废旧锂离子电池负极中集流体与负极材料的分离回收方法

1.本发明涉及资源分类回收与再利用技术领域，尤其涉及一种废旧锂离子电池负极中集流体与负极材料的分离回收方法。


背景技术：

2.锂离子电池作为一种新型的二次电池，由于具有诸多优点而被广泛应用于各个储能领域。随着新能源产业的快速发展壮大，锂离子动力电池的产销量与日俱增，但由于技术方面的限制导致锂离子电池使用寿命有限，未来必将产生大量的废旧锂离子电池，预计2022年中国废旧锂离子电池回收量将达到42.2万吨。废旧锂离子电池兼具资源化价值与环境危害的双重属性，所以合理高效的回收及利用其中的有价成分是关键性的问题。当前的许多研究都集中在废旧锂离子电池正极电极材料和集流体的分离以及有机金属的回收方面，对负极的剥离剂回收关注较少。废旧锂离子电池负极中集流体，例如铜箔，的含量大约为5-9％，具有很高的回收价值。但是由于锂离子电池负极在制造过程中会加入粘结剂(丁苯橡胶和羧甲基纤维素)将负极材料，例如石墨，粘结在铜箔上，所以回收集流体铜箔与负极材料石墨前必须要实现二者的分离。
3.现有的分离技术主要采用水洗、溶剂浸泡、酸洗、破碎、风选等方法实现铜箔与石墨的分离回收。
4.例如，中国专利(cn103985919b)将废旧锂离子电池放电拆解后得到的负极片在乙醇和水的混合溶液进行加热搅拌清洗过程，经筛分干燥后筛上物为铜箔，筛下物在70-90℃下抽滤烘干后得到石墨。该方法处理量小，乙醇在处理过程中会挥发，损耗较大，且需要额外进行尾液处理。中国专利(cn108365287a)将废旧锂离子电池负极在反应釜中在一定温度和压力下采用超临界流体溶剂实现集流体铜箔的分离，最终铜箔的分离效率达到94.68％。该方法最终的分离效率不高，且分离过程反应釜压力达到10-12mpa，对设备的要求较高，处理成本高。中国专利(cn103474721b)将废旧锂电池负极片放入水溶液中，手动搓洗负极片或者搅拌一定时间后取出铜箔，过滤后得到石墨与导电剂，滤液加入在一定条件下加入一定浓度的na2co3溶液沉淀回收li2co3产品。但该方法铜箔与电极材料分离过程粗糙，分离效率低，人工处理成本较高，无法大规模应用。中国专利(cn105304967b)将废旧锂电池负极片使用超细粉碎机粉碎至20μm以下后首先使用旋分分离器得到不同密度的粗铜粉与粗石墨粉，随后将粗铜粉经过多次旋分分离得到纯度99.9％的铜粉，粗石墨粉经酸溶离心烘干得到石墨粉。该方法虽然得到了纯度较高的铜粉，但破碎和多次旋分分离过程中铜箔的损失率过高，且部分铜粉随石墨粉酸处理过程中溶解损失，造成铜箔回收率较低，且整个工艺复杂。
5.总结而言，现有的锂电池负极的分离回收方法存在的问题是：(1)剥离剂价格较高且损耗较高，而且酸碱溶剂会腐蚀设备，产生有毒有害气体，需要安装废水处理系统或尾气处理装置，工艺成本较高；(2)分离过程对设备的要求较高，为了达到较高铜箔纯度造成了较大的损失，分离效率低，并且处理量不高；(3)在工艺初始阶段就对负极片进行破碎使石
墨与铜箔混合在一起，不仅增加了后续的分离难度，也使回收工艺变得复杂；(4)上述现有技术无法实现在高时效高收率地分离回收集流体与负极材料的同时，循环利用剥离液实现低成本且绿色环保的分离回收的。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种废旧锂离子电池负极中集流体与负极材料的分离回收方法。
7.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
8.本发明提供一种废旧锂离子电池负极中集流体与负极材料的分离回收方法，包括：
9.1)使废旧锂离子电池负极与剥离液接触，并施加机械搅拌和/或超声进行解离处理，以使所述废旧锂离子电池负极中的负极材料与集流体解离，所述负极材料分散于剥离液中形成混合液，其中，所述剥离液中包含表面活性剂；
10.2)将所述集流体与混合液分离并从所述混合液中分离获得负极材料以及分离液；
11.3)采用锂离子沉淀剂对所述分离液进行沉淀处理，获得处理液以及锂盐，并将所述处理液作为所述剥离液循环使用。
12.基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
13.本发明所提供的一种废旧锂离子电池负极中集流体与负极材料的分离回收方法未大量应用有机溶剂以及高温加热等具有高污染或高耗能的处理手段，仅利用环保、易得以及环境友好的表面活性剂即可实现集流体与负极材料的高效率高回收率的分离回收，在达成上述技术效果的同时，大幅度地提升了剥离液的循环使用次数，降低了分离回收的成本，并且也减少了废液的排放，是一种兼具高效、低成本和绿色环保的优点的集流体与负极材料的分离回收方法。
14.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
15.图1是本发明一典型实施案例提供的废旧锂离子电池负极中集流体与负极材料的分离回收方法的流程示意图。
具体实施方式
16.鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
17.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
18.参见图1，本发明实施例提供一种废旧锂离子电池负极中集流体与负极材料的分离回收方法，包括如下的步骤：
19.1)使废旧锂离子电池负极与剥离液接触，并施加机械搅拌和/或超声进行解离处理，以使所述废旧锂离子电池负极中的负极材料与集流体解离，所述负极材料分散于剥离液中形成混合液，其中，所述剥离液中包含表面活性剂。
20.2)将所述集流体与混合液分离并从所述混合液中分离获得负极材料以及分离液。
21.3)采用锂离子沉淀剂对所述分离液进行沉淀处理，获得处理液以及锂盐，并将所述处理液作为所述剥离液循环使用。
22.其中，所述的废旧锂离子电池负极可以是通过拆解老化的锂离子电池而获得，也可以是锂离子电池生产时的负极片边角料等，主要来源于废旧的电子产品、废旧动力汽车、电池负极生产过程中产生的边角料等领域。上述锂离子电池例如可以是钴酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂，镍钴锰(三元)等类型的锂离子电池；可以理解的，当拆解上述锂离子电池时，需要将锂离子电池充分放电，其放电方式可以是利用导电液体进行浸泡，也可以是使用专用的放电设备进行放电等等，上述的拆解可以是手工拆解，也可以是机械破碎等自动化的拆解。
23.上述的步骤标号仅为标记作用，并非意味着特定的实施顺序，例如，根据不同的处理量以及工艺选择，可以依照本发明的技术构思，选择以步骤1)、2)、3)的次序不断循环，也可以选择步骤1)、2)循环一定次数后(即将步骤2中的分离液先作为剥离液继续使用几个小循环)，再进行步骤3这一大循环，以此循环多组。
24.本发明的发明人在长期实践中发现，负极材料携带的锂离子，在分离过程中必然会进入剥离液中，循环次数增加后或一次处理量较大后，锂离子浓度达到一定的浓度时，会影响负极片表面粘结剂的溶解，因为分离的前提是粘结剂溶解到液体中，从溶液溶解体系的角度出发，这两种物质不会互相发生反应，但随着溶液体系中一种物质的离子浓度增加，分子间隙变小，对于溶解能力会产生负面影响，进而会影响剥离液的循环能力。因此，本发明人得以提出本发明的技术方案，经一段时间的循环时候后需滴加锂离子沉淀剂沉淀其中的锂离子，以降低其中杂质离子保证较高的分离效率，从而实现较大的循环使用次数。
25.现有的一些技术中，虽然也涉及到液体的循环使用，但其添加锂离子沉淀剂的目的是为了回收其中的锂，并非是为了提高液体的循环使用次数，其利用的是机械力使负极材料分离，而未利用表面活性剂的剥离作用，所用液体仅仅是起到回收锂离子的中间载体的作用，并未涉及液体中表面活性剂之类的剥离剂的活性下降问题；换言之，即使其未进行锂离子的沉淀，也不会影响其液体循环使用时的剥离效果，仅仅是影响了后面处理的负极中的锂离子的继续溶解与回收；这与本发明的发明构思存在显著的不同。
26.作为一个典型的应用示例，继续参见图1，将废旧锂离子电池拆解得到负极片或电池负极生产涂布过程中产生的负极边角料为原料，以不同浓度的表面活性剂与稀释后的乙醇溶液混合后作为剥离液，在一定浓度的剥离剂溶液中采用加热搅拌或超声处理然后经筛分得到筛上物集流体与筛下含石墨的混合液。筛上物冲洗后在一定温度下烘干后得到集流体铜箔。筛下物经离心分离烘干后得到负极黑粉，离心液(即上述分离液的一种情形，下同)经多次循环后由于溶液中的分子间隙变小作为剥离剂效率降低，使用锂离子沉淀剂沉淀其中的锂离子，以锂离子沉淀形式回收。
27.上述示例性方案的优点有：(1)环保性。使用的表面活性剂剥离剂具有生物降解性，对环境影响较小，整个工艺不产生废水排放。(2)工艺先进。整个工艺由简单的超声或机械搅拌洗涤、筛分、离心、烘干等简单的物理工序组成，工艺简单，但分离得到的铜箔的回收
效率和产品纯度均达到较高的指标。(3)适合连续化工业生产。相比于现有技术，本工艺只需要较大的设备体积就能获得较大的处理量，在本技术的液固比范围内增加处理量对铜箔的分离效率与纯度影响较小，适合大规模工业化应用。
28.作为上述技术方案的进一步优化，在一些实施方案中，所述剥离液中还可以包含辅助剥离剂，所述辅助剥离剂可以包括水溶性有机溶剂。
29.在一些实施方案中，所述水溶性有机溶剂可以包括乙醇、丙酮中的任意一种或两种的组合，但不限于此。
30.粘结剂在纯水溶液中的溶解能力有限，本发明中使用的辅助剥离剂在水中溶解后会因为表面吸附作用将粘结剂分子携带到液体表面形成定向排列，从而增加了粘接剂在溶液体系中的溶解度，提高了剥离效率。而粘结剂本身性质中会优先溶解于含水60％的乙醇溶液中，故优选加入乙醇作为辅助剥离剂。上述作用还提高了对于剥离液溶解能力下降的容忍度，降低了杂质离子含量增加带来的剥离液溶解能力下降对于剥离液循环使用的负面影响，进而还可以提高其循环使用次数。
31.关于上述步骤1)，在一些实施方案中，所述剥离液中的表面活性剂的体积分数优选可以为0.5-10％。
32.在一些实施方案中，所述辅助剥离剂优选可以稀释6-8倍后与表面活性剂混合获得所述剥离液。
33.在一些实施方案中，表面活性剂与所述辅助剥离剂的稀释液的体积比优选可以为10∶1-1∶1。
34.在一些实施方案中，所述表面活性剂可以包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及两性表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合。
35.在一些实施方案中，所述阴离子表面活性剂可以包括醇醚羧酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯基磺酸钠、仲烷基磺酸盐、脂肪醇硫酸盐以及磷酸酯盐中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
36.在一些实施方案中，所述阳离子表面活性剂可以包括十八烷基三甲基氯化铵、双烷基二甲基氯化铵中的任意一种或两种的组合，但不限于此。
37.在一些实施方案中，所述两性表面活性剂可以包括椰油酰胺丙基甜菜碱、氧化铵中的任意一种或两种的组合，但不限于此。
38.在一些实施方案中，步骤1)中，所述解离处理的温度优选可以为20-95℃，时间优选可以为10-720min。
39.在一些实施方案中，所述剥离液与废旧锂离子电池负极的质量体积比优选可以为100∶1-5∶1ml/g。
40.在一些实施方案中，所述废旧锂离子电池负极剪切成面积优选可以为0.5-25cm2的片状体。
41.在一些实施方案中，所述机械搅拌的搅拌速率优选可以为10-1200rpm，所述超声的功率密度优选可以为5-10w/cm2。
42.关于上述步骤2)，在一些实施方案中，步骤2)中所述混合液可以经离心处理获得所述负极材料以及分离液。
43.在一些实施方案中，所述离心处理的转速优选可以为1500-12000r/min。
44.作为一些典型的应用示例，上述步骤2)中，集流体与混合液的分离可以采用多种现有的方式，例如筛分，包括标准筛分、振动筛分、超声波筛分等筛分过程，筛网目数可以选择为4-2000目，筛孔尺寸例如是4.75mm-0.0065mm。筛分得到的集流体例如铜箔经清洗烘干后作为铜箔产品，铜箔的烘干温度可以是30-120℃，时间可以是0.5-24h。清洗所用的清洗液亦可以循环使用。
45.从混合液中分离获得负极材料以及分离液亦可以采用多种现有的方法，例如可以采用高速离心法，高速离心机转速为1500-12000r/min，离心得到的负极材料例如石墨经烘干后得到成品，其烘干温度例如是30-120℃，时间可以是0.5-24h。
46.关于上述步骤3)，在一些实施方案中，所述锂离子沉淀剂为碱性沉淀剂。
47.在一些实施方案中，所述碱性沉淀剂可以包括碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠中的任意一种或两种的组合。
48.在一些实施方案中，所述锂离子沉淀剂配制为溶液添加至所述分离液中，在一些进一步优选的实施方案中，配制成饱和溶液进行添加。
49.在一些实施方案中，每升所述分离液对应的所述锂离子沉淀剂的添加速率优选可以为0.5-1ml/min。
50.在一些实施方案中，所述锂离子沉淀剂的添加时间优选可以为1-10min。
51.在一些实施方案中，选用锂离子沉淀剂时，以添加至ph大于9时作为所述锂离子沉淀剂的添加终点。
52.上述的技术方案中，锂离子沉淀剂的添加终点的确定是十分重要的，其原因是，当锂离子沉淀不充分时，残留的锂离子会继续影响剥离液的溶解性；当锂离子沉淀剂添加过量时，又会因为盐效应和配位效应的作用反而会使形成的沉淀溶解，因此，合适且易于辨别的锂离子沉淀剂的添加终点对于本发明技术方案的应用具有重要意义。
53.在一些实施方案中，添加完成后，使所述锂离子沉淀剂与分离液优选可以在80-100℃温度下静置反应30-60min后固液分离获得所述锂盐和处理液；以实现锂离子的充分沉淀和陈化，在保证上述剥离液的循环次数的同时，使沉淀下的锂盐易于分离和回收。
54.在一些实施方案中，所述固液分离可以采用离心法或过滤法。
55.在一些实施方案中，所述循环使用的循环次数能够达到5次以上。
56.本发明实施例所提供的分离回收方法得到的集流体的纯度大于99.9％，回收率接近100％；负极材料回收后可以用于制造相关产品。顺便回收得到的锂盐产品纯度大于95％。整个过程中使用的的剥离液，尤其是剥离液中的剥离剂、产生的分离液以及冲洗水均可以循环利用，没有废水产生，选用的剥离剂具有优良的生物降解性，价格低廉，是一种分离效率高、处理量大、环保性好的绿色短流程分离工艺，适合工业化连续生产。
57.以上是关于本发明技术方案的示例性叙述，以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例是众多可行的实施案例中较为优选的一部分，仅用于说明本发明并使本领域技术人员易于理解本发明，而不限制本发明的范围。
58.实施例1
59.以废旧钴酸锂电池负极片为原料，采用阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵溶液与稀释6倍的乙醇溶液按体积比2∶1混合作为剥离液；
60.分离回收条件为：表面活性剂浓度7％(体积浓度)，液固比5∶1ml/g，处理温度50
℃，搅拌转速50rpm，处理时间40min；
61.经100目粒径标准筛筛分分离后，筛上物在温度为50℃下烘8h得到集流体铜箔。筛下溶液在离心机转速为5000r/min下进行离心后得到负极黑粉和离心液，在烘干条件为80℃下20h；
62.上述离心液使用碳酸钠饱和溶液以每升离心液对应0.5ml/min的滴加速率滴加5min，至ph大于9，80℃下静置陈化30min，获得锂盐沉淀和能够循环使用的新的剥离液，其中的锂离子回收率大于98％。
63.此条件下铜箔的分离收率与纯度均大于99％。负极黑粉经后续处理后可用于制造相关石墨产品。离心液作为新的剥离液继续循环使用，可循环至5-6个周期而未发生各材料回收率以及回收的时间效率的显著降低。
64.实施例2
65.以废旧三元电池负极片为原料，采用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶液作为剥离液。
66.分离回收条件为：表面活性剂浓度7％(体积浓度)，液固比5∶1ml/g，处理温度50℃，搅拌转速50rpm，处理时间40min；
67.经100目粒径标准筛筛分分离后，筛上物在温度为50℃下烘8h得到集流体铜箔。筛下溶液在离心机转速为5000r/min下进行离心后得到负极黑粉和离心液，石墨的烘干条件为80℃下20h；
68.上述离心液使用碳酸钠饱和溶液以每升离心液对应0.6ml/min的滴加速率滴加5min，至ph大于9，80℃下静置陈化30min，获得锂盐沉淀和能够循环使用的新的剥离液，其中的锂离子回收率大于98％。
69.此条件下铜箔的分离收率达到97.5％，纯度均大于99％。负极黑粉经后续处理后可用于制造相关石墨产品。离心液作为剥离剂循环使用，可循环至5-6个周期而未发生各材料回收率以及回收的时间效率的显著降低。
70.实施例3
71.以废旧磷酸铁锂电池负极片为原料，采用阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵与稀释6倍的乙醇溶液按体积比10∶1混合作为剥离液。
72.分离回收条件为：表面活性剂浓度1％(体积浓度)，液固比5∶1ml/g，处理温度50℃，搅拌转速50rpm，处理时间20min；
73.经100目粒径标准筛筛分分离后，筛上物在温度为50℃下烘8h得到集流体铜箔。筛下溶液在离心机转速为5000r/min下进行离心后得到负极黑粉和离心液，石墨的烘干条件为70℃下10h；
74.上述离心液使用碳酸钠饱和溶液以每升离心液对应0.8ml/min的滴加速率滴加8min，至ph大于9，80℃下静置陈化30min，获得锂盐沉淀和能够循环使用的新的剥离液，其中的锂离子回收率大于98％。
75.此条件下铜箔的分离效率与纯度均大于99％。负极黑粉经后续处理后可用于制造相关石墨产品。离心液循环使用次数为5-6个周期而未发生各材料回收率以及回收的时间效率的显著降低。
76.实施例4
77.以废旧磷酸铁锂电池负极片为原料，采用阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂按摩尔质量比1∶1混合后和稀释6倍后的丙酮溶液按体积比10∶3混合作为剥离液；
78.分离回收条件为：表面活性剂浓度5％(体积浓度)，液固比5∶1ml/g，处理温度60℃，搅拌转速50rpm，处理时间60min；
79.经100目粒径标准筛筛分分离后，筛上物在温度为50℃下烘8h得到集流体铜箔。筛下溶液在离心机转速为6000r/min下进行离心后得到负极黑粉和离心液，石墨的烘干条件为80℃下20h；
80.上述离心液使用碳酸钠饱和溶液以每升离心液对应0.6ml/min的滴加速率滴加5min，至ph大于9，80℃下静置陈化40min，，获得锂盐沉淀和能够循环使用的新的剥离液，其中的锂离子回收率大于98％。
81.此条件下铜箔的分离效率与纯度均大于99％。负极黑粉经后续处理后可用于制造相关石墨产品。离心液循环使用次数为5-6个周期而未发生各材料回收率以及回收的时间效率的显著降低。
82.对比例1
83.本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于：
84.省略使用碳酸钠溶液沉淀处理锂离子的步骤，直接将离心获得的离心液作为新的剥离液继续使用。
85.本对比例在第3个周期即发生回收率以及回收的时间效率的显著降低，无法继续使用。
86.基于上述实施例以及对比例，可以明确，本发明所提供的一种废旧锂离子电池负极中集流体与负极材料的分离回收方法未大量应用有机溶剂以及高温加热等具有高污染或高耗能的处理手段，仅利用环保、易得以及环境友好的表面活性剂即可实现集流体与负极材料的高效率高回收率的分离回收，在达成上述技术效果的同时，还大幅度地提升了剥离液的循环使用次数，降低了分离回收的成本，并且也减少了废液的排放，是一种兼具高效、低成本和绿色环保的优点的集流体与负极材料的分离回收方法。
87.应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。