一种均四甲苯氧化合成均酐的催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于催化剂领域，具体涉及一种由均四甲苯氧化合成均酐的催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.均苯四甲酸二酐(pmda，均酐)作为高附加值精细化工品的重要中间体，具有优越耐热性、电绝缘性和耐化学药品性。可用于生产聚酰亚胺、聚咪唑等耐热树脂的单体、医药中间体、环氧树脂固化剂等，用其制成的产品可广泛应用于航空、宇航、电子工业等尖端技术领域。因此，将炼化副产c10芳烃中含量较高的均四甲苯提取后进一步加工成高附加值的均酐具有非常重要的研究意义和显著的经济效益。
3.目前，以均四甲苯为原料来合成均酐大多采用气相氧化法，由于该过程是一个复杂的多相催化过程，存在多种副反应，导致均酐的收率很低。气相氧化法制备均酐催化剂主要采用钒-钛体系催化剂，将活性相钒负载在二氧化钛(tio2)上，并辅以少量的金属与非金属助剂元素。先前有研究提出tio2会对均酐收率有着一定的影响。有研究人员探究了锐钛矿和金红石型的二氧化钛负载钒基催化剂，中国专利cn102319580提出相比于金红石型tio2，以锐钛矿型tio2制备获得的催化剂具有相对较好的均四甲苯气相氧化制均酐性能，当前工业应用的二氧化钛物相也主要为锐钛矿型tio2，其应用于工业上时，均酐的质量收率远远低于均酐理论收率(163％)。值得指出的是，在自然界中，tio2是多晶型化合物，其存在金红石型、锐钛矿型和板钛矿型三种结晶形态的tio2。长期以来，由于纯的板钛矿型tio2制备方法较为不成熟，其结构和性能方面的研究也一度被忽略。事实上，与锐钛矿和金红石型tio2相比，板钛矿型tio2有着许多独特的特性。最近，随着合成技术的发展，研究人员发现板钛矿型tio2在光催化与光电池等领域表现出优异的性能，例如中国专利cn106206044采用水热法制备了板钛矿型tio2纳米粉体，并发现其能显著提高染料敏化电池的光电转化效率。板钛矿tio2作为载体，也可能在诸多催化体系里表现出惊人的潜力。因此，若能针对均四甲苯气相氧化制均酐，合成出高效的板钛矿型tio2负载的钒基催化剂，将对聚酰亚胺行业的发展产生重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明主要是针对现有技术中均酐收率不高的问题，提供一种均四甲苯氧化合成均酐的催化剂及其制备方法，本发明的催化剂具有均酐收率高的特点。
5.根据本发明的一个方面，提供了一种均四甲苯氧化合成均酐的催化剂，包括载体和负载于所述载体上的催化剂活性组分；所述载体为板钛矿型二氧化钛。
6.根据本发明的一些实施方式，所述催化剂活性组分包括主活性组分和助活性组分。
7.根据本发明的一些实施方式，所述主活性组分包括钒。
8.根据本发明的一些实施方式，所述助活性组分包括非金属元素和副族金属元素中
的至少一种。
9.根据本发明的优选实施方式，所述非金属元素包括硼和磷中的至少一种。
10.根据本发明的优选实施方式，所述副族金属元素包括钼和铌中的至少一种
11.根据本发明的一些实施方式，以所述催化剂的重量为基准，所述主活性组分的负载量为5-30wt％。
12.根据本发明的优选实施方式，所述非金属元素和钒的摩尔比为(0.01-0.1)：1。
13.根据本发明的优选实施方式，所述副族金属元素与钒的摩尔比为(0.005-0.1)：1。
14.根据本发明的另一个方面，提供了一种用于上述均四甲苯氧化合成均酐的催化剂的制备方法，包括：
15.s1获取载体；
16.s2获取包含催化剂活性组分的前躯体溶液；
17.s3将所述前躯体溶液负载在载体上，经焙烧得到所述催化剂。
18.根据本发明的一些实施方式，所述步骤s1中载体的制备方法包括：
19.(1)获取包含钛源、络合剂和有机溶剂的混合液；
20.(2)调节所述混合液的ph值至8-11；
21.(3)使步骤(2)的混合液在一定温度下反应一段时间；
22.(4)反应结束后，分离反应液得到固体物，经洗涤烘干焙烧，即得所述板钛矿型二氧化钛载体。
23.根据本发明的一些实施方式，所述钛源包括四氯化钛、钛酸四丁酯和钛酸异丁酯中的至少一种。
24.根据本发明的一些实施方式，所述络合剂包括草酸、乙二胺四乙酸和柠檬酸中的至少一种。
25.根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮和乙二醇中的至少一种。
26.根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中将钛源和络合剂混合于有机溶剂中，搅拌，使钛源和络合剂充分络合，得到混合液。
27.根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中加入碱液来调节混合液的ph值至8-11。
28.根据本发明的优选实施方式，碱液优选为氢氧化钠溶液，更优选为0.5-3mol/l的氢氧化钠溶液。
29.根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中反应温度为140-220℃，优选160-200℃。
30.根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中反应时间为2-24h，优选4-15h。
31.根据本发明的优选实施方式，步骤(3)中将步骤(2)的混合液转入水热釜中反应。
32.根据本发明的一些实施方式，步骤(4)中对反应液进行固液分离，得到的固体物进行洗涤和干燥，然后经焙烧得到所述板钛矿型二氧化钛载体。
33.根据本发明的优选实施方式，所述洗涤包括：依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体物。
34.根据本发明的优选实施方式，步骤(4)中，烘干的温度为80-100℃，时间为2-24h。
35.根据本发明的优选实施方式，步骤(4)中，所述焙烧的温度为300-700℃，优选400-600℃。
36.根据本发明的优选实施方式，步骤(4)中，所述焙烧的时间为1-5h，优选2-4h。
37.根据本发明的一些实施方式，所述步骤s2包括：
38.(2a)将钒源与草酸溶液混合，得到第一混合液；
39.(2b)加入助活性组分前驱体，得到所述前驱体溶液。
40.根据本发明的一些实施方式，所述钒源包括氧化钒、偏钒酸盐、正钒酸盐中的至少一种，优选包括五氧化二钒和偏钒酸铵中的至少一种。
41.根据本发明的一些实施方式，所述助活性组分前驱体包括非金属元素的化合物和副族金属元素的化合物中的至少一种。
42.根据本发明的一些实施方式，所述助活性组分前驱体包括硼化合物、磷化合物、钼化合物和铌化合物中的至少一种。
43.根据本发明的优选实施方式，所述硼化合物包括硼酸和五硼酸铵中的至少一种。
44.根据本发明的优选实施方式，所述磷化合物包括磷和磷酸二氢铵中的至少一种。
45.根据本发明的优选实施方式，所述钼化合物包括氧化钼和钼酸铵中的至少一种。
46.根据本发明的优选实施方式，所述铌化合物包括氧化铌和草酸铌中的至少一种。
47.根据本发明的一些实施方式，所述步骤s3中将载体浸渍于前躯体溶液中，从而将所述前躯体溶液负载在载体上。
48.根据本发明的一些实施方式，所述步骤s3中焙烧的温度为400-600℃，时间为1-8h，优选3-5h。
49.根据本发明的另一个方面，提供了一种上述均四甲苯氧化合成均酐的催化剂在均四甲苯氧化合成均酐中的应用。
50.根据本发明的一些实施方式，所述应用包括：
51.将均四甲苯、空气与所述的催化剂在固定床反应器中接触反应得到均酐。
52.根据本发明的优选实施方式，反应条件为：反应温度330-500℃，和/或反应压力为常压，和/或体积空速为4000-8000h-1
，和/或均四甲苯的质量浓度为15-45g/m3。
53.与现有技术相比，本发明的催化剂通过采用板钛矿型二氧化钛作为载体，负载活性组分，有利于提高催化剂的活性、选择性，提高均酐的收率。采用本发明催化剂用于均四甲苯氧化合成均酐时，均酐收率最高可达到84.0wt％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
54.为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
55.如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。
56.如无特殊说明，本发明中所采用的仪器为本领域常规仪器。
57.如无特殊说明，本发明中百分比、百分含量均以质量计。
附图说明
58.图1是本发明制备例1制得的板钛矿型tio2的xrd图。
59.图2是实施例1制得的催化剂的xrd图。
60.图3是本发明制备例2制得的tio2的xrd图。
61.图4是锐钛矿型tio2的xrd图。
62.制备例1
63.称取12.7g草酸溶于500ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，搅拌使之完全溶解，获得无色透明溶液。往溶液中进一步边搅拌边缓慢滴加15ml钛酸四丁酯，持续搅拌0.5h。利用2.0mol/l的naoh溶液调节上述混合液的ph值，使之达到10左右。随后将反应液移至1l不锈钢反应釜进行反应，180℃保温4h。反应结束后，离心得到白色沉淀，用蒸馏水清洗至中性，再用无水乙醇清洗两次，然后80℃干燥12h，获取白色样品。随后将所得样品放入高温炉500℃下焙烧两小时，得最终tio2样品，晶相经xrd表征，证明为板钛矿型tio2(见图1)。
64.实施例1
65.制备板钛矿型tio2负载的钒基催化剂，钒源采用偏钒酸铵，钒负载量为10wt％，同时添加助剂：称取3g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1.5g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒溶液，添加0.05g硼酸与0.08g草酸铌。将5g制备例1获得的板钛矿型tio2加入溶液中，持续加热搅拌反应8h，反应过程中，保持回流。搅拌温度为80℃。反应结束后，边搅拌边蒸除多余水份，并将蒸干的样品置于120℃烘箱干燥12h。随后将样品放置马弗炉中，550℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。对获得的催化剂进行xrd表征(见图2)，可发现载体tio2仍然保持板钛矿相，钒物种主要以v2o5的形式存在。接着以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度420℃、气时体积空速5000h-1
、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为84.0wt％。
66.实施例2
67.制备板钛矿型tio2负载的钒基催化剂，钒源采用v2o5，钒负载量为10wt％，同时添加助剂：称取3g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1.1g五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒溶液，添加0.05g硼酸与0.08g草酸铌。将5g制备例1中所述获得的板钛矿型tio2加入溶液中，持续加热搅拌反应8h，反应过程中，保持回流。搅拌温度为80℃。反应结束后，边搅拌边蒸除多余水份，并将蒸干的样品置于120℃烘箱干燥12h。随后将样品放置马弗炉中，550℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。接着以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度420℃、气时体积空速5000h-1
、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为83.1wt％。
68.实施例3
69.制备板钛矿型tio2负载的钒基催化剂，钒前驱体采用v2o5，钒负载量为5wt％，同时添加助剂：称取2g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将0.7g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒溶液，添加0.02g硼酸与0.04g草酸铌。将5g制备例1中所述获得的板钛矿型tio2加入溶液中，持续加热搅拌反应8h，反应过程中，保持回流。搅拌温度为80℃。反应结束后，边搅拌边蒸除多余水份，并将蒸干的样品置于120℃烘箱干燥12h。随后将样品放置马弗炉中，550℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。接着以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度420℃、气时体积空速5000h-1
、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为80.5wt％。
70.实施例4
71.制备板钛矿型tio2负载的钒基催化剂，钒前驱体采用v2o5，钒负载量为15wt％，同时添加助剂：称取5g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将2.4g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒溶液，添加0.05g硼酸与0.08g草酸铌。将5g制备例1中所述获得的板钛矿型tio2加入溶液中，持续加热搅拌反应8h，反应过程中，保持回流。搅拌温度为80℃。反应结束后，边搅拌边蒸除多余水份，并将蒸干的样品置于120℃烘箱干燥12h。随后将样品放置马弗炉中，550℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。接着以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度420℃、气时体积空速5000h-1
、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为81.0wt％。
72.通过上述几例实施例可发现，当采用板钛矿型tio2作为载体负载钒时，在添加助剂的情况下，钒前驱体采用偏钒酸铵与五氧化二钒制备获得的催化剂，均具有较好的均酐收率，并且钒的较优负载量在10wt％左右。
73.实施例5
74.制备不含助催化组分的板钛矿型tio2负载的钒基催化剂，钒源采用偏钒酸铵，钒负载量为10wt％：称取3g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1.5g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒溶液。将5g制备例1获得的板钛矿型tio2加入溶液中，持续加热搅拌反应8h，反应过程中，保持回流。搅拌温度为80℃。反应结束后，边搅拌边蒸除多余水份，并将蒸干的样品置于120℃烘箱干燥12h。随后将样品放置马弗炉中，550℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。接着以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度420℃、气时体积空速5000h-1
、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为81.1wt％。
75.实施例6
76.制备仅含非金属元素助剂的板钛矿型tio2负载的钒基催化剂，钒源采用偏钒酸铵，钒负载量为10wt％，同时添加助剂：称取3g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1.5g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒溶液，添加0.05g硼酸。将5g制备例1获得的板钛矿型tio2加入溶液中，持续加热搅拌反应8h，反应过程中，保持回流。搅拌温度为80℃。反应结束后，边搅拌边蒸除多余水份，并将蒸干的样品置于120℃烘箱干燥12h。随后将样品放置马弗炉中，550℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。接着以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度420℃、气时体积空速5000h-1
、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为81.5wt％。
77.实施例7
78.制备仅含副族金属元素助剂的板钛矿型tio2负载的钒基催化剂，钒源采用偏钒酸铵，钒负载量为10wt％，同时添加助剂：称取3g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1.5g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒溶液，添加0.08g草酸铌。将5g制备例1获得的板钛矿型tio2加入溶液中，持续加热搅拌反应8h，反应过程中，保持回流。搅拌温度为80℃。反应结束后，边搅拌边蒸除多余水份，并将蒸干的样品置于120℃烘箱干燥12h。随后将样品放置马弗炉中，550℃焙烧
5h，自然冷却后得到催化剂。接着以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度420℃、气时体积空速5000h-1
、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为82.7wt％。
79.通过实施例5-7可以发现，添加助剂能提高负载型钒基催化剂用于均四甲苯气相氧化制均酐的性能。
80.制备例2
81.称取12.7g草酸溶于500mldmf溶剂中，搅拌使之完全溶解，获得无色透明溶液。往溶液中进一步边搅拌边缓慢滴加15ml钛酸四丁酯，持续搅拌0.5h。利用2.0mol/l的naoh溶液调节上述混合液的ph值，使之达到10左右。随后将反应液移至1l不锈钢反应釜进行反应，180℃保温4h。反应结束后，离心得到白色沉淀，用蒸馏水清洗至中性，再用无水乙醇清洗两次，然后80℃干燥12h，获取白色样品，该白色样品为tio2。晶相经xrd表征，证明主要晶相为板钛矿型tio2(见图3)，但其结晶度较差，且包含锐钛矿相以及钛酸水合物相h2ti5o
11
·
h2o。
82.实施例8
83.钒源采用偏钒酸铵，同时添加助剂，钒负载量为10wt％：称取5g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1.5g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒溶液，添加0.05g硼酸与0.08g草酸铌。将5g未经焙烧的tio2载体加入溶液中，持续加热搅拌反应8h，反应过程中，保持回流。搅拌温度为80℃。反应结束后，边搅拌边蒸除多余水份，并将蒸干的样品置于120℃烘箱干燥12h。随后将样品放置马弗炉中，550℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。接着以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度420℃、气时体积空速5000h-1
、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为80.3wt％。
84.通过实施例6可以发现，通过溶剂热法离心获得的固体产物，需经焙烧才能获得较为纯相的板钛矿型tio2，未经焙烧且含有别的晶相的tio2相比于经过焙烧的板钛矿型tio2，在负载活性组分钒之后，其上均酐收率略差一些。
85.对比例1
86.制备锐钛矿型tio2负载的钒基催化剂，钒源采用偏钒酸铵，钒负载量为10wt％：称取3g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1.5g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒溶液，添加0.05g硼酸与0.08g草酸铌。将5g经xrd表征发现为锐钛矿型的tio2(见图4)加入溶液中，持续加热搅拌反应8h，反应过程中，保持回流。搅拌温度为80℃。反应结束后，边搅拌边蒸除多余水份，并将蒸干的样品置于120℃烘箱干燥12h。随后将样品放置马弗炉中，550℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。接着以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度420℃、气时体积空速5000h-1
、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为80.5wt％。
87.通过对比例1可以发现，在别的条件相同的情况下，相比于板钛矿型tio2，锐钛矿型tio2负载的钒基催化剂具有相对较低的均四甲苯气相氧化制均酐收率。可见，板钛矿型tio2负载钒在均四甲苯气相氧化制备均酐领域具有较好的应用前景。
88.应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性
和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。