授权公告号cn101659467b的发明专利公开了一种利用芬顿法处理污水的方法，包括：采用多级串联式反应器或单级连续式反应器，在反应初始阶段加入催化剂，调节ph在1.5～6.5之间，将氧化剂在多级串联式反应器依次投加，或在单级连续式反应器沿水流方向多点投加，控制以mg/l计的氧化剂总投加量小于以mg/l计的污水cod值。该发明与传统单级fenton法工艺相比，达到相同处理效果时的氧化剂和催化剂用量大幅减少，降低了处理成本。
6.但是该现有技术的缺点是每增加一级，需要相应增加三类设备，而且随着级数越多，去除效果并不会成比例大幅提升；而且管理和操作参数复杂，不易控制。


技术实现要素：

7.针对现有fenton氧化法技术存在的技术问题，本发明提供一种分级分段fenton氧化废水方法，能够有效减少fenton氧化法的副反应，提高氧化剂h2o2的利用效率，其包括如下步骤：
8.步骤1，在搅拌状态下，向废水中加入1:1稀硫酸溶液，调节废水ph值为2～4，反应时间为10～20分钟；
9.步骤2，搅拌状态下，在每级反应初始阶段或者在多级串联式反应器分多段投加催化剂fe
2
，反应级数不超过三级，反应段数不超过四段，在分级反应中，每级反应中催化剂fe
2
的投加浓度(mol/l)为该级反应中氧化剂h2o2投加浓度(mol/l)的1/6～1/15，在分段反应中，全部催化剂fe
2
投加在反应第一段，投加浓度为该级反应中氧化剂h2o2投加量的1/6～1/15；
10.步骤3，搅拌状态下，将氧化剂h2o2在多级串联式反应器分多段依次投加，在分级反应中，每级反应氧化剂h2o2投加量(kg)为废水中cod总量(kg)的4～6倍，在分段反应中，每段反应氧化剂h2o2投加量(kg)按该级总投加量(kg)的反应段数均分，每段反应氧化剂的量小于或等于当级首段污水中污染物浓度投加量。
11.进一步地，步骤2中，投加催化剂fe
2
通过投加feso4溶液的方式进行。
12.进一步的，步骤3中，还包括在多级串联式反应器中设置超声振荡器，开启超声振荡器，超声振荡器的振动频率为2*104～2*10
13
hz，在超声波的作用下，废水产生冲击波和微射流的物理条件，并释放出自由基
·
oh、ho2·
和
·
h。
13.进一步的，步骤3中，实时监测废水的ph值，当ph值大于4时，向废水中均匀加入稀硫酸溶液以调节ph值至2～4之间。
14.进一步的，步骤3中，总的反应时间为230～250分钟。
15.进一步地，步骤3中，还包括采用紫外光源照射废水的步骤，所述紫外光源的功率为60w。
16.进一步地，步骤3中，还包括：
17.氧化反应完成后，将废水注入混凝装置，通过加药系统加入混凝剂，搅拌形成絮凝体；
18.将絮凝体注入沉淀装置，絮凝体沉淀在沉淀池下部，与位于沉淀池上部的上清液之间形成清晰的边界，絮凝体回收至污泥处理系统进行处理，上清液出水进入超滤池；
19.对上清液进行过滤，过滤物回收至污泥处理系统与絮凝体一同被压缩为滤饼后外运，过滤液直接排放。
20.进一步地，所述混凝剂包括5份的聚丙烯酰胺、4份活化硅酸、4份活性炭和2份沸石，上述成分按质量计。
21.进一步的，所述废水为tnt废水或垃圾渗滤液。
22.进一步的，步骤3中，过滤液净化过滤包括如下步骤：
23.步骤3.1，将所述过滤液泵压入多介质过滤装置，去除过滤液中的杂质颗粒及胶体，其中，所述多介质过滤装置包括无烟煤过滤层、细砂过滤层、毛毡过滤层、粗砂过滤层和砂砾支撑层，所述过滤液依次通过所述无烟煤过滤层、所述细砂过滤层、所述毛毡过滤层、所述粗砂过滤层和所述砂砾支撑层；
24.步骤3.2，将经过所述多介质过滤装置的过滤液泵压入活性炭过滤装置，去除过滤液中的有机物并对过滤液进行脱色、脱臭，其中，所述活性炭过滤装置的过滤介质为椰壳活性炭和果壳活性炭的混合物；
25.步骤3.3，将经过所述活性炭过滤装置的过滤液泵压入软化水处理装置，去除过滤液中的钙镁离子，并降低过滤液的硬度，其中，软化水处理装置采用离子交换树脂对过滤液进行处理，采用nacl溶液对离子交换树脂进行再生；
26.步骤3.4，将经过所述软化水处理装置的过滤液泵压入反渗透处理装置，去除过滤液中的杂质离子；
27.步骤3.5，经过反渗透处理装置，将过滤液进行臭氧消毒，再将臭氧消毒后的过滤液进行排放。
28.进一步的，步骤3中，过滤液净化过滤包括如下步骤：
29.步骤3.1，将所述过滤液泵压入多介质过滤装置，去除过滤液中的杂质颗粒及胶体，其中，所述多介质过滤装置包括无烟煤过滤层、细砂过滤层、毛毡过滤层、粗砂过滤层和砂砾支撑层，所述过滤液依次通过所述无烟煤过滤层、所述细砂过滤层、所述毛毡过滤层、所述粗砂过滤层和所述砂砾支撑层；
30.步骤3.2，将经过所述多介质过滤装置的过滤液泵压入软化水处理装置，去除过滤液中的钙镁离子，并降低过滤液的硬度，其中，软化水处理装置采用离子交换树脂对过滤液进行处理，采用nacl溶液对离子交换树脂进行再生；
31.步骤3.3，将经过所述软化水处理装置的过滤液泵压入反渗透处理装置，去除过滤液中的杂质离子；
32.步骤3.4，经过反渗透处理装置，将过滤液进行臭氧消毒，再将臭氧消毒后的过滤液进行排放。
33.本发明还提供一种分级分段高级氧化废水设备，其特征在于，所述设备设置多级，每级设备中混合反应器、氧化反应器、ph调节池、沉淀池依次相连。
34.进一步的，混合反应器和氧化反应器中设有氧化反应搅拌机。
35.进一步的，ph调节池内设有ph调节搅拌机。
36.进一步的，所述设备包括级数为1-3级。
37.进一步的，每级设备中氧化反应器的个数为2-4个。
38.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
39.1、本发明所述的分级分段fenton氧化废水方法，通过合理控制反应的初始ph值，通过科学的分级分段投加催化剂和氧化剂，在初始条件和处理要求相同的情况下，将会缩短反应时间，减少氧化剂的用量，降低处理成本，提高了氧化剂利用效率，减少副反应，并且加速反应进程，改变反应终点，使工业企业废水氧化后能够稳定达到排放要求；
40.2、本发明所述的分级分段fenton氧化废水方法，通过采用紫外光源照射废水的步骤，能够明显的降低fe
2
用量，并提高h2o2的催化分解利用率；
41.3、本发明所述的分级分段fenton氧化废水方法，通过在多级串联式反应器中设置超声振荡器，超声波与fenton试剂耦合，促进了氧化反应的进行；
42.4、本发明所述的分级分段fenton氧化废水方法，采用过滤液净化过滤的步骤，使废水能够直接排放。
附图说明
43.图1为本发明实施例所述设备的示意图；
44.图中所示：1-混合反应器；2-氧化反应器；3-ph调节池；4-沉淀池；5-氧化反应搅拌机；6-ph调节搅拌机。
具体实施方式
45.为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
46.实施例1
47.所述分级分段高级氧化废水方法，其包括如下步骤：
48.步骤1，在搅拌状态下，向废水中加入1:1稀硫酸溶液，调节废水ph值为2-4，反应时间一般10～20分钟；
49.步骤2，搅拌状态下，在每级反应初始阶段或者在多级串联式反应器分多段投加催化剂fe
2
(通常为feso4溶液)，反应级数不超过三级，反应段数不超过四段，在分级反应中，每级反应中催化剂fe
2
的投加浓度(mol/l)为该级反应中氧化剂h2o2投加浓度(mol/l)的1/6～1/15；在分段反应中，全部催化剂fe
2
投加在反应第一段，投加浓度为该级反应中氧化剂h2o2投加量的1/6～1/15；
50.步骤3，搅拌状态下，将氧化剂h2o2在多级串联式反应器分多段依次投加，在分级反应中，每级反应氧化剂h2o2投加量(kg)为废水中cod总量(kg)的4～6倍；在分段反应中，每段反应氧化剂h2o2投加量(kg)按该级总投加量(kg)的反应段数均分；每段反应氧化剂的量小于或等于当级首段污水中污染物浓度投加量。
51.进一步的，步骤1所述反应级数为1～3级。
52.进一步的，步骤1所述反应段数为2～4段。
53.进一步的，所述废水为tnt废水或垃圾渗滤液。
54.实施例2
55.步骤3中，还包括在多级串联式反应器中设置超声振荡器，开启超声振荡器，超声振荡器的振动频率为2*104～2*10
13
hz，在超声波的作用下，废水产生冲击波和微射流的物理条件，并释放出自由基
·
oh、ho2
·
和
·
h，在使用时，超声波与fenton试剂耦合，超声波具有能耗低，无二次污染，不受ph变化影响，无水质要求的特点，在超声波的作用下，液体内部产生的空穴或含有小气泡振动、膨胀、压缩和崩溃闭合过程，每个空化泡都可以看成一个微型反应器，当空化泡崩溃后瞬间产生局部高温、高压等，当气泡压缩急剧闭合时，在液体中产生强烈的冲击波和微射流的物理条件，并释放出自由基
·
oh、ho2·
和
·
h等，超声波和fe
2
同样对h2o2产生的
·
oh自由基具有协同作用，大大提高了
·
oh产生速率，同时节省了h2o2和fe
2
用量。
56.实施例3
57.步骤3中，总的反应时间为230-250分钟，一般的，降解过程包括两个阶段：初始(反应开始的前20分钟)快速，其中约70％的cod减少了发生，其次是一个缓慢的步骤，在4小时后的反应时间对cod去除率达到90％，在羟基自由基浓度增加的第二过程，芬顿和芬顿高级氧化的反应的效率从65％提高到90％。
58.实施例4
59.步骤3中，还包括采用紫外光源照射废水的步骤，所述紫外光源的功率为60w。加入了紫外光源后，能够明显的降低fe
2
用量，并提高h2o2的催化分解利用率；紫外光和fe
2
对h2o2的催化分解存在协同效应，h2o2分解速率远大于紫外光和fe
2
催化分解h2o2速率之和，这主要是由于铁的羟基络合物发生光敏反应生成
·
oh自由基所致。
60.实施例5
61.步骤3中，还包括：
62.氧化反应完成后，将废水注入混凝装置，通过加药系统加入混凝剂，搅拌形成絮凝体；
63.将絮凝体注入沉淀装置，絮凝体沉淀在沉淀池下部，与位于沉淀池上部的上清液之间形成清晰的边界，絮凝体回收至污泥处理系统进行处理，上清液出水进入超滤池；
64.对上清液进行过滤，过滤物回收至污泥处理系统与絮凝体一同被压缩为滤饼后外运，过滤液直接排放。
65.进一步地，所述混凝剂包括5份的聚丙烯酰胺、4份活化硅酸、4份活性炭和2份沸石，上述成分按质量计。
66.实施例6
67.步骤3中，过滤液净化过滤包括如下步骤：
68.步骤3.1，将所述过滤液泵压入多介质过滤装置，去除过滤液中的杂质颗粒及胶体，其中，所述多介质过滤装置包括无烟煤过滤层、细砂过滤层、毛毡过滤层、粗砂过滤层和砂砾支撑层，所述过滤液依次通过所述无烟煤过滤层、所述细砂过滤层、所述毛毡过滤层、所述粗砂过滤层和所述砂砾支撑层；
69.步骤3.2，将经过所述多介质过滤装置的过滤液泵压入活性炭过滤装置，去除过滤液中的有机物并对过滤液进行脱色、脱臭，其中，所述活性炭过滤装置的过滤介质为椰壳活性炭和果壳活性炭的混合物；
70.步骤3.3，将经过所述活性炭过滤装置的过滤液泵压入软化水处理装置，去除过滤液中的钙镁离子，并降低过滤液的硬度，其中，软化水处理装置采用离子交换树脂对过滤液进行处理，采用nacl溶液对离子交换树脂进行再生；
71.步骤3.4，将经过所述软化水处理装置的过滤液泵压入反渗透处理装置，去除过滤液中的杂质离子；
72.步骤3.5，经过反渗透处理装置，将过滤液进行臭氧消毒，再将臭氧消毒后的过滤液进行排放。
73.实施例7
74.步骤3中，过滤液净化过滤包括如下步骤：
75.步骤3.1，将所述过滤液泵压入多介质过滤装置，去除过滤液中的杂质颗粒及胶体，其中，所述多介质过滤装置包括无烟煤过滤层、细砂过滤层、毛毡过滤层、粗砂过滤层和砂砾支撑层，所述过滤液依次通过所述无烟煤过滤层、所述细砂过滤层、所述毛毡过滤层、所述粗砂过滤层和所述砂砾支撑层；
76.步骤3.2，将经过所述多介质过滤装置的过滤液泵压入软化水处理装置，去除过滤液中的钙镁离子，并降低过滤液的硬度，其中，软化水处理装置采用离子交换树脂对过滤液进行处理，采用nacl溶液对离子交换树脂进行再生；
77.步骤3.3，将过滤液进行臭氧消毒，再将臭氧消毒后的过滤液进行排放。
78.实施例8
79.步骤3中，过滤液净化过滤包括如下步骤：
80.步骤3.1，将所述过滤液泵压入多介质过滤装置，去除过滤液中的杂质颗粒及胶体，其中，所述多介质过滤装置包括无烟煤过滤层、细砂过滤层、毛毡过滤层、粗砂过滤层和砂砾支撑层，所述过滤液依次通过所述无烟煤过滤层、所述细砂过滤层、所述毛毡过滤层、所述粗砂过滤层和所述砂砾支撑层；
81.步骤3.2，将经过所述多介质过滤装置的过滤液泵压入软化水处理装置，去除过滤
液中的钙镁离子，并降低过滤液的硬度，其中，软化水处理装置采用离子交换树脂对过滤液进行处理，采用nacl溶液对离子交换树脂进行再生；
82.步骤3.3，将经过所述软化水处理装置的过滤液泵压入反渗透处理装置，去除过滤液中的杂质离子；
83.步骤3.4，经过反渗透处理装置，将过滤液进行臭氧消毒，再将臭氧消毒后的过滤液进行排放。
84.实施例9
85.如图1所示，所述一种分级分段高级氧化废水设备，每级设备中混合反应器1、氧化反应器2、ph调节池3、沉淀池4依次相连。
86.进一步的，混合反应器1和氧化反应器2中设有氧化反应搅拌机5。
87.进一步的，ph调节池3内设有ph调节搅拌机6。
88.进一步的，所述设备包括级数为1％3级。
89.进一步的，每级设备中氧化反应器2的个数为2％4个。
90.实施例10
91.在氧化tnt废水过程中，在初始ph为3.0，进水tnt浓度38.4mg/l，催化剂fe
2
投加浓度为13mmol/l，氧化剂h2o2投加浓度为0.1mol/l，采用一段投加，反应时间8h，出水tnt浓度为6.1mg/l，去除率84％。
92.采用两级2段投加氧化技术，两级反应初始ph值均为3.0，第一级催化剂fe
2
投加浓度为6.5mmol/l，每段氧化剂h2o2投加浓度为0.025mol/l，反应时间0.5h；第二级催化剂fe
2
投加浓度为6.5mmol/l，每段氧化剂h2o2投加浓度为0.018mol/l，反应时间0.5h；出水tnt浓度为0.32mg/l，tnt的去除率提高到99％，去除率提高了15％，出水浓度达到了0.5mg/l的tnt废水排放要求。
93.实施例11
94.在氧化垃圾渗滤液生化反应出水过程中，在初始ph＝3.0，一次投加催化剂fe
2
浓度为47.2mmol/l，氧化剂h2o2浓度为0.28mol/l，总反应时间4h的情况下，进水cod浓度1120mg/l时，出水cod浓度为490mg/l。
95.在ph值为3.0，总反应时间2h情况下，采用两级2段投加，第一级催化剂fe
2
投加浓度为6.0mmol/l、每段氧化剂h2o2投加浓度为0.067mol/l，每段反应时间0.5h，第二级催化剂fe
2
投加浓度为1.4mmol/l、每段氧化剂h2o2投加浓度为0.0167mol/l，每段反应时间0.5h，出水cod浓度降低至79mg/l，总去除率从56％提高到93％，达到中国国家要求的排放标准。
96.本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的保护范围。