一种花菜状二氧化钛的制备方法

1.本发明涉及新能源材料技术领域，尤其涉及一种花菜状二氧化钛的制备方法。


背景技术：

2.日益严重的能源危机和环境问题推动了全球可持续清洁能源的发展。光电化学水分解产氢被认为是一种可持续的清洁能源生产方法。在过去的几十年中，人们为实现高效的光电化学水分解做出了巨大努力。1972年，藤岛和本田首次在tio2电极上实现了了光电化学水分解制氢。目前，在众多的高活性光电极中，tio2由于具有光催化活性高、稳定性好、扩散长度长、成本低等优点，是光电化学水分解应用中最常用的宽带隙半导体光阳极。然而tio2中产生的电子具有较低的电子迁移率(1cm
2 v-1
s-1
)，导致光生载流子分离效率低，电荷载流子寿命短，限制了其在光电化学水分解制氢中的应用。因此，提高tio2光阳极材料的电荷分率效率对于提高其制氢效率具有重要意义。最近的研究表明，控制形貌与结构，元素掺杂和窄带隙半导体复合均可以提高tio2的光电化学分解水性能。
3.对光电解材料来说，tio2半导体材料的制备过程及其制备条件对材料的光学特性、光电化学特性有很重要的影响。就tio2半导体材料目前的发展来说，其制备方法多种多样。文献(stepan kment,francesca riboni,et al.chem.soc.rev.,2017,46,3716.)中总结了溶胶-凝胶法，阳极氧化法，水热法等方法用于制备tio2光阳极。在各种制备方法中，水热法具有：(1)适用性广泛；(2)工艺简单；(3)改变反应温度、压力、反应时间等因素可在水热过程中有效地控制晶粒大小和晶体生长等优点，因此常被用来制备二氧化钛纳米材料。本专利主要采用水热合成法在导电基底上制备形貌可控的二氧化钛纳米颗粒，由于其比表面积大，能够提供电子传输的扩散通道以及光生载流子传输性能优异等特点，因此在光电解制氢等领域已显示出极大的应用前景。


技术实现要素：

4.我们发明了一种简单可行的方法制备出具有花菜状纳米形貌的二氧化钛催化剂，并发现其在电催化和光电催化中的应用。本发明的目的在于针对花菜状纳米形貌二氧化钛提出一种可以广泛应用的制备方法。该法具有操作简单，廉价易得，制备的薄膜形貌为花菜状纳米颗粒及利于大规模制备等优点。
5.一种花菜状二氧化钛纳米颗粒的制备方法，预处理导电基板后，将导电基板浸入含有ti4 前驱体溶液中利用高温水热法在其表面沉积一层钛的氧化物薄膜；再将所得的薄膜彻底清洗后置于一定气氛中高温煅烧，得到二氧化钛薄膜，按此方法制备的二氧化钛具有均匀的花菜状纳米形貌。
6.具体制备步骤包括：
7.1)预处理过程如下：首先将导电基板分别依次放入丙酮，乙醇和去离子水中超声清洗，经去离子水溶液清洗后吹干，将导电基板不需要沉积的导电面及背面密封；
8.2)水热合成过程：利用水热釜形成高压的环境。首先配制含有2-48mm的ti4 前驱
体溶液，溶液中含有0.1m盐酸，并搅拌均匀；将两片预处理后的导电基板用密封介质对称粘在水热釜内衬中，导电面面向水热釜内衬中心。将水热釜密封完成后放入烘箱中于120-170℃加热1-15h；
9.3)反应完成后，待水热釜冷却至室温，从水热釜中取出导电基板，经无水乙醇和去离子水清洗后去除密封介质，将所得的样品放入400-550℃的气氛中煅烧2h，升温速率为1-8℃/min，得到二氧化钛薄膜，按此方法制备的二氧化钛具有均匀的花菜状纳米形貌；
10.所述的导电基板为导电玻璃(fto)或其他导电平板，如ti板，ti网，不锈钢板等；
11.所述的导电玻璃表面电阻为≥10ω/sq，表面导电层厚度≥300nm，导电玻璃厚度≥2mm，如氧化铟锡导电玻璃(ito)或掺f的氧化铟锡导电玻璃(fto)等；其他导电平板为至少有一面导电的基质板，如ti板，ti网，不锈钢板等；
12.所述的密封介质采用绝缘耐高压介质(如绝缘胶带等)进行密封，并在水热反应过后将密封介质除去；
13.所述的ti4 的前驱体水溶液为2-48mm的c16h36tio4、c12h28o4ti、ticl4或其他含有ti4 离子的溶液；
14.所述水热反应的温度为120-170℃，水热反应的时间为1-15h；
15.所述煅烧过程的温度是400-550℃，升温速率为1-8℃/min；
16.所述煅烧过程的一定气氛为空气或者99.9％的氮气等
17.本发明的特点及有益效果为：
18.(1)本发明将导电基板作为沉积的基板，合成过程利用水热法过程制备光电催化剂；
19.(2)本发明能够快速、准确地在导电基板表面制备tio2半导体薄膜，通过扫描电镜表征制备的薄膜样品是具有均匀的花菜状形貌的二氧化钛纳米颗粒。
20.本发明中薄膜具有稳定性，并且具有实施过程易操作，成本低廉等优点。采用此种方法制备的tio2氧化物作为光电催化剂，可应用于太阳能分解水制氢的领域，同时在电催化及其他催化领域也有很好的应用前景。
附图说明
21.图1中a是绝缘胶带密封的导电基板的示意图，b是水热釜内衬，c是水热釜。1为绝缘胶带密封部分，2为导电基板暴露的导电面，3为水热釜内衬，4为导电基板，5为前驱体溶液，其中导电面朝向水热釜内衬中心。
22.图2是制备的tio2的数码照片。1为在fto上制备的tio2薄膜，2为在ti片上制备的tio2薄膜，3为在ti网上制备的tio2薄膜，分别对应实施例1，2，3。
23.图3是制备的tio2放大250000倍的扫描电镜图片，图中标尺为100nm，对应实施例1。
24.图4是制备的tio2的xrd图谱，具体以5
°
/min的扫描速率从10
°
到80
°
，黑色菱形代表二氧化钛的xrd特征峰，对应实施例1。
25.图5是分别在fto，ti片，ti板上制备的tio2的光电性能图，对应实施例1，2，3。光电性能是在h型电解池中以pt电极作为对电极，ag/agcl(sat.kcl)作为参比电极，1m的naoh(ph＝13.6)的电解液中进行测试。光源为300w的氙灯。
具体实施方式
26.为详细说明本技术可能的应用场景，技术原理，可实施的具体方案，能实现目的与效果等，以下结合所列举的具体实施例并配合附图详予说明。本文所记载的实施例仅用于更加清楚地说明本技术的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本技术的保护范围。
27.在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本技术的至少一个实施例中。在说明书中各个位置出现的“实施例”一词并不一定指代相同的实施例，亦不特别限定其与其它实施例之间的独立性或关联性。原则上，在本技术中，只要不存在技术矛盾或冲突，各实施例中所提到的各项技术特征均可以以任意方式进行组合，以形成相应的可实施的技术方案。
28.除非另有定义，本文所使用的技术术语的含义与本技术所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中对相关术语的使用只是为了描述具体的实施例，而不是旨在限制本技术。
29.日益严重的能源危机和环境问题推动了全球可持续清洁能源的发展。光电化学水分解产氢被认为是一种可持续的清洁能源生产方法。在过去的几十年中，人们为实现高效的光电化学水分解做出了巨大努力。1972年，藤岛和本田首次在tio2电极上实现了了光电化学水分解制氢。目前，在众多的高活性光电极中，tio2由于具有光催化活性高、稳定性好、扩散长度长、成本低等优点，是光电化学水分解应用中最常用的宽带隙半导体光阳极。然而tio2中产生的电子具有较低的电子迁移率(1cm2 v-1s-1)，导致光生载流子分离效率低，电荷载流子寿命短，限制了其在光电化学水分解制氢中的应用。因此，提高tio2光阳极材料的电荷分率效率对于提高其制氢效率具有重要意义。最近的研究表明，控制形貌与结构，元素掺杂和窄带隙半导体复合均可以提高tio2的光电化学分解水性能。
30.对光电解材料来说，tio2半导体材料的制备过程及其制备条件对材料的光学特性、光电化学特性有很重要的影响。就tio2半导体材料目前的发展来说，其制备方法多种多样。文献(stepan kment,francesca riboni,et al.chem.soc.rev.,2017,46,3716.)中总结了溶胶-凝胶法，阳极氧化法，水热法等方法用于制备tio2光阳极。在各种制备方法中，水热法具有：(1)适用性广泛；(2)工艺简单；(3)改变反应温度、压力、反应时间等因素可在水热过程中有效地控制晶粒大小和晶体生长等优点，因此常被用来制备二氧化钛纳米材料。本专利主要采用水热合成法在导电基底上制备形貌可控的二氧化钛纳米颗粒，由于其比表面积大，能够提供电子传输的扩散通道以及光生载流子传输性能优异等特点，因此在光电解制氢等领域已显示出极大的应用前景。
31.请参阅图1至图5，将导电基板分别依次放入丙酮，乙醇和去离子水中浸泡超声30min，经去离子水清洗后，冷风吹干，将导电基板不需沉积的导电面及导电基板背面密封；将预处理的导电基板置于水热釜内胆中如图1所示，向其中加入含有盐酸和ti
4
前驱体的水溶液，并混合均匀；将水热釜密封完成后放入烘箱中加热；反应完成后水热釜冷却至室温；从水热釜中取出导电玻璃，经无水乙醇和去离子水清洗后将绝缘胶带取掉，然后将导电玻璃薄膜样品在空气或氮气中煅烧，自然冷却至室温，得到二氧化钛薄膜，按此方法制备的二氧化钛具有非常均匀的花菜状纳米形貌。
32.实施例1
33.使用导电玻璃(fto)作为导电基板，对该基板进行上述预处理过程。将导电基板的背面及不需要沉积的部分用绝缘胶带密封；将预处理的导电基板置于水热釜内衬中，导电面朝向水热反应釜内衬中心。向水热釜内衬中加入含有1m hcl和16mm c
12h28
o4ti水溶液，并混合均匀；将水热釜密封完成后放入烘箱中140℃加热3h；反应完成后将水热釜置于空气中冷却至室温；从水热釜中取出导电玻璃，经无水乙醇和去离子水清洗后去除绝缘胶带，然后将导电玻璃薄膜样品放入氮气中程序升温，从室温以2℃/min的升温速率至450℃加热2h，自然冷却至室温，得到二氧化钛薄膜。
34.实施例2
35.使用ti片作为导电基板，并对该基板进行上述预处理。将导电基板不需要沉积的部分用绝缘胶带密封；将预处理的导电基板置于水热釜内衬中，导电面朝向水热反应釜内衬中心。向水热釜内衬中加入含有1m hcl和10mm c
12h28
o4ti水溶液，并混合均匀；将水热釜密封完成后放入烘箱中140℃加热4h；反应完成后水热釜置于空气中冷却至室温；从水热釜中取出ti片基板，经无水乙醇和去离子水清洗后将绝缘胶带去除，然后将导电薄膜样品放入空气中程序升温，从室温以5℃/min的升温速率至500℃加热2h，自然冷却至室温，得到二氧化钛薄膜。
36.实施例3
37.使用ti网作为导电基板，并对该基板进行上述预处理。将导电基板不需要沉积的部分用绝缘胶带密封；将预处理的导电基板置于中，导电面朝向内胆中心。向水热釜内胆中加入含有1m hcl和2mm c
12h28
o4ti水溶液，并混合均匀；将水热釜密封完成后放入烘箱中120℃加热3h；完成后水热釜置于空气中冷却至室温；从水热釜中取出ti网基板，经无水乙醇和去离子水清洗后将绝缘胶带除掉，然后将薄膜样品放入空气中程序升温，从室温以5℃/min的加热速率升温至450℃加热2h，自然冷却至室温，从而在ti网表面得到二氧化钛薄膜。
38.最后需要说明的是，尽管在本技术的说明书文字及附图中已经对上述各实施例进行了描述，但并不能因此限制本技术的专利保护范围。凡是基于本技术的实质理念，利用本技术说明书文字及附图记载的内容所作的等效结构或等效流程替换或修改产生的技术方案，以及直接或间接地将以上实施例的技术方案实施于其他相关的技术领域等，均包括在本技术的专利保护范围之内。