一种可降解阻燃剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及阻燃剂技术领域，具体而言，涉及一种可降解阻燃剂及其制备方法。


背景技术：

2.聚乳酸(pla)作为一种可生物降解高分子材料，具有明显的环境友好性和生物相容性，是典型的绿色高分子材料，在生物医用材料方面的应用已经得到广泛认可，在纺织、包装、电子及发泡材料等方面的应用也正趋于广泛。然而，pla易燃，且燃烧过程中会产生大量的熔滴，容易造成二次引燃。因此，需要在材料中加入合适的阻燃剂对pla材料进行阻燃，既能达到良好的阻燃效果，又能快速降解不影响环境，才能进一步扩展生物基pla材料的应用领域。
3.传统的添加型阻燃剂例如三嗪类、磷腈类等阻燃剂，均有较高的分子质量，溶解度基本小于1％，虽然阻燃剂性能较好，但是其在自然界中的分解较慢，远远高于聚乳酸塑料差不多3个月的降解时间；且阻燃成分与基体材料相容性差，力学性能较低。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于选择合适阻燃剂，达到使塑料阻燃效果佳且在自然环境中降解后阻燃成分也能够较快降解且对环境友好的效果；本发明的实施例通过以下技术方案实现：
5.一种可降解阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
6.s1.将疏水性表面活性剂进行前处理，然后和有机溶剂分散均匀；然后加入磷氮系无机阻燃剂及铝酸酯偶联剂，混合均匀并进行球磨；
7.s2.将上述溶液进行水浴加热，同时加入1～2％的有机硅预聚体或者有机硅齐聚物，搅拌加热熟化；
8.s3.将s2中的液体过滤、洗涤、干燥，转移至水中皂化分散均匀，然后先加入高浓度明胶水溶液及淀粉，控温，并搅拌反应一定时间，再加入低浓度的阿拉伯胶水溶液，搅拌反应一定时间；
9.s4.在上述溶液中加入增稠剂、交联剂、成膜剂，搅拌、过滤、洗涤、干燥。
10.本发明实施例的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
11.1.本发明对水溶性的高阻燃效力的磷氮系阻燃剂在处理过的疏水性表面活性剂及铝酸酯偶联剂和有机溶剂中通过砂磨机球磨改性，然后再热水浴有机硅体系中包覆熟化反应，使之形成有机硅包覆层作为第一包覆层，然后利用淀粉再次进行包覆形成第二包覆层，与活性硅氧基团之前相互交联穿插，使得最终形成的包覆层交联更加紧密，从而改善现有阻燃剂不耐水，不稳定和材料相容性差的问题，使得改性后的阻燃剂的相容性更好，从而提高了其力学性能。
12.2、本发明选用具有高阻燃效力的磷氮系阻燃剂作为基础并对其改性，在对其力学性能提升的同时，通过选用具有成碳作用的淀粉，与铝酸酯类偶联剂协同作用，对其阻燃效
果也有一定的提升。
13.3、本发明选择壁材具有能降解吸水率接近聚乳酸的特点，暗合聚乳酸的分解，大大缩短降解时间；本发明通过添加活性硅氧基团，物理和化学法增加聚乳酸材料的力学性能，使阻燃效果提高的同时不降低聚乳酸本身的力学性能；且阻燃剂选用水溶性聚磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵等既可做阻燃剂又可做肥料、缓释肥的特点在聚乳酸材料降解完成后很快消失，对土壤污染很小，绿色环保，利于环境生产、土地增肥，有一定的价值经济意义。
具体实施方式
14.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
15.下面对本发明实施例提供的一种可降解阻燃剂的制备方法进行具体说明。
16.一种可降解阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
17.1)取400ml乙醇或乙酸乙酯或二甲苯等有机溶剂，加入2～5g经过前处理的硬脂酸锌或者其他疏水性表面活性剂，包括阴离子型、阳离子型、非活性表面活性剂等，使用搅拌设备分散均匀，前处理包括：皂化、氨化、机械强力分散等。
18.2)取100g的高阻燃效率、易水溶的磷氮系无机阻燃剂缓慢加入1)的溶液中，使用球磨机球磨0.5h～2h，砂磨使阻燃剂粒径更为均匀、各原料接触更为充分。其中阻燃剂包括低聚合度聚磷酸铵、磷酸盐(磷酸一铵、磷酸二铵)、尿素等；同时加入带活性基团的铝酸酯偶联剂，主要是无色透明的固态、液态铝酸酯偶联剂，具体包括二(二硬脂酸甘油酯基、硬脂酸二缩二乙二醇酯基、三硬脂酸季戊四醇酯基)铝酸异丙酯等。也可以是有一定的热稳定协同效应和润湿增塑效果的钛酸酯偶联剂，和疏水表面活性剂穿插交联。
19.3)将上述溶液进行水浴加热，同时加入1～2％的有机硅预聚体或者有机硅齐聚物，搅拌加热熟化；
20.4)过滤3)溶液，使用乙醇洗涤粉体，转移至水中搅拌分散均匀，然后加入3～5％的明胶水溶液100ml及淀粉，控制溶液温度至30～40℃，搅拌反应0.5h～1h，然后加入2～3％的阿拉伯胶水溶液100ml，缓慢搅拌10min；本步骤可构建出与聚乳酸体系相近体系，然后进行第二次表面包覆；尤其是第二包覆层中淀粉的加入与第一包覆层中的有机硅预聚体的活性硅氧基团之前相互交联穿插，使得最终形成的包覆层交联更加紧密；且明胶和阿拉伯胶以及后续交联剂的协同作用下，使得淀粉包覆层更贴合且稳定，不会发生开裂的问题；
21.5)在步骤4)中加入1～5％的交联剂，搅拌反应1～2h，过滤、洗涤、干燥。
22.本发明利用水溶性聚磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵等既可做阻燃剂又可做肥料、缓释肥的特点，阻燃可降解的聚乳酸，其环境友好，可以增加土壤肥效，一举多得。随着聚乳酸分解阻燃剂缓慢暴露分解，具有缓释肥的特点。本发明处理工艺，对水溶性的高阻燃效力的磷氮系阻燃剂在处理过的疏水性表面活性剂及铝酸酯偶联剂和有机溶剂中通过砂磨机球磨改性，然后再热水浴中包覆熟化反应，使之形成有机硅包覆层，选择壁材具有能降解吸水率接近聚乳酸的特点，暗合聚乳酸的分解；本发明通过添加活性硅氧基团，物理和化
学法增加聚乳酸材料的力学性能，使阻燃效果提高的同时不降低聚乳酸本身的力学性能。
23.实施例1：取400ml乙醇，加入2g硬脂酸锌使用搅拌设备分散均匀，取100g的低聚合度水溶性聚磷酸铵及铝酸脂偶联剂二(二硬脂酸甘油酯基)铝酸异丙酯，缓慢加入分散的硬脂酸锌乙醇溶液中，放入100g锆珠，使用球磨机球磨0.5h，同时加入2％的有机硅预聚体，搅拌反应熟化2h，使之形成有机硅包覆层。过滤上述溶液，使用乙醇洗涤粉体，干燥后，转移至水中皂化搅拌分散均匀，然后加入5％的明胶水溶液100ml，20g淀粉，控制溶液温度至40℃，搅拌反应0.5h，然后加入3％的阿拉伯胶水溶液100ml，缓慢搅拌10min；最后加入2％的增稠剂和1％的聚乙烯醇交联剂成膜剂，搅拌反应0.5h后静置；最后过滤、干燥。
24.实施例2：取400ml乙醇，加入5g硬脂酸锌使用搅拌设备分散均匀，取100g磷酸氢一铵及二(硬脂酸二缩二乙二醇酯基)铝酸异丙酯，缓慢加入分散硬脂酸锌的乙醇溶液中，放入100g锆珠，使用砂磨机砂磨0.5h。过滤出锆珠，冲洗，转移上述所有溶液至水浴锅中常温搅拌，同时加入2％的有机硅预聚体，搅拌反应熟化2h，使之形成有机硅包覆层。过滤上述溶液，使用乙醇洗涤粉体，转移至水中搅拌分散均匀，然后加入5％的明胶水溶液100ml，20g淀粉，控制溶液温度至40℃，搅拌反应0.5h，然后加入3％的阿拉伯胶水溶液100ml，缓慢搅拌10min；最后中加入2％的增稠剂和1％的聚乙烯醇交联剂成膜剂，搅拌反应0.5h后静置；最后过滤、干燥。
25.实施例3：取400ml乙醇，加入5g硬脂酸锌使用搅拌设备分散均匀，取100g磷酸氢二铵及二(三硬脂酸季戊四醇酯基)铝酸异丙酯，缓慢加入分散硬脂酸锌的乙醇溶液中，放入100g锆珠，使用砂磨机砂磨0.5h。过滤出锆珠，冲洗，转移上述所有溶液至水浴锅中常温搅拌，同时加入2％的有机硅预聚体，搅拌反应熟化2h，使之形成有机硅包覆层。过滤上述溶液，使用乙醇洗涤粉体，转移至水中搅拌分散均匀，然后加入5％的明胶水溶液100ml，20g淀粉，控制溶液温度至40℃，搅拌反应0.5h，然后加入3％的阿拉伯胶水溶液100ml，缓慢搅拌10min；最后中加入2％的增稠剂和1％的聚乙烯醇交联剂成膜剂，搅拌反应0.5h后静置；最后过滤、干燥。
26.实施例4：取400ml乙醇，加入5g硬脂酸锌使用搅拌设备分散均匀，取100g尿素及二(三硬脂酸季戊四醇酯基)铝酸异丙酯，缓慢加入分散硬脂酸锌的乙醇溶液中，放入100g锆珠，使用砂磨机砂磨0.5h。过滤出锆珠，冲洗，转移上述所有溶液至水浴锅中常温搅拌，同时加入2％的有机硅预聚体，搅拌反应熟化2h，使之形成有机硅包覆层。过滤上述溶液，使用乙醇洗涤粉体，转移至水中搅拌分散均匀，然后加入5％的明胶水溶液100ml，20g淀粉，控制溶液温度至40℃，搅拌反应0.5h，然后加入3％的阿拉伯胶水溶液100ml，缓慢搅拌10min；最后中加入2％的增稠剂和1％的聚乙烯醇交联剂成膜剂，搅拌反应0.5h后静置；最后过滤、干燥。
27.实施例5：取400ml乙醇，加入2g硬脂酸锌使用搅拌设备分散均匀，取100g的低聚合度水溶性聚磷酸铵及二(硬脂酸二缩二乙二醇酯基)铝酸异丙酯，缓慢加入分散硬脂酸锌的乙醇溶液中，放入100g锆珠，使用砂磨机砂磨0.5h。过滤出锆珠，冲洗，转移上述所有溶液至水浴锅中常温搅拌，同时加入1％的有机硅预聚体，搅拌反应熟化2h，使之形成有机硅包覆层。过滤上述溶液，使用乙醇洗涤粉体，转移至水中搅拌分散均匀，然后加入5％的明胶水溶液100ml，20g淀粉，控制溶液温度至40℃，搅拌反应0.5h，然后加入3％的阿拉伯胶水溶液100ml，缓慢搅拌10min；最后中加入2％的增稠剂和1％的聚乙烯醇交联剂成膜剂，搅拌反应
0.5h后静置；最后过滤、干燥。
28.实施例6：取400ml乙醇，加入2g硬脂酸锌使用搅拌设备分散均匀，取100g的低聚合度水溶性聚磷酸铵及二(二硬脂酸甘油酯基)铝酸异丙酯，剂缓慢加入分散硬脂酸锌的乙醇溶液中，放入100g锆珠，使用砂磨机砂磨0.5h。过滤出锆珠，冲洗，转移上述所有溶液至水浴锅中常温搅拌，同时加入1％有机硅预聚体，搅拌反应熟化2h，使之形成有机硅包覆层。过滤上述溶液，使用乙醇洗涤粉体，转移至水中搅拌分散均匀，然后加入5％的明胶水溶液100ml，20g淀粉，控制溶液温度至40℃，搅拌反应0.5h，然后加入3％的阿拉伯胶水溶液100ml，缓慢搅拌10min；最后中加入2％的增稠剂和1％的聚乙烯醇交联剂成膜剂，搅拌反应0.5h后静置；最后过滤、干燥。
29.实施例7：取400ml乙酸乙酯，加入2g硬脂酸锌使用搅拌设备分散均匀，取100g的低聚合度水溶性聚磷酸铵及二(二硬脂酸甘油酯基)铝酸异丙酯，缓慢加入分散硬脂酸锌的乙醇溶液中，放入100g锆珠，使用砂磨机砂磨0.5h。过滤出锆珠，冲洗，转移上述所有溶液至水浴锅中常温搅拌，同时加入1％的有机硅预聚体，搅拌反应熟化2h，使之形成有机硅包覆层。过滤上述溶液，使用乙醇洗涤粉体，转移至水中搅拌分散均匀，然后加入5％的明胶水溶液100ml，20g淀粉，控制溶液温度至40℃，搅拌反应0.5h，然后加入3％的阿拉伯胶水溶液100ml，缓慢搅拌10min；最后中加入2％的增稠剂和1％的聚乙烯醇交联剂成膜剂，搅拌反应0.5h后静置；最后过滤、干燥。
30.实施例8：取400ml乙醇，加入2g硬脂酸锌使用搅拌设备分散均匀，取100g的低聚合度水溶性聚磷酸铵及二(硬脂酸二缩二乙二醇酯基)铝酸异丙酯，缓慢加入分散硬脂酸锌的乙醇溶液中，放入100g锆珠，使用砂磨机砂磨0.5h。过滤出锆珠，冲洗，转移上述所有溶液至水浴锅中常温搅拌，同时加入2％的有机硅齐聚物，搅拌反应熟化2h，使之形成有机硅包覆层。过滤上述溶液，使用乙醇洗涤粉体，转移至水中搅拌分散均匀，然后加入5％的明胶水溶液100ml，20g淀粉，控制溶液温度至40℃，搅拌反应0.5h，然后加入3％的阿拉伯胶水溶液100ml，缓慢搅拌10min；最后中加入2％的增稠剂和1％的kh570作为交联剂，搅拌反应0.5h后静置；最后过滤、干燥。
31.实施例9：取400ml乙醇，加入2g硬脂酸锌使用搅拌设备分散均匀，取100g的低聚合度水溶性聚磷酸铵及二(三硬脂酸季戊四醇酯基)铝酸异丙酯，缓慢加入分散硬脂酸锌的乙醇溶液中，放入100g锆珠，使用砂磨机砂磨0.5h。过滤出锆珠，冲洗，转移上述所有溶液至水浴锅中常温搅拌，同时加入1％有机硅齐聚物，搅拌反应熟化2h，使之形成有机硅包覆层。过滤上述溶液，使用乙醇洗涤粉体，转移至水中搅拌分散均匀，然后加入5％的明胶水溶液100ml，20g淀粉，控制溶液温度至40℃，搅拌反应0.5h，然后加入3％的阿拉伯胶水溶液100ml，缓慢搅拌10min；最后中加入2％的增稠剂和5％的甲醛溶液100ml作为交联剂，搅拌反应0.5h后静置；最后过滤、干燥。
32.实施例10：取400ml乙醇，加入5g硬脂酸锌使用搅拌设备分散均匀，取100g的低聚合度水溶性聚磷酸铵及二(硬脂酸二缩二乙二醇酯基)铝酸异丙酯，缓慢加入分散硬脂酸锌的乙醇溶液中，放入100g锆珠，使用砂磨机砂磨0.5h。过滤出锆珠，冲洗，转移上述所有溶液至水浴锅中常温搅拌，同时加入1％的有机硅齐聚物，搅拌反应熟化2h，使之形成有机硅包覆层。过滤上述溶液，使用乙醇洗涤粉体，转移至水中搅拌分散均匀，然后加入3％的明胶水溶液100ml，20g淀粉，控制溶液温度至40℃，搅拌反应0.5h，然后加入2％的阿拉伯胶水溶液
100ml，缓慢搅拌10min；最后中加入2％的增稠剂和1％的聚乙烯醇交联剂成膜剂，搅拌反应0.5h后静置；最后过滤、干燥。
33.对比例1
34.聚乳酸材料包括：100份聚乳酸plla，18份高聚合度聚磷酸铵阻燃剂(与低聚聚磷酸铵不同n≥1000.溶解度s≤0.5％)，加入0.4份的硬脂酸作为增塑剂，加入0.5份的抗氧剂1010。
35.对比例2
36.聚乳酸材料包括：100份聚乳酸plla，不添加任何阻燃剂，加入0.4份的硬脂酸作为增塑剂，加入0.5份的抗氧剂1010。
37.对比例3
38.聚乳酸材料包括：100份聚乳酸plla，45份氢氧化铝阻燃剂，加入0.4份的硬脂酸作为增塑剂，加入0.5份的抗氧剂1010。
39.对比例4
40.聚乳酸材料包括：100份聚乳酸plla，20份低聚合度聚磷酸铵阻燃剂(与低聚聚磷酸铵不同n≤30.溶解度s≥150％)，加入0.4份的硬脂酸作为增塑剂，加入0.5份的抗氧剂1010。
41.对比例5
42.聚乳酸材料包括：100份聚乳酸plla，25份磷酸一铵，加入0.4份的硬脂酸作为增塑剂，加入0.5份的抗氧剂1010。
43.对比例6
44.聚乳酸材料包括：100份聚乳酸plla，24份磷酸氢二胺，加入0.4份的硬脂酸作为增塑剂，加入0.5份的抗氧剂1010。
45.对比例7
46.聚乳酸材料包括：100份聚乳酸plla，30份尿素，加入0.4份的硬脂酸作为增塑剂，加入0.5份的抗氧剂1010。
47.实验例
48.实验例1-10的聚乳酸材料包括：100份聚乳酸plla，0.4份的硬脂酸作为增塑剂，0.5份的抗氧剂1010及20-30份的实施例1-10得到的阻燃剂，作为实验组1-10(具体见表1)；将对比例1-7的聚乳酸材料作为实验组11-17；
49.其中，实验组1-17的聚乳酸材料的制备方法相同，具体如下：
50.将原料混合搅拌均匀后使用双螺杆混合挤出，双螺杆进料端、混料段、机头出料端温度依次为160、160、165、165、165、165、165、160℃，挤出切粒后100℃干燥8h，然后使用平板硫化仪(设置温度为180℃)在3.2mm的模具中压板，预热10min，排气泡，压板5min，冷压20min，切割为3.2mm厚、10mm宽的样条。
51.需要说明的是：按照gbt2408-1996进行垂直燃烧测试；按照gbt1843-2008悬臂梁冲击强度的测定材料的抗冲击性能；按照gbt1040.3-2006测量材料的拉伸断裂性能；材料吸水性测试：25℃，湿度80％条件下，24h内的吸水率；按照gbt19277.1-2011在恒温恒湿调件下模拟崩解实验(本实验中采用70℃)并观察该阻燃剂在此调件下完全分解时间。具体实验数据及结果见表1：
52.表1实验组的实验结果
[0053][0054][0055]
由表1数据可见：
[0056]
实验组11为添加的高聚合度聚磷酸铵阻燃剂，虽然阻燃效高，但当其阻燃聚乳酸材料时，可降解性能差，在加速的老化实验条件下高聚合度app分解的时间很长，另外实验表明常温情况更长，不能像可以作为肥料的低聚合度app相比，不能达到随聚乳酸材料崩解后快速分解的效果；且其力学性能相对于实施例较差。
[0057]
通过实验组1、5～10和实验组14(均为低聚合度聚磷酸铵系阻燃剂)及空白实验组12比较，本发明技术方案改性处理后的低聚合度水溶性app其阻燃效率更高，材料的相容性好，材料的抗冲击能力、断裂伸长率均有明显提高；阻燃剂在聚乳酸材料降解完成后很快消失，对土壤污染很小，绿色环保；
[0058]
本发明技术方案改性处理后的低聚合度水溶性app，吸收率降低非常明显，不影响
聚乳酸材料的使用，解决了低聚合度app在聚乳酸材料中使用的巨大缺陷；由于本发明技术方案中的部分淀粉在阻燃过程中起到成炭剂的作用，铝酸脂偶联剂有协效剂的作用，实验组14在多次的实验过程中阻燃不够稳定，多次实验有v1阻燃级别的情况出现，也有部分v0阻燃级别的情况出现；在实验过程未处理的低聚合度app阻燃不够稳定，这与未处理的低聚合度app加工性能有关。
[0059]
通过实验组2～4分别对比实验组15～17，同等加工条件下，实施例的抗冲击能力，断裂拉伸长度均有提高，吸湿率降低。而实施例的聚乳酸材料崩解时间均有提高，崩解后，阻燃的粉体的分解时间和未处理粉体相比没有明显的差距，仅有低水溶性app分解时间稍微延长。
[0060]
通过本发明实验组1-10和实验组13(氢氧化铝阻燃剂)对比，本发明达到v0级别阻燃剂添加量少，阻燃效率高，吸水率较高；且实验组13添加氢氧化铝阻燃剂存在阻燃剂在聚乳酸材料分解后不分解的情况。
[0061]
由此可知，本发明技术方案选择的高效、自身可溶解、分解、可做肥料的阻燃剂，在经过改性处理后提高了其在聚乳酸材料中的阻燃能力，减少了聚乳酸容易燃烧带来火灾的可能性且绿色环保，利于环境生产、土地增肥，有一定的价值经济意义。
[0062]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。