钙钛矿薄膜及含其的光电探测器的反溶剂制备方法与流程

1.本发明属于光电探测器技术领域，特别涉及钙钛矿薄膜及含其的光电探测器的反溶剂制备方法。


背景技术：

2.光电探测属于非接触传感技术，在生物医学成像、空间探测、安全监控等领域得到了广泛的应用。与经典的光电材料相比，有机
‑
无机钙钛矿具有可控制的加工性能、可调节的光学特性、大的光学吸收系数、高载流子迁移率、长载流子扩散长度和寿命等优点。然而，常规有机
‑
无机钙钛矿材料在室温下与氧和水会发生激烈的反应，从而会显著恶化含有机
‑
无机钙钛矿材料的光电探测器的光电性能。钙钛矿材料由于具有有机链长、疏水性明显增强、缺陷减少等优点，从而改善了水稳定性。
3.现有技术中，制造具有连续且高结晶度的光电层对光电探测器而言仍然是一个巨大的难题。传统的光电探测器制备方法，例如吹气法、添加剂混合法和真空闪退火法等虽然能够获得高质量的钙钛矿薄膜(钙钛矿层是一种光电层)，但是不可避免地引入了不良杂质到钙钛矿薄膜中。进一步导致制得的光电探测器的光电性能较差，特别是无法同时保持光电探测器具有高的响应度、外量子效率和比探测率。
4.因此，亟需提供一种新的光电探测器方法，该方法制得的光电探测器的光电性能良好，进一步的，同时具有高的响应度、外量子效率和比探测率。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出钙钛矿薄膜及含其的光电探测器的反溶剂制备方法。本发明所述反溶剂制备方法制得的光电探测器良好的光电性能，同时具有高的响应度、外量子效率和比探测率。
6.本发明的发明构思：本发明选择特定退火温度，然后利用反溶剂，通过单步法制备钙钛矿薄膜和光电探测器，既避免了杂质的引入，又能够快速制备致密且连续的钙钛矿薄膜，从而使得制得的光电探测器具有良好的光电性能，同时具有高的响应度、外量子效率和比探测率。
7.本发明的第一方面提供钙钛矿薄膜的制备方法。
8.具体的，钙钛矿薄膜的反溶剂制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将基底置于等离子清洗设备中进行改性处理，制得改性的基底；
10.(2)取步骤(1)制得的改性的基底加热，然后在改性的基底上滴加钙钛矿前驱体溶液，再滴加反溶剂，反应，退火，制得所述钙钛矿薄膜；
11.所述反溶剂包括甲苯、丙酮、氯苯或氯仿中的至少一种；
12.所述退火的温度为78
‑
122℃。
13.优选的，所述退火的温度为80
‑
120℃；进一步优选的，所述退火的温度为82
‑
118℃；更一步优选的，所述退火的温度为85
‑
115℃。
14.优选的，所述反溶剂为甲苯和/或氯仿。
15.优选的，当所述反溶剂为甲苯时，所述退火的温度为78
‑
100℃；进一步优选的，当所述反溶剂为甲苯时，所述退火的温度为80
‑
90℃。
16.选择甲苯为反溶剂时，在上述退火温度下制得的钙钛矿薄膜应用在光电探测器中，光电探测器具有良好的光电性能，同时具有高的响应度、外量子效率和比探测率。
17.优选的，当所述反溶剂为氯仿时，所述退火的温度为90
‑
122℃；进一步优选的，当所述反溶剂为氯仿时，所述退火的温度为100
‑
120℃。
18.选择氯仿为反溶剂时，在上述退火温度下制得的钙钛矿薄膜应用在光电探测器中，光电探测器具有良好的光电性能，同时具有高的响应度、外量子效率和比探测率。
19.反溶剂法的作用原理是通过制造过饱和环境，促进钙钛矿在溶液中的结晶，之后由于反溶剂的挥发，钙钛矿可以结晶为致密薄膜。但是，不同的反溶剂具有包括蒸汽压，极性等在内的不同的物理性质，这会影响钙钛矿材料在成核及生长过程时的动力学过程，因此需要选择合适的退火温度，使得制得的钙钛矿薄膜应用在光电探测器中具有良好的光电性能。
20.优选的，步骤(1)中，将基底置于等离子清洗设备前，先用洗洁精、去离子水清洗，然后在乙醇中超声处理。
21.优选的，步骤(1)中，所述等离子清洗设备的工作条件为：工作电流不大于1.2a，射频电源功率为大于0小于或等于300w，真空度为10
‑
1000pa，气体流量为10
‑
160ml/min；进一步优选的，所述等离子清洗设备的工作条件为：工作电流不大于1.2a，射频电源功率为大于200小于或等于300w，真空度为10
‑
100pa，气体流量为80
‑
110ml/min。
22.优选的，步骤(1)中，所述等离子清洗设备工作时的射频频率为30
‑
40khz，频率偏移量小于0.2khz；进一步优选的，所述等离子清洗设备工作时的射频频率为38
‑
40khz，频率偏移量小于0.2khz。
23.优选的，所述等离子清洗设备可由三和波达公司提供，产品型号为pt
‑
5s。
24.优选的，步骤(1)中，所述基底的尺寸为(2.5
‑
3.5)cm
×
(2.5
‑
3.5)cm；进一步优选的，所述基底的尺寸为(2.5
‑
3.0)cm
×
(2.5
‑
3.0)cm。
25.优选的，步骤(1)中，进行改性处理的时间为1
‑
30分钟；进一步优选的，进行改性处理的时间为3
‑
10分钟。
26.优选的，步骤(1)中，所述基底为玻璃基底；进一步优选的，所述基底为sio2玻璃基底。
27.优选的，步骤(2)中，所述钙钛矿前驱体溶液包含有机胺卤素化合物和金属卤素化合物。
28.进一步优选的，所述有机胺卤素化合物包括苯乙胺碘盐(peai)、ch3nh3i、ch3(ch2)3nh3i、hc(nh2)2i中的至少一种；优选苯乙胺碘盐(peai)。
29.进一步优选的，所述金属卤素化合物包括pbi2、sni2中的至少一种；优选pbi2。
30.优选的，所述钙钛矿前驱体溶液还包含酰胺溶剂，优选二甲基甲酰胺。
31.优选的，所述钙钛矿前驱体溶液中有机胺卤素化合物和金属卤素化合物的摩尔比为(1.8
‑
2.2):1；进一步优选的，所述钙钛矿前驱体溶液中有机胺卤素化合物和金属卤素化合物的摩尔比为(1.8
‑
2.2):1。
32.优选的，所述钙钛矿前驱体溶液中有机胺卤素化合物和金属卤素化合物的浓度为0.02
‑
0.07mol/l；进一步优选0.04
‑
0.05mol/l。钙钛矿前驱体溶液可提前制备好，然后在步骤(2)中使用。
33.优选的，步骤(2)中，所述退火的时间为3
‑
10分钟；进一步优选的，所述退火的时间为3
‑
5分钟。
34.本发明的第二方面提供一种光电探测器的制备方法。
35.具体的，一种光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
36.在上述制得的钙钛矿薄膜上制备电极，制得所述光电探测器。
37.优选的，所述电极为金属电极；进一步优选的，所述金属电极包括金电极、银电极、铜电极或铝电极。
38.优选的，所述电极的数量为2个，两个电极之间的间距为100
‑
150μm；进一步优选两个电极之间的间距为130
‑
150μm。
39.优选的，所述电极的长度为7000
‑
8000μm，厚度为50
‑
120nm，宽度为400
‑
600μm；进一步优选的，所述电极的长度为7500
‑
8000μm，厚度为80
‑
100nm，宽度为150
‑
300μm。
40.优选的，选用蒸镀的方法制备所述电极。
41.本发明的第三方面提供上述方法制得的光电探测器。
42.具体的，一种光电探测器，所述光电探测器的响应度为200
‑
700μa/w，外量子效率大于0.01，比探测率为108‑
109jones(比探测率的单位用“jones”或“cm
·
hz
1/2
·
w
‑
1”表达皆可)。
43.优选的，所述光电探测器的响应度为209
‑
670μa/w，外量子效率大于0.1，比探测率为108‑
109jones。
44.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
45.(1)本发明通过选择特定退火温度，然后利用反溶剂，通过单步法制备钙钛矿薄膜和光电探测器，既避免了杂质的引入，又能够快速制备致密且连续的钙钛矿薄膜，从而使得制得的光电探测器具有良好的光电性能，同时具有高的响应度、外量子效率和比探测率，光电探测器的响应度为200
‑
700μa/w，外量子效率大于0.01，比探测率为108‑
109jones。
46.(2)当所述反溶剂为甲苯时，所述退火的温度为78
‑
100℃。选择甲苯为反溶剂时，在上述退火温度下制得的钙钛矿薄膜应用在光电探测器中，光电探测器具有良好的光电性能，同时具有高的响应度、外量子效率和比探测率。当所述反溶剂为氯仿时，所述退火的温度为90
‑
122℃。选择氯仿为反溶剂时，在上述退火温度下制得的钙钛矿薄膜应用在光电探测器中，光电探测器具有良好的光电性能，同时具有高的响应度、外量子效率和比探测率。即得到了不同反溶剂与退火温度的平衡关系，优化了光电探测器的光电性能。
附图说明
47.图1为实施例1制得的钙钛矿薄膜的sem(扫描电子显微镜)图；
48.图2为实施例3制得的钙钛矿薄膜的sem图；
49.图3为对比例1制得的钙钛矿薄膜的sem图；
50.图4为对比例2制得的钙钛矿薄膜的sem图；
51.图5为对比例3制得的钙钛矿薄膜的sem图；
52.图6为对比例4制得的钙钛矿薄膜的sem图；
53.图7为以氯仿作为反溶剂制得的光电探测器的响应度和外量子效率图；
54.图8为以甲苯作为反溶剂制得的光电探测器的响应度和外量子效率图；
55.图9为光电探测器的比探测率图。
具体实施方式
56.为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
57.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
58.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。以下等离子清洗设备可由三和波达公司提供，产品型号为pt
‑
5s。
59.实施例1：钙钛矿薄膜、光电探测器的制备
60.一种钙钛矿薄膜的反溶剂制备方法，包括以下步骤：
61.钙钛矿前驱体溶液的制备：在氮气手套箱环境下，在玻璃瓶中依次加入0.4mmol的苯乙胺碘盐(peai)颗粒粉末和0.2mmol的pbi2粉末，之后加入4ml二甲基甲酰胺(dmf)，静置1h以上，即制得钙钛矿前驱体溶液；
62.将尺寸大小为2.5cm
×
2.5cm的sio2玻璃基底先用洗洁精清洗干净玻璃表面的油膜，再用去离子水完全洗净表面的洗洁精，再用乙醇超声10min，最后置于等离子清洗设备中进行改性处理5分钟，制得改性的基底；等离子清洗设备的工作条件为：工作电流不大于1.2a，射频电源功率为250w，真空度为50pa，气体流量为80ml/min；射频频率为40khz，频率偏移量小于0.2khz；
63.取上述步骤制得的改性的基底放置在40℃的热台上，然后在改性的基底上滴加50μl上述钙钛矿前驱体溶液，再滴加200μl氯仿反溶剂，然后开启通风橱，创造通风环境，反应，40min直至溶剂挥发干净，sio2玻璃基底上长出大面积的黄色薄膜，将热台温度升高至80℃退火5min，自然冷却，即制得钙钛矿薄膜。
64.一种光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
65.在上述制得的钙钛矿薄膜上制备电极，采用真空蒸镀的方法，在钙钛矿薄膜表面蒸镀厚度为100nm，长度为8000μm，宽度为500μm的两个金电极，两个电极之间的间距为150μm，制得光电探测器。
66.对本实施例制备得到的光电探测器进行测试，测试条件为测试波长为475nm，光源光功率恒定为14.5w/m2，测试面积为1.2mm2，结果显示，光电探测器的响应度为279μa/w，外量子效率为0.07，比探测率为2.05
×
108jones。
67.实施例2：钙钛矿薄膜、光电探测器的制备
68.与实施例1相比，实施例2的区别仅在于，实施例2中将热台温度升高至100℃退火5min。对本实施例制备得到的光电探测器进行测试，测试条件为测试波长为475nm，光源光功率恒定为14.5w/m2，测试面积为1.2mm2，结果显示，光电探测器的响应度为642μa/w，外量子效率为0.17，比探测率为3.52
×
108jones。
69.实施例3：钙钛矿薄膜、光电探测器的制备
70.与实施例1相比，实施例3的区别仅在于，实施例3中将热台温度升高至120℃退火5min。对本实施例制备得到的光电探测器进行测试，测试条件为测试波长为475nm，光源光功率恒定为14.5w/m2，测试面积为1.2mm2，结果显示，光电探测器的响应度为669μa/w，外量子效率为0.17，比探测率为2.79
×
108jones。
71.实施例4：钙钛矿薄膜、光电探测器的制备
72.一种钙钛矿薄膜的反溶剂制备方法，包括以下步骤：
73.钙钛矿前驱体溶液的制备：在氮气手套箱环境下，在玻璃瓶中依次加入0.4mmol的苯乙胺碘盐(peai)颗粒粉末和0.2mmol的pbi2粉末，之后加入4ml二甲基甲酰胺(dmf)，静置1h以上，即制得钙钛矿前驱体溶液；
74.将尺寸大小为2.5cm
×
2.5cm的sio2玻璃基底先用洗洁精清洗干净玻璃表面的油膜，再用去离子水完全洗净表面的洗洁精，再用乙醇超声10min，最后置于等离子清洗设备中进行改性处理5分钟，制得改性的基底；等离子清洗设备的工作条件为：工作电流不大于1.2a，射频电源功率为250w，真空度为50pa，气体流量为80ml/min；射频频率为40khz，频率偏移量小于0.2khz；
75.取上述步骤制得的改性的基底放置在40℃的热台上，然后在改性的基底上滴加50μl上述钙钛矿前驱体溶液，再滴加200μl甲苯反溶剂，然后开启通风橱，创造通风环境，反应，40min直至溶剂挥发干净，sio2玻璃基底上长出大面积的黄色薄膜，将热台温度升高至80℃退火5min，即制得钙钛矿薄膜。
76.一种光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
77.在上述制得的钙钛矿薄膜上制备电极，采用真空蒸镀的方法，在钙钛矿薄膜表面蒸镀厚度为100nm，长度为8000μm，宽度为500μm的两个金电极，两个电极之间的间距为150μm，制得光电探测器。
78.对本实施例制备得到的光电探测器进行测试，测试条件为测试波长为475nm，光源光功率恒定为14.5w/m2，测试面积为1.2mm2，结果显示，光电探测器的响应度为752μa/w，外量子效率为0.2，比探测率为2.76
×
108jones。
79.实施例5：钙钛矿薄膜、光电探测器的制备
80.与实施例4相比，实施例5的区别仅在于，实施例5中将热台温度升高至100℃退火5min。对本实施例制备得到的光电探测器进行测试，测试条件为测试波长为475nm，光源光功率恒定为14.5w/m2，测试面积为1.2mm2，结果显示，光电探测器的响应度为431μa/w，外量子效率为0.11，比探测率为1.56
×
108jones。
81.实施例6：钙钛矿薄膜、光电探测器的制备
82.与实施例4相比，实施例6的区别仅在于，实施例6中将热台温度升高至120℃退火5min。对本实施例制备得到的光电探测器进行测试，测试条件为测试波长为475nm，光源光功率恒定为14.5w/m2，测试面积为1.2mm2，结果显示，光电探测器的响应度为265.74μa/w，外量子效率为0.07，比探测率为1.26
×
108jones。
83.对比例1
84.与实施例1相比，对比例1的区别仅在于，对比例1中热台温度为40℃退火5min。对本对比例制备得到的光电探测器进行测试，测试条件为测试波长为475nm，光源光功率恒定
为14.5w/m2，测试面积为1.2mm2，结果显示，光电探测器的响应度为192μa/w，外量子效率为0.05，比探测率为1.10
×
108jones。
85.对比例2
86.与实施例1相比，对比例2的区别仅在于，对比例2中将热台温度升高至60℃退火5min。对本对比例制备得到的光电探测器进行测试，测试条件为测试波长为475nm，光源光功率恒定为14.5w/m2，测试面积为1.2mm2，结果显示，光电探测器的响应度为173μa/w，外量子效率为0.05，比探测率为1.66
×
108jones。
87.对比例3
88.与实施例1相比，对比例3的区别仅在于，对比例3中将热台温度升高至140℃退火5min。对本对比例制备得到的光电探测器进行测试，测试条件为测试波长为475nm，光源光功率恒定为14.5w/m2，测试面积为1.2mm2，结果显示，光电探测器的响应度为162μa/w，外量子效率为0.04，比探测率为3.23
×
108jones。
89.对比例4
90.与实施例1相比，对比例4的区别仅在于，对比例4中将热台温度升高至160℃退火5min。对本对比例制备得到的光电探测器进行测试，测试条件为测试波长为475nm，光源光功率恒定为14.5w/m2，测试面积为1.2mm2，结果显示，光电探测器的响应度为197μa/w，外量子效率为0.05，比探测率为2.3
×
108jones。
91.对比例5
92.与实施例1相比，对比例5的区别仅在于，对比例5中将热台温度升高至180℃退火5min。对本对比例制备得到的光电探测器进行测试，测试条件为测试波长为475nm，光源光功率恒定为14.5w/m2，测试面积为1.2mm2，结果显示，光电探测器的响应度为253μa/w，外量子效率为0.07，比探测率为2.7
×
108jones。
93.对比例6
94.与实施例4相比，对比例6的区别仅在于，对比例6中将热台温度升高至40℃退火5min。对本对比例制备得到的光电探测器进行测试，测试条件为测试波长为475nm，光源光功率恒定为14.5w/m2，测试面积为1.2mm2，结果显示，光电探测器的响应度为211μa/w，外量子效率为0.06，比探测率为1.3
×
108jones。
95.对比例7
96.与实施例4相比，对比例7的区别仅在于，对比例7中将热台温度升高至60℃退火5min。对本对比例制备得到的光电探测器进行测试，测试条件为测试波长为475nm，光源光功率恒定为14.5w/m2，测试面积为1.2mm2，结果显示，光电探测器的响应度为242μa/w，外量子效率为0.06，比探测率为2.08
×
108jones。
97.对比例8
98.与实施例4相比，对比例8的区别仅在于，对比例8中将热台温度升高至140℃退火5min。对本对比例制备得到的光电探测器进行测试，测试条件为测试波长为475nm，光源光功率恒定为14.5w/m2，测试面积为1.2mm2，结果显示，光电探测器的响应度为289μa/w，外量子效率为0.07，比探测率为9.73
×
107jones。
99.对比例9
100.与实施例4相比，对比例9的区别仅在于，对比例9中将热台温度升高至160℃退火
5min。对本对比例制备得到的光电探测器进行测试，测试条件为测试波长为475nm，光源光功率恒定为14.5w/m2，测试面积为1.2mm2，结果显示，光电探测器的响应度为152μa/w，外量子效率为0.04，比探测率为5.81
×
107jones。
101.对比例10
102.与实施例4相比，对比例10的区别仅在于，对比例10中将热台温度升高至180℃退火5min。对本对比例制备得到的光电探测器进行测试，测试条件为测试波长为475nm，光源光功率恒定为14.5w/m2，测试面积为1.2mm2，结果显示，光电探测器的响应度为139μa/w，外量子效率为0.04，比探测率为5.47
×
107jones。
103.产品效果测试
104.图1为实施例1制得的钙钛矿薄膜的sem(扫描电子显微镜)图；图2为实施例3制得的钙钛矿薄膜的sem图；图3为对比例1制得的钙钛矿薄膜的sem图；图4为对比例2制得的钙钛矿薄膜的sem图；图5为对比例3制得的钙钛矿薄膜的sem图；图6为对比例4制得的钙钛矿薄膜的sem图；从图1
‑
6可以看出，退火温度不同，制得的钙钛矿薄膜表面的形貌有所不同。
105.图7为以氯仿作为反溶剂制得的光电探测器的响应度和外量子效率图；从图7可以看出，当反溶剂为氯仿时，对应的退火温度约为100
‑
120℃所制得的光电探测器的响应度和外量子效率最佳。
106.图8为以甲苯作为反溶剂制得的光电探测器的响应度和外量子效率图；从图8可以看出，反溶剂为甲苯时，退火的温度约为80
‑
90℃所制得的光电探测器的响应度和外量子效率最佳。
107.图9为光电探测器的比探测率图。从图9可以看出，即使退火温度相同，但反溶剂不同时，制得的光电探测器的比探测率也是不同的。
108.由上可知，不同的反溶剂用来制备上述光电探测器，退火温度对制得的光电探测器的光电性能影响很大。