一种油茶粕基无醛自防霉耐水胶黏剂

1.本发明涉及人造板用木工胶黏剂技术领域，具体地说，涉及一种油茶粕基无醛自防霉耐水胶黏剂。


背景技术：

2.随着石油储备的枯竭和环境问题的日益严重，环保型木质复合材料逐渐成为人们家具使用的重要材料；而目前我国人造板中所使用的胶黏剂仍以“三醛类”(脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂)胶黏剂为主，该类胶黏剂会释放游离甲醛与其他挥发性有机化合物(vocs)，对人体产生危害，并造成环境污染；因此，采用生物质材料来制备木材胶黏剂是解决环境与资源问题的重要途径。
3.大豆蛋白胶黏剂是目前生物质胶黏剂领域的研究热点，大豆蛋白作为木材胶黏剂的原料具有来源广、可再生性强、反应活性高等特点；目前大多数研究主要针对其耐水性差、黏度高、易受微生物侵害等问题进行改性；然而，作为可食用的植物蛋白，大豆蛋白是一种人类及动物饲料的工业作物，如果其被用大量用于开发人造板，将威胁人类的粮食安全和社会稳定；因此，采用低成本，高利用率的生物质原料对绿色胶黏剂的可持续发展具有重要意义。
4.油茶，是我国的特色经济林植物，油茶粕是油茶加工过程中的剩余物；我国南方各省主产油茶，每年产油150万吨，油茶粕产量超过450万吨；油茶粕主要由植物蛋白、单宁酸、碳水化合物和茶皂素组成，是一种潜在的生物质资源；与豆粕相比，油茶粕蛋白质含量低，且含有大量的茶皂素、茶多酚等生物毒性物质，不能被加工成牲畜饲料，而且，油茶粕的成本仅为豆粕的一半，合理利用这种农业废弃物可以提高作物的附加值。
5.由于油茶粕的化学成分复杂，蛋白质含量较低，国内针对油茶粕胶黏剂的研究主要集中在含醛类胶黏剂的开发上；如在公开号cn109134800a的发明专利中，公开了一种油茶饼粕制备改性酚醛树脂的方法，研究人员利用液化油茶饼粕、苯酚、氢氧化钠、三聚氰胺等试剂制备改性酚醛树脂胶黏剂；降低了游离甲醛的含量，改善了酚醛树脂脆性大，黏度不易控制，成本高等问题；在公开号cn102757743a的发明专利中，公开了一种将油茶粕作为人造板添加剂的制备方法，将油茶粕进行羟烷基化反应后与酸缩合，用来改性酚醛树脂，降低了酚醛树脂胶黏剂的甲醛释放量；相似的，在公开号cn102618196a的发明专利中，研究人员将油茶粕与酚醛树脂共混，成功降低了酚醛树脂胶黏剂的黏度；这些方案有效利用了农业废弃物，降低了生产成本，但将油茶粕作为填充剂或改性剂对酚醛树脂胶黏剂进行改性，所制备的胶黏剂大多含有醛类等有毒物质，使制得的胶黏剂对环境与人类健康造成危害。
6.部分专利对油茶粕制备蛋白胶黏剂进行研究，但其提取油茶粕中的蛋白质工艺复杂，成本较高，实用性差；如在公开号cn102295902a的发明专利中，公开了一种提取油茶粕蛋白并接枝顺丁烯二酸酐制备蛋白胶黏剂的方法；此研究改善了植物蛋白胶黏剂预固化快，易霉变等缺点；在公开号cn110079269a与cn107641495a的专利中，研究人员分别采用蛋白变性剂、碱等化学交联剂对油茶粕中的蛋白质进行改性处理，
改性后胶黏剂的湿胶合强度均达到国家ⅱ类胶合板的标准；在公开号cn110499141a的专利中，公开了一种生物质交联剂改性油茶粕蛋白胶黏剂的方法；此方法提高了胶黏剂固化的稳定性，改善了胶黏剂的耐水胶合强度。
7.尽管利用油茶粕蛋白制备胶黏剂不会释放甲醛，但是在目前的研究中会使用大量的化学改性剂，释放voc，同样会造成环境污染；本专利在对油茶粕物质成分分析后发现，油茶粕中蛋白质含量仅为10%左右，而含有超过45%的多糖与15%的茶皂素，所以仅仅针对油茶粕中少量蛋白质进行提纯、改性处理来制备胶黏剂，不仅工艺复杂，且成本较高，难以大面积推广生产；目前国内尚未有研究利用油茶粕中的多糖与茶皂素等成分制备木工胶黏剂；因此，充分利用油茶粕中的有效成分，开发一种耐水性好，具有自防霉性能的无醛油茶粕木工胶黏剂，在促进生物质胶黏剂发展的同时减少资源的浪费，提高废弃农作物的附加值，促进人造板产业升级换代，具有重要的经济和社会意义。


技术实现要素：

8.为了解决目前生物质胶黏剂耐水性差，易受微生物腐蚀，提高废弃农作物的利用价值，同时充分利用油茶粕中大量的多糖，茶皂素的有效成分，本发明的目的是提供一种油茶粕基无醛自防霉耐水胶黏剂。
9.为了实现该目的，本发明利用油茶粕中大量的多糖，通过氧化改性将大量的羟基氧化成醛基，与豆粕中的氨基形成希夫碱反应，构建了自交联网络体系，（反应过程见图 1）提高了耐水胶合强度，降低了化学交联剂的使用，同时油茶粕中含有茶皂素等天然抑菌物质，使胶黏剂具有良好的自防霉特性。
10.本发明的方案技术如下：本发明第一方面对于油茶粕进行改性处理，利用碱/尿素溶液将油茶粕粉进行液化处理后，以过氧化氢为氧化剂对油茶粕进行氧化处理，得到改性油茶粕。
11.所述油茶粕蛋白质含量为5%～45%，多糖含量为15%～55%。
12.所述液化方式为：将5-15 g三聚氰胺或尿素、4-8 gnaoh或koh、50-80 g水和20-50 g油茶粕混合，加入到250 ml装有搅拌器的三口烧瓶中，在350-400rpm搅拌状态下水浴升到40℃～80℃，反应15-45min后，继续将溶液在常温下搅拌，得到液化油茶粕。
13.所述氧化方式为：将0.2-1.5 g硫酸铁，硫酸铜，硫酸铝，硫酸钠，亚硫酸钠、亚硫酸铁等金属硫酸盐作为催化剂，5-25 g高锰酸钾、过硫酸铵、过氧化钠、过氧化钾、过氧化氢、过氧化钙等过氧化物为氧化剂，加入液化油茶粕溶液中搅拌1-1.5 h，冷却至室温，调节ph至6.5～8.5，得到氧化改性油茶粕。
14.本发明第二方面以改性油茶粕、大豆粕为主剂，以水为分散介质，并添加适量化学交联剂与增强剂制备无醛胶黏剂。
15.所述大豆粕中蛋白质含量为50%～60%。
16.所述分散介质水为去离子水、自来水、软化水中的一种或多种。
17.所述化学交联剂为1,2,3-丙三醇三缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，环氧氯丙烷中的一种或多种。
18.所述增强剂为聚亚甲基二胺、聚三烯亚胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种。
19.本发明根据上述油茶粕基无醛自防霉耐水胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1g～5g增强剂加入50g～100g水中，搅拌20min～30min；（2）继续向体系中添加一定量改性油茶粕，在45℃～80℃条件下搅拌20min～40min后加入1g～10g交联剂；（3）最后加入一定量豆粕，继续搅拌15min，即得到所述胶黏剂。
20.本发明第三方面为所述油茶粕基无醛胶黏剂在人造板加工领域中的应用。
21.本发明的优点在于：（1）本发明有效利用油茶粕中大量多糖等有效成分，形成自交联网状结构，提高了胶黏剂耐水胶合强度，有效代替豆粕的同时，降低了化学交联剂的使用，降低了voc释放量，减少环境污染；（2）本发明原料来源丰富，反应条件温和，方法简单，易于操作，适用于工业化生产；（3）本发明中的油茶粕中含有大量茶皂素等天然抗菌成分，对于黑曲霉等易腐蚀胶合板的霉菌有显著的抗菌活性，使胶黏剂具有良好的自防霉特性；（4）本发明有效利用了农业生产废弃物，降低了胶黏剂的生产成本，提高了农产品的附加值，具有极大的社会效益与经济效益。
附图说明
22.图1为胶黏剂自交联结构示意图。
具体实施方式
23.实施例1一种油茶粕基无醛自防霉耐水胶黏剂的制备具体步骤如下：（1）将8 g三聚氰胺、4 g koh、50 g水和40 g油茶粕混合，加入到250 ml装有搅拌器的三口烧瓶中，在350rpm搅拌状态下水浴升到60℃，反应20 min后，继续将溶液在常温下搅拌，得到液化油茶粕；（2）将0.2 g硫酸铜，5 g过氧化钾加入液化油茶粕溶液中搅拌1 h，冷却至室温，调节ph至7，得到氧化改性油茶粕；（3）将2g聚亚甲基二胺加入到100g水中，搅拌20min；（4）继续向体系中添加15 g改性油茶粕，在50℃条件下搅拌40min后加入10g环氧氯丙烷；（5）最后加入15 g豆粕，继续搅拌15min，即得到所述胶黏剂。
24.实施例2一种油茶粕基无醛自防霉耐水胶黏剂的制备具体步骤如下：（1）将8 g尿素、6 gnaoh、60 g水和50 g油茶粕混合，加入到250 ml装有搅拌器的三口烧瓶中，在400rpm搅拌状态下水浴升到80℃，反应40 min后，继续将溶液在常温下搅拌，得到液化油茶粕；（2）将1 g硫酸铝，25 g过氧化钙加入液化油茶粕溶液中搅拌1.5 h，冷却至室温，调节ph至8，得到氧化改性油茶粕；（3）将3g聚乙烯亚胺加入到100g水中，搅拌30min；
（4）继续向体系中添加25 g改性油茶粕，在80℃条件下搅拌40min后加入8g1,6-己二醇二缩水甘油醚；（5）最后加入5 g豆粕，继续搅拌15min，即得到所述胶黏剂。
25.实施例3一种油茶粕基无醛自防霉耐水胶黏剂的制备具体步骤如下：（1）将5 g三聚氰胺、4 gkoh、50 g水和20 g油茶粕混合，加入到250 ml装有搅拌器的三口烧瓶中，在350rpm搅拌状态下水浴升到40℃，反应15 min后，继续将溶液在常温下搅拌，得到液化油茶粕；（2）将0.2 g硫酸钠，5 g过氧化氢加入液化油茶粕溶液中搅拌1 h，冷却至室温，调节ph至6.5，得到氧化改性油茶粕；（3）将1g聚乙烯亚胺加入到50g水中，搅拌20min；（4）继续向体系中添加10 g改性油茶粕，在45℃条件下搅拌20min后加入8g环氧氯丙烷；（5）最后加入20 g豆粕，继续搅拌15min，即得到所述胶黏剂。
26.实施例4一种油茶粕基无醛自防霉耐水胶黏剂的制备具体步骤如下：（1）将10 g尿素、8 gnaoh、65 g水和30 g油茶粕混合，加入到250 ml装有搅拌器的三口烧瓶中，在350rpm搅拌状态下水浴升到50℃，反应30min后，继续将溶液在常温下搅拌，得到液化油茶粕；（2）将1 g亚硫酸钠，10 g过硫酸铵加入液化油茶粕溶液中搅拌1 h，冷却至室温，调节ph至8，得到氧化改性油茶粕；（3）将2g聚三烯亚胺加入到80g水中，搅拌30min；（4）继续向体系中添加15 g改性油茶粕，在60℃条件下搅拌20min后加入8g1,2,3-丙三醇三缩水甘油醚；（5）最后加入15 g豆粕，继续搅拌15min，即得到所述胶黏剂。
27.实施例5一种油茶粕基无醛自防霉耐水胶黏剂的制备具体步骤如下：（1）将10 g三聚氰胺、6 gnaoh、80 g水和50 g油茶粕混合，加入到250 ml装有搅拌器的三口烧瓶中，在350rpm搅拌状态下水浴升到70℃，反应30 min后，继续将溶液在常温下搅拌，得到液化油茶粕；（2）将0.5 g硫酸铁，20 g过氧化钠加入液化油茶粕溶液中搅拌1.5 h，冷却至室温，调节ph至6.5，得到氧化改性油茶粕；（3）将3g聚乙烯亚胺加入到100g水中，搅拌20min；（4）继续向体系中添加15 g改性油茶粕，在60℃条件下搅拌20min；（5）最后加入15 g豆粕，继续搅拌15min，即得到所述胶黏剂。
28.对比例1一种大豆蛋白胶黏剂的制备具体步骤如下：在80g 水中加入30g 豆粕，在常温下搅拌30min,即得到所述胶黏剂。
29.对比例2
一种未改性油茶粕胶黏剂的制备具体步骤如下：（1）将3g聚亚甲基二胺加入60g水中，搅拌40min；（2）继续向体系中添加15 g未改性油茶粕，在40℃条件下搅拌20min后加入6g 1,6-己二醇二缩水甘油醚；（3）最后加入15g豆粕，继续搅拌15min，即得到所述胶黏剂。对比例3一种未改性油茶粕胶黏剂的制备具体步骤如下：（1）将2g聚乙烯亚胺加入50g水中，下搅拌30min；（2）继续向体系中添加10 g改性油茶粕，在50℃条件下搅拌30min后加入10g 1,2,3-丙三醇三缩水甘油醚；（3）最后加入20 g豆粕，继续搅拌15min，即得到所述胶黏剂。
30.对比例4一种未改性油茶粕胶黏剂的制备具体步骤如下：（1）将3g聚三烯亚胺加入60g水中，下搅拌30min；（2）继续向体系中添加25 g未改性油茶粕，在50℃条件下搅拌30min后加入8g 环氧氯丙烷；（3）最后加入5g豆粕，继续搅拌15min，即得到所述胶黏剂。
31.试验测试分别采用本发明实施例1-5和对照例1-4的胶黏剂制备三层胶合板；杨木单板:含水率干燥至8%-10%。
32.按照以下正常制备工艺：施胶:芯板双面施胶,涂胶量为320g /m2；压力、温度、时间分别为:1.0mpa、120℃、6分钟。
33.力学强度测试参照国家标准gb/t17657-2013中关于ⅱ类胶合板规定的测试方法，对每个不同的样品进行相同规格的锯制并进行胶合强度测试；将每块胶合板锯制为六块不同位置的试样，然后取其中4个试样浸泡于温度为63
±
2℃的水浴锅中进行恒温水浴3小时，后将样品在室温条件下放置10分钟，再使用电子万能力学试验机对胶合板试件进行胶合强度测试，加荷速度为10mm/min，以等速对试件施加荷载直至其破损，最终取4个试样进行胶合强度测算湿强平均值；使用电子万能力学试验机对剩余2个试样进行胶合强度测试，测算2个试样的胶合强度干强平均值。
34.防霉性测试是根据gb 18261-2000-t的方法测定处理后样品(6个重复)对黑曲霉的抗性；用去离子水洗涤真菌后制备孢子悬浮液，稀释约1
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106/ml，并在无菌工作台上操作实验；用马铃薯葡萄糖琼脂培养黑曲霉，之后接种在每个样品上；在28
°
c和95%以上的相对湿度条件下培养4周；4周后观察样品表面菌丝的生长情况。
35.检测结果见表1 干状强度（mpa）湿胶合强度（mpa）防霉天数实施例12.811.7228实施例22.961.8320实施例31.881.1228实施例42.431.2828
实施例52.130.7828对比例11.00.233对比例22.210.6628对比例31.890.9928表1胶黏剂性能指标从表1可以看出，本发明胶黏剂在强度方面远远高于普通大豆蛋白胶黏剂（对比例1），其耐水胶合强度达到1.83 mpa，在代替大豆蛋白的同时有效降低了化学交联剂的使用，节约了成本；防霉测试结果证明了油茶粕基胶黏剂相比于普通生物质胶黏剂具有良好的自防霉特性，在接种黑曲霉28天后未发生霉变，相比于对照组提升显著。
36.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的；因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。