一种Cs

一种cs

、sr
2
共吸附-分离双功能离子交换剂及其制备方法和应用
技术领域：
1.本发明属于铯、锶元素水处理领域，具体涉及一种利用溶液ph调控来实现对混合cs

、 sr
2
离子共吸附-分离功能转换的离子交换剂及其制备方法和其应用。


背景技术：

2.妥善处理处置放射性废物、提升对突发核污染事故的应急处置能力是落实核安全与放射 性污染防治工作的重点任务。放射性核素中的
137
cs(t
1/2
～30.2年，100％的β衰变，伴生γ射 线能量e
γ
＝661kev)和
90
sr(t
1/2
＝28.8年，100％的β衰变，e
β
＝546kev)是反应堆运转时产 生的高释热裂变产物，常以阳离子形态(cs

、sr
2
)存在于高放废液中，具有很强的放射性 和生物毒性，对人类和环境造成长期的潜在威胁(nucl.technol.2000,131(2),252-268)。因 此，从核事故应急处理角度考虑，若能及时、快速地捕获废水中的
137
cs和
90
sr，阻断其扩散传 播，将大幅提升核污染治理的效果，使核安全、环境安全和公正健康得到有效保障。
3.另一方面，提取的
137
cs和
90
sr经过分离、纯化可以用来制备核电池和同位素辐射源，实现 了裂变同位素的综合利用价值。核电池是将裂变产物释放的热能直接转变成电能的装置，功 率可达几瓦到几十瓦，它与燃料电池或太阳能电池相比，具有重量轻、无运动部件、工作可 靠、不受环境影响等优点，因此特别适用于火箭、通讯卫星、潜艇、海上无人气象站等需长 期供电(1至10年)的装置上，在国防、军用和民用上有重要价值(mod.phys.lett.a 2017,32(22), 1750117)。另外，利用裂变同位素
137
cs和
90
sr可以分别制成γ和β辐射源，用于科研、医疗、 液面及密度测量、静电除尘、食品消毒、特殊材料(如发光粉)制备等诸多领域(cancer biother. radio.2012,27(10),621-641；chem.eng.res.des.2015,97,57-67；nucl.med.biol.2019, 68-69,58-65)。综合来看，上述两个方面的需求对废液中
137
cs、
90
sr的吸附与分离效果提出 了不同的要求：安全处理处置核废液需要对
137
cs、
90
sr同时进行快速地捕获和去除(共吸附)； 而回收利用裂变同位素则需要对
137
cs、
90
sr进行高效的分离(分离)。
4.目前，从水溶液中提取cs

和sr
2
离子的方式主要有沉淀法、萃取法、膜过滤法、生物处 理法、吸附法和离子交换法(energies 2020,13(12),3284；rsc adv.2021,11(35),21323-21331； sep.purif.technol.2017,188,523-529；bioresour.technol.2009,100(6),1915-1921；coord. chem.rev.2021,427,213473)。其中，离子交换法因其回收率高、净化效果好、操作简单、 无二次污染等优点收到广泛关注。当前，黏土、沸石、亚铁氰化物和钛硅酸盐等无机材料已 被用于cs

、sr
2
离子的去除(j.hazard.mater.2009,172(1),416-422；j.hazard.mater.2010, 182(1-3),225-231；chem.eng.j.2017,317,570-585；j.mater.chem.2000,10(8),1867-1874)。 但是此类材料对混合cs

、sr
2
离子多展示出单一的共吸附或分离效果，并不能够集两种功能 于一身。而复杂的实际情况极有可能需要材料在共吸附和分离两种功能之间进行切换，势必 涉及到设备、技术、工艺流程的改变或调整，
进而造成能耗、工时及维护成本的增加。同时， 已有的这些材料在不同程度上存在吸附容量低、选择性低、酸碱耐受性差等特点，阻碍了其 在放射性废液处理中的实际应用(chem.sci.2016,7(8),4804-4824)。因此，亟需研制一种 耐酸碱、耐辐照的大容量离子交换材料，开发可切换的共吸附-分离功能及其调控手段和反应 机制，以实现对cs

、sr
2
离子的去除和纯化。


技术实现要素：

5.本发明的目的是克服已有离子交换剂在功能多样化方面的不足，提供了一种cs

、sr
2
共 吸附-分离双功能离子交换剂及其制备方法和应用。本发明利用低共熔溶剂热技术使sb与s 单质进行反应，进而将水合k

离子引入晶格内进行活化处理，制备出可批量生产且具有优异 的酸碱和辐照耐受性的k2sb4s7·
2h2o(k-sbs)离子交换剂。所得到的k-sbs离子交换剂由 平行堆积的[sb4s7]
n2n-一维链阴离子和水合k

阳离子组成，其中水合k

离子能够与cs

、sr
2
进行交换。k-sbs在不同的溶液酸度条件下对cs

、sr
2
混合离子分别展现出共吸附(ph 4-11) 和分离(ph 2-3)的功能，且两种功能之间可以随ph的变化反复切换。k-sbs具有吸附量大、 动力学响应快、分离系数高、洗脱方便的特点。
[0006]
本发明的技术方案如下：
[0007]
一种cs

、sr
2
共吸附-分离双功能离子交换剂，该离子交换剂的分子式为：k2sb4s7·
2h2o；
[0008]
所述的交换剂中所有的sb原子均采取三角锥的配位模式与三个s原子相连，所形成的 {sbs3}作为构筑单元进一步通过共用顶角s原子连接形成[sb4s7]
n2n-一维链；[sb4s7]
n2n-一维链 平行堆积形成了阴离子型的框架，而水合k

作为抗衡阳离子填充于一维链之间，共同构筑成 k-sbs的晶格结构。
[0009]
所述的cs

、sr
2
共吸附-分离双功能离子交换剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0010]
将锑粉、硫粉、异丙胺盐酸盐、尿素、水合肼(98％)混匀后加入到反应釜中，在120-200℃ 条件下反应10-24h，经自然降温后，初产物经过洗涤后自然干燥，获得晶体前驱物[nh4]2sb4s
7 (nh
4-sbs)；搅拌下，将该前驱物在0.5-3m的kcl溶液中浸泡5-24h，过滤后洗涤、干燥， 得到k-sbs离子交换剂；
[0011]
其中，摩尔比为，异丙胺盐酸盐：尿素＝1:1-3；尿素：水合肼(98％)＝1:0.5-3；锑粉： 硫粉：异丙胺盐酸盐＝1:1-5:3-15；
[0012]
当溶液的ph值为4-11时，该交换剂对溶液中的cs

和sr
2
同时具有吸附能力，对cs

和 sr
2
的饱和吸附量分别为200-400mg g-1
和40-90mg g-1
。
[0013]
当溶液的ph值为4-11时，该交换剂对溶液中的cs

和sr
2
离子分别在10-60min和10-120 min内可达吸附平衡，平衡时去除率分别不低于99％和98％。
[0014]
当溶液的ph值为2-3时，该交换剂对溶液中的cs

的去除率大于97％，对sr
2
的去除率 为0-30％，cs

与sr
2
离子的分离系数为50-500。
[0015]
所述的cs

、sr
2
共吸附-分离双功能离子交换剂的应用，为以下三种方法之一：
[0016]
方法一，批量吸附，包括以下步骤：
[0017]
将所述的离子交换剂加入到待处理溶液中，10-70℃下搅拌0-24h，完成目标离子
的吸 附；
[0018]
每50-3000ml待处理溶液中加入1g交换剂；
[0019]
所述的待处理溶液中含有cs

和sr
2
离子中的一种或两种，即目标离子；
[0020]
所述的待处理溶液的ph值为2-11；
[0021]
待处理溶液中，cs

离子的浓度范围为0.1-3000ppm；sr
2
离子的浓度为0.1-3000ppm；
[0022]
或者，方法二，柱操作吸附，包括以下步骤：
[0023]
在层析柱中填充上述离子交换剂作为固定相，使待处理溶液通过层析柱，完成目标离子 的吸附；
[0024]
其中，填充的交换剂固定相体积为0.2-5cm3；流经层析柱溶液的流出速度为0.1-5ml min-1
；cs

离子的浓度范围为0.1-3000ppm；sr
2
离子的浓度为0.1-3000ppm；所述处理溶液 的ph值为2-11；
[0025]
或者，方法三，共吸附-选择吸附的分离，包括以下步骤：
[0026]
当待处理溶液同时含有cs

和sr
2
离子时，将待处理溶液分为两部分(二者体积比为 0.5～2:0.5～2)，再通过酸或碱将待处理溶液的ph值调整为4-11和2-3，然后利用方法一或方 法二的处理方式，交替对两种溶液进行处理；经过1-20次的不同吸附方式的切换，完成两种 离子的分离(切换时交换剂在上一次的相关离子的吸附未达到饱和)；所述的不同吸附方式 为共同吸附和选择吸附；所述的共同吸附为对待处理溶液的ph值调整为4-11的处理，所述 的选择吸附为对待处理溶液调整为ph 2-3的处理(对cs

进行选择吸附)；
[0027]
所述的方法一或方法二中，
[0028]
所述的待处理溶液中还含有na

、k

、mg
2
、ca
2
离子中的一种或几种，浓度范围为0-1000 mmol l-1
。
[0029]
所述待处理溶液为放射性废水、工业废水、湖水、自来水、饮用水或纯水。
[0030]
可选地，所述的交换剂提取cs

和sr
2
离子中的一种或两种后，浸没到0.5-3m的kcl 溶液中8-24h，完成洗脱，取出后洗涤、干燥，重新使用。
[0031]
本发明的实质性特点为：
[0032]
以往报道的离子交换材料对cs

、sr
2
都有吸附效果(即共吸附)，或者仅对其中的一种 离子有吸附效果，另一种没有(即离子间相互分离)。而具有可转换的共吸附和分离的双功 能先进材料目前还未有报道。本发明中介绍的离子交换剂k-sbs，能够通过溶液的ph值的改 变来实现对混合cs

、sr
2
离子共吸附和分离功能的转换：ph 4-11时，k-sbs对cs

、sr
2
都 能吸附；ph 2-3时，k-sbs仅吸附cs

，不吸附sr
2
，从而将二者分离。
[0033]
本发明的有益效果为：
[0034]
1.本发明摒弃传统的离子交换剂中共吸附或分离功能的单一化，利用所提供的可批量生产 的[sb4s7]
n2n-超分子框架材料，通过ph调节来实现cs

、sr
2
混合离子的共吸附和分离及两种 功能间的转换。所用离子交换剂制备简单、产量高、重复性好、辐照(50-200kgyβ、γ)和 酸碱耐受性强。
[0035]
2.本发明所提供的利用ph调节来控制共吸附和分离功能转换的方法，具有切换容易、ph 感应灵敏、去除率高、分离系数大的特点。在ph 4-11条件下，交换剂对cs

、sr
2
混合离子 具有共吸附作用，去除率分别达99％和98％以上；在ph 2-3条件下，cs

的去除率高于
97％， 但sr
2
的吸附收到抑制，去除率降低至0-30％，因此交换剂可将cs

、sr
2
分离。
[0036]
3.本发明所提供的利用ph调节来控制共吸附和分离功能转换的方法，具有吸附速率快、 吸附量高的特点。该吸附方法对cs

和sr
2
的饱和吸附量为200-400mg g-1
和40-90mg g-1
； cs

和sr
2
的吸附过程在10-60min和10-120min内可达平衡。
附图说明：
[0037]
图1为本发明中k-sbs离子交换剂的制备流程图和外观与放大后形貌图片，其中，图1 中的(a)为k-sbs离子交换剂的制备流程图，图1中的(b)为k-sbs离子交换剂的外观与 放大后形貌图片。
[0038]
图2为本发明中k-sbs离子交换剂中[sb4s7]
n2n-一维链的结构图片和一维链与水合k

的 堆积图片，其中，图2中的(a)为k-sbs离子交换剂中[sb4s7]
n2n-一维链的结构图片，图2 中的(b)为k-sbs离子交换剂中[sb4s7]
n2n-一维链与水合k

的堆积图片。
[0039]
图3为本发明中离子交换剂k-sbs的能量色散x射线光谱图。
[0040]
图4为本发明中离子交换剂k-sbs的热失重谱图，气氛为氩气，加热速率为10℃min-1
。
[0041]
图5为本发明中nh
4-sbs前驱物(含单晶模拟)、k-sbs离子交换剂、cs

、sr
2
饱和交 换产物cs-sbs、sr-sbs的xrd图和k-sbs离子交换剂经过200kgyβ或100kgyγ射线辐照 前后的xrd图，其中，图5(a)为本发明中nh
4-sbs前驱物(含单晶模拟)、k-sbs离子 交换剂、cs

、sr
2
饱和交换产物cs-sbs、sr-sbs的xrd图，图5(b)为本发明中k-sbs离 子交换剂经过200kgyβ或100kgyγ射线辐照前后的xrd图。
[0042]
图6为本发明中nh
4-sbs前驱物和活化后的k-sbs离子交换剂对cs

或sr
2
离子的去除 率随时间的变化图，其中，图6(a)为nh
4-sbs和k-sbs样品对cs

离子的去除率随时间的 变化图，图6(b)为nh
4-sbs和k-sbs样品对sr
2
离子的去除率随时间的变化图。
[0043]
图7为本发明中nh
4-sbs前驱物和活化后的k-sbs离子交换剂对cs

或sr
2
离子的等温 吸附曲线及拟合结果，其中，图7(a)为nh
4-sbs前驱物和活化后的k-sbs离子交换剂对 cs

离子的等温吸附曲线及拟合结果，图7(b)为nh
4-sbs前驱物和活化后的k-sbs离子交 换剂对sr
2
离子的等温吸附曲线及拟合结果。
[0044]
图8为本发明中k-sbs离子交换剂、cs

饱和交换产物cs-sbs和sr
2
饱和交换产物sr-sbs 的sem照片和元素分布图。
[0045]
图9为本发明中cs

饱和交换产物cs-sbs的能量色散x射线光谱图。
[0046]
图10为本发明中sr
2
饱和交换产物sr-sbs的能量色散x射线光谱图。
[0047]
图11为本发明中k-sbs离子交换剂对混合溶液中cs

和sr
2
离子的去除率随ph的变化 趋势。
[0048]
图12为本发明中k-sbs离子交换剂分别在ph 6和ph 2条件下对混合溶液中cs

、sr
2
离子的去除率随时间的变化趋势图，其中，图12(a)为k-sbs离子交换剂在ph 6条件下对 混合溶液中cs

、sr
2
离子的去除率随时间的变化趋势图，图12(b)为k-sbs离子交换剂在 ph 2条件下对混合溶液中cs

、sr
2
离子的去除率随时间的变化趋势图。
[0049]
图13为本发明中由k-sbs离子交换剂填充的层析柱装置图。
[0050]
图14为本发明中k-sbs离子交换剂填充的层析柱分别在ph 6和ph 2条件对混合溶
液中 cs

、sr
2
离子的去除率随床体积的变化趋势图；
[0051]
图15为本发明中k-sbs离子交换剂填充的层析柱在ph 6和ph 2反复交替条件下对混合 溶液中cs

、sr
2
离子的去除率随床体积的变化趋势图。
[0052]
图16为本发明中cs

饱和交换产物cs-sbs经洗脱后的产品cs-sbs-eluted的能量色散x 射线光谱图。
[0053]
图17为本发明中sr
2
饱和交换产物sr-sbs经洗脱后的产品sr-sbs-eluted的能量色散x 射线光谱图。
具体实施方式:
[0054]
下面结合实施例和附图详述本发明，旨在帮助阅读者更好理解技术方案，但本发明的保 护范围不局限于此。
[0055]
如无特殊说明，实施例中所用原料均通过商业途径购买，未做进一步纯化或处理。
[0056]
本发明的实施例中测试方法如下：
[0057]
x-射线粉末衍射(xrd)物相分析在rigaku smartlab 9kw衍射仪上进行，cu靶，kα 射线
[0058]
能量色散x射线光谱(eds)及元素分布分析在fei quanta feg 250扫描电镜上进行。
[0059]
电感耦合等离子体发射光谱(icp-oes)在vista-mpx varian仪器上进行。
[0060]
电感耦合等离子体质谱(icp-ms)在thermofisher icap rq仪器上进行。
[0061]
本发明的实施例中去除率r(％)通过以下方式计算；
[0062]
r＝(c0–cf
)/c0×
100％
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0063]
本发明的实施例中分配系数kd(ml g-1
)通过以下方式计算；
[0064]
kd＝v/m
×
(c0–cf
)/cf×
100％
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0065]
本发明的实施例中分离系数sf
a/b
通过以下方式计算；
[0066]
sf
a/b
＝k
da
/k
db
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0067]
本发明的实施例中假二次动力学模型表示为
[0068]
t/q
t
＝1/(k2q
e2
) t/qeꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0069]
本发明的实施例中langmuir-frendlich等温吸附模型表示为
[0070]
qe＝qm(bce)
1/n
/(1 (bce)
1/n
)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0071]
在公式(1)-(3)中，c0(ppm)和cf(ppm)分别代表溶液中cs

、sr
2
离子的初始浓 度和终止浓度；v(ml)是测试溶液的体积；m(g)是离子交换剂的质量；k
da
(ml g-1
)和 k
db
(ml g-1
)分别代表溶液中物质a和物质b的分配系数。
[0072]
在公式(4)中，t(min)为吸附时间，q
t
(mg g-1
)和qe(mg g-1
)分别代表cs

、sr
2
离子在t时刻的吸附量和平衡吸附量；k2(g mg-1
min-1
)是假二次速率常数。
[0073]
在公式(5)中，qe(mg g-1
)和qm(mg g-1
)分别代表cs

、sr
2
离子的平衡吸附量和最 大吸附量；ce(ppm)是吸附平衡时cs

、sr
2
离子的浓度；b(l mg-1
)是langmuir常数，n 是表征系统异相化程度的参数。
[0074]
实施例1k-sbs离子交换剂的制备及产物特性
[0075]
如图1所示，将1.0mmol的锑粉，4.0mmol的硫粉，8.0mmol的异丙胺盐酸盐，
16.0mmol 的尿素和12mmol(约0.6ml)的水合肼(98％)充分混合均匀，然后转移到装有20ml聚 四氟乙烯内衬的反应釜里，在180℃下加热反应24h，反应结束后自然冷却至室温，产物经 过2次20ml水洗、2次20ml乙醇洗后自然干燥，获得0.162g晶态的nh
4-sbs前驱物； 取0.5g nh
4-sbs前驱物加入到20ml氯化钾溶液中(2m)，在室温下搅拌24h后，过滤取 出固体产物，经过2次20ml水洗、2次20ml乙醇洗后自然干燥，获得k-sbs离子交换剂， 基于sb计算的产率为86.5％。
[0076]
其中，产率＝(所得k-sbs离子交换剂样品的质量/产物分子量
×
4)/(锑源中锑元素 的摩尔数)
×
100％
[0077]
如图2所示，所述的k-sbs离子交换剂的微观结构中所有的sb原子均与三个s原子相 连，形成三角锥型的{sbs3}构筑单元，并进一步通过共用顶角s原子连接形成[sb4s7]
n2n-一维 链。[sb4s7]
n2n-一维链平行堆积形成了阴离子型的框架，而水合k

作为抗衡阳离子填充于一维 链之间，共同构筑成k-sbs的晶格结构，这些水合k

可以与cs

、sr
2
进行离子交换。
[0078]
所述的k-sbs离子交换剂的分子式为k2sb4s7·
2h2o。表1中列出了基于icp-oes和c、 h、n元素分析技术得出的k-sbs离子交换剂中各元素的质量百分比，其实测结果与理论值 吻合。
[0079]
表1k-sbs离子交换剂中各元素含量(质量百分比)实测值与基于k2sb4s7·
2h2o分子式计算 的理论值。
[0080]
元素种类n(％)h(％)o(％)s(％)k(％)sb(％)实验值0.010.573.6227.539.8159.44理论值0.000.493.8827.189.4758.98
[0081]
如图3所示，能量色散x射线光谱图证实k-sbs离子交换剂中各元素的质量及原子百分 比均符合k2sb4s7·
2h2o分子式中的元素组成。
[0082]
如图4所示，k-sbs离子交换剂在40-200℃温度范围内失重量为4.18％，与材料内结晶 水分子的理论失重量4.36％基本一致，证实k2sb4s7·
2h2o分子式中确实含有两个结晶水分子， 即k

以水合离子形式存在。
[0083]
如图5(a)所示，nh
4-sbs前驱物的xrd图与单晶数据拟合的谱图相一致，证明所制 备的nh
4-sbs的物相纯度高。k-sbs离子交换剂的xrd图的衍射图案与nh
4-sbs相似，证 明经过活化后，材料的框架依旧保持。所不同的是，相较于nh
4-sbs前驱物，k-sbs的(002) 衍射峰向低角度方向移动，说明晶格间距增大，这是由nh
4
被水合半径较大的k

取代导致 的。cs

、sr
2
交换产物cs-sbs和sr-sbs的xrd图与k-sbs十分接近，证明k

与cs

、sr
2
离子的交换是一个同构的过程。
[0084]
如图5(b)所示，k-sbs离子交换剂在经受了200kgyβ或100kgyγ高强度辐照后，其 粉末xrd谱图与辐照前的高度一致，充分说明该材料未发生分解，内部框架结构保持良好， 具有优异的耐辐照性能。
[0085]
实施例2k-sbs离子交换剂对单一cs

、sr
2
离子的吸附动力学
[0086]
取样品k-sbs与6ppm的含单一cs

、sr
2
离子的水溶液混合，并在室温(20℃)下持 续搅拌8h，v/m＝1000ml g-1
，ph 6-7。每间隔一定时间取少量混合物上清液，经稀释后用 icp-ms测定其中cs

、sr
2
离子的浓度。在相同条件下取样nh
4-sbs进行测试作为参照。如 图
6(a)、图6(b)所示，前驱物nh
4-sbs对于cs

、sr
2
离子的吸附速率慢、去除率低， 在480min时cs

、sr
2
的去除率分别为79.4％和11.5％。而经活化的k-sbs离子交换剂的吸 附速度有明显提升，分别在2min和20min之内就能去除93％以上的cs

和sr
2
离子，40min 达吸附平衡，平衡时cs

和sr
2
的去除率分别可达99.1％和98.4％，相对应的分配系数k
dcs
和 k
dsr
分别为1.06
×
105和6.30
×
104ml g-1
。k-sbs对cs

、sr
2
离子的吸附均符合假二次动力 学模型，吸附速率k2分别为1.040和0.109g mg-1
min-1
。
[0087]
实施例3k-sbs离子交换剂对单一cs

、sr
2
离子的等温吸附曲线
[0088]
取样品k-sbs与2-769ppm的单一cs

或3-776ppm的单一sr
2
的水溶液混合，并在室温 (20℃)下持续搅拌8h，v/m＝1000ml g-1
，ph 6-7。分别取初始溶液与反应后的上清液， 经稀释后用icp-ms测定其中cs

、sr
2
离子的浓度。在相同条件下取样nh
4-sbs进行测试作 为参照。实验结果如图7(a)、图7(b)所示，等温吸附曲线经langmuir-frendlich模型拟 合，nh
4-sbs对cs

和sr
2
离子的饱和吸附量分别为70.96和49.48mg g-1
，而经活化的k-sbs 离子交换剂对cs

和sr
2
离子的饱和吸附量有明显提升，分别达318.77和61.12mg g-1
。
[0089]
实施例4nh
4-sbs前驱物、k-sbs离子交换剂及cs

、sr
2
离子饱和吸附样品表征
[0090]
将k-sbs离子交换剂分别与3000ppm的单一cs

和5000ppm的单一sr
2
离子的水溶液 进行混合，并在室温(20℃)下持续搅拌8h，v/m＝1000ml g-1
，ph 6-7。反应后，将固体 产物滤出，经3次水洗后自然干燥，获得饱和吸附产物cs-sbs和sr-sbs。如图8所示，nh
4-sbs 前驱物经过k

活化，以及后续的cs

、sr
2
离子交换，产物k-sbs、cs-sbs和sr-sbs的晶体 形貌保持良好，表面未产生碎裂、粉化，完整度良好，证实材料具有较高的机械强度来应对 金属离子的交换和穿梭。从元素分布可以看出，k

、cs

和sr
2
离子分别在k-sbs、cs-sbs和 sr-sbs样品中均匀分布。
[0091]
图9、图10是cs

、sr
2
离子交换后产物cs-sbs和sr-sbs的能量色散x射线光谱图，其 中各元素的质量百分比与原子百分比均符合实施例1中材料活化后的元素组成和实施例3中 等温吸附曲线拟合的cs

、sr
2
饱和吸附量。
[0092]
实施例5k-sbs离子交换剂在不同ph下对混合cs

、sr
2
离子的吸附性能测试
[0093]
分别取样品k-sbs与ph 0-12的含有混合cs

、sr
2
离子(每种离子的浓度均为6ppm) 的水溶液混合，并在室温(20℃)下持续搅拌8h，v/m＝1000ml g-1
。分别取初始溶液与反 应后的上清液，经稀释后用icp-ms测定其中cs

、sr
2
离子的浓度。如图11所示，在ph 4-11 范围内，k-sbs对cs

、sr
2
离子的去除率均能达到98％以上。例如，在ph 6时，cs

、sr
2
的去除率分别为99.1％和98.4％。而当溶液酸度升至ph 3或ph 2时，sr
2
离子的吸附受到了 h

的抑制作用，去除率大幅下降，而cs

离子的吸附却未受影响，形成巨大差异。特别在ph2时，cs

离子的去除率为97％，而sr
2
离子的去除率仅为11.2％，使k-sbs对cs

、sr
2
离子 能够进行有效的分离，分离系数sf
cs/sr
高达256。
[0094]
实施例6k-sbs离子交换剂在ph 6和ph 2条件下对混合cs

、sr
2
离子的吸附动力学
[0095]
取样品k-sbs与含有混合cs

、sr
2
离子(每种离子的浓度均为6ppm)的水溶液混合， 并在室温(20℃)下持续搅拌8h，v/m＝1000ml g-1
，溶液ph 6或ph 2。每间隔一定时间 取少量混合物上清液，经稀释后用icp-ms测定其中cs

、sr
2
离子的浓度。如图12(a)所 示，在ph 6条件下，k-sbs分别在2min和20min之内就能去除90％以上的cs

和sr
2
离子， 40min后达吸附平衡，平衡时cs

和sr
2
的去除率分别可达98.8％和98.4％。而如图12(b) 所示，在ph 2条
件下，cs

的吸附速度依然很快，去除率在10min之内即能达到90％以上， 吸附平衡时去除率为97％；而sr
2
的吸附速率明显减慢，在接触时间10min至8h内其去除 率始终平衡在10％左右。
[0096]
实施例7模拟离子交换柱在ph调节下对混合cs

、sr
2
离子共吸附和分离的功能切换
[0097]
如图13所示，在内径为10mm的闪式层析柱内填装高度为13mm、质量约为0.8g的 k-sbs样品制备交换柱。利用恒流泵将ph 6或ph 2的混合cs

、sr
2
水溶液(每种离子的浓 度均为6ppm)导入交换柱内，使其按4ml min-1
的流速流经交换剂，每隔一定固定床体积 从流出液中取样，经稀释后用icp-ms测定其中cs

、sr
2
离子的浓度。
[0098]
如图14所示，k-sbs填充的离子交换柱对1.4l(合1400床体积)ph 6的溶液中的cs

、 sr
2
离子能够高效地吸附，cs

和sr
2
的去除率始终保持在99.5％和98％以上。当交换柱处理 相同体积ph 2的混合cs

、sr
2
离子溶液时，cs

的去除率依然保持在99％以上，而sr
2
的去 除率降至0
±
3％。
[0099]
图15显示了交换柱对交替切换的ph 6和ph 2的混合cs

、sr
2
离子(每种离子的浓度 均为6ppm)的水溶液的处理效果，其中每次ph切换后所处理溶液的体积为0.05l(合50 床体积)，共切换12次，处理溶液总体积为0.6l(合600床体积)。在12次交替切换的过 程中，在ph 6条件下，cs

、sr
2
的去除率高于98％；在ph 2条件下，cs

离子的去除率依然 保持98％以上，但sr
2
离子的去除率却逐步降至0％左右。这一结果充分证明，通过调节溶液 ph，离子交换柱能够灵敏地切换对cs

、sr
2
离子的共吸附和分离功能。
[0100]
实施例8利用k-sbs离子交换剂提取的cs

、sr
2
离子的洗脱与交换剂再生
[0101]
将实施例4中所得的饱和吸附产物cs-sbs和sr-sbs分别与2m的kcl溶液混合，并在 室温(20℃)下持续搅拌6h，v/m＝50ml g-1
，ph约为7。反应结束后，固体产物经过滤、 水洗、空气干燥，获得脱除cs

和sr
2
离子后的产物，分别标记为cs-sbs-eluted和sr-sbs-eluted。 分别对cs-sbs-eluted和sr-sbs-eluted进行eds测定，结果如图16、图17所示，经过kcl 溶液的处理，样品中的cs

和sr
2
已被完全洗脱。
[0102]
取样品cs-sbs-eluted与混合的cs

、sr
2
离子(每种离子的浓度均为6ppm)的水溶液混 合，并在室温(20℃)下持续搅拌8h，v/m＝1000ml g-1
，ph 6-7。分别取初始溶液与反应 后的上清液，经稀释后用icp-ms测定其中cs

、sr
2
离子的浓度。测试结果表明，洗脱后的 样品cs-sbs-eluted对cs

、sr
2
离子依然保持较高的去除率，分别高于99％和97％，说明k-sbs 离子交换剂可以循环再生。
[0103]
从以上实施例我们可以看出，通过对溶液ph的调节，可以实现k-sbs离子交换剂对cs

、 sr
2
离子的共吸附和分离功能间的切换。并且k-sbs离子交换剂具有制备简单、产量高、酸 碱和辐照耐受性强、吸附速度快、吸附量大等优点。
[0104]
以上所述的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员， 在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述的技术内容作出些许变动或修饰均等同于等效 实施按理，均属于技术方案范围内。
[0105]
本发明未尽事宜为公知技术。