一种具有高近红外反射率的环保型黄色无机颜料及其制备方法

1.本发明涉及一种具有高近红外反射率的环保型黄色无机颜料及其制备方法，属于环保型无机颜料技术领域。


背景技术：

2.建筑物、汽车、油罐等长期暴露于太阳辐射下会吸收辐射而导致热量大量集聚，外表和内部温度过高，大幅导致制冷能源的大量消耗和热岛效应的产生。太阳光由52%的近红外光（nir：700 nm ~ 2500 nm）、43%的可见光（vis：400 nm ~ 700 nm）和5%的紫外线（uv：200 nm ~ 400 nm）组成。由于近一半的太阳辐射来自于近红外辐射，通过将太阳光中的近红外光部分反射出去来降低能源消耗和材料损耗，是一种目前较为流行的策略。因此，近红外反射材料即太阳热反射材料成为相关领域研究的热点之一。近年来，通过研制具有红外反射功能的各色颜料，添加至涂料体系中可制备出具有反射隔热功能的相关产品，将其应用于建筑物﹑屋顶外表以及汽车、船舶、贮藏罐的外壳涂层等方面，具有良好的隔热作用。
3.黄色常给人轻快和活力的感觉，也是色料工业中的重要颜色之一，已广泛应用于多种日常产品中。因此，在单一颜色近红外反射无机色料领域，许多研究都集中在黄色近红外反射颜料的研究[solar energy materials and solar cells, 2019, 199: 99-107；nanotechnology, 2019, 30(29): 295701]。作为一类重要的环保型黄色无机颜料，钒酸铋（bivo4）及其衍生物具有稳定性好、耐酸碱﹑耐高温﹑耐光耐候等优点，常用于油漆﹑涂料、陶瓷、玻璃等领域。与颜色性能接近的其他黄色颜料如镉黄、铅铬黄等有毒颜料相比，具有无毒、环境友好和良好的近红外反射率，兼具警示和近红外反射制冷的双重功能。但是，受限于制备技术和原料成本，制得颜料粒子团聚现象严重、近红外反射性能不佳和生产成本高，不具备规模化应用前景。为此，亟需开发兼具警示和红外反射制冷的低成本的高性能环保黄色无机颜料。


技术实现要素：

[0004]
本发明目的在于提供一种具有高近红外反射率的黄色环保型颜料及其制备方法，是通过引入黏土矿物和晶格共掺杂调控钒酸铋颜料颜色和近红外反射性能，制备兼具警示和红外反射制冷的低成本的高性能环保黄色无机颜料。
[0005]
一、具有高近红外反射率的环保型黄色无机颜料及其制备本发明一种具有高近红外反射率的环保型黄色无机颜料，通过引入黏土矿物和晶格共掺杂，固相法制备兼具警示和红外反射制冷的低成本的高性能环保黄色无机颜料。该环保型黄色无机颜料的化学式为：：a/bi
1-xbxv1-ycy
o4，其中，0≤x≤0.99，0≤y≤0.99，a代表载体非金属黏土矿物，b代表晶体结构中bi
3
位置的金属化合物共掺杂剂，c代表晶体结构中v
5
位置的金属化合物共掺杂剂；各组分按照质量比：a为5~90份，bi
1-xbxv1-ycy
o4为10~95份，优选a为10~40份，bi
1-xbxv1-ycy
o4为60~90份。该颜料在近红外区800 nm ~ 2500 nm范围内的
反射率可达70%以上，在8 μm~13 μm波段的红外发射率可达80%以上。
[0006]
所述a非金属黏土矿物包括云母、锂皂石、贝得石、滑石、埃洛石、硅灰石、高岭石、蒙脱石、凹凸棒石、海泡石、蛇纹石、麦饭石、沸石、石英、石膏、重晶石中的至少一种。
[0007]
所述bi
3
位置的金属化合物共掺杂剂b为硝酸钡、氧化镁、硝酸镁、氧化钙、硝酸钙、醋酸镧、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铈、硝酸钐、硝酸镧、氯化铕、氯化钆、氯化铈、氯化钐、氯化镧、醋酸铕、醋酸钆、醋酸铈和醋酸钐中的至少一种；所述v
5
位置的金属化合物共掺杂剂c为钼酸钠、钼酸铵、钼酸钾、氧化锆、二氯氧化锆、硝酸氧锆、氢氧化锆中的至少一种。
[0008]
所述bi源为铋的化合物，包括铋盐、氧化铋中的至少一种。
[0009]
所述v源为偏钒酸铵、偏钒酸钠、钒酸钠、五氧化二钒中的至少一种。
[0010]
所述bi源与v源的物质的量之比为1:10~1:0.50。
[0011]
本发明一种具有高近红外反射率的环保型黄色无机颜料，包括以下步骤：（1）将非金属黏土矿物、bi源、v源、bi
3
位置的金属化合物共掺杂剂、v
5
位置的金属化合物共掺杂剂按上述比例加入球磨机中，按照球料质量比为1:1 ~ 50:1，研磨速度为300 rpm ~ 1600 rpm，研磨时间为0.5 h ~ 12 h进行研磨，得到前驱体；（2）将步骤（1）所得前驱体置于马弗炉中高温晶化，焙烧温度为300~ 1000℃，焙烧时间为0.5 h ~ 24 h；（3）将步骤（3）得到的产物研磨过100 ～ 600目网筛，制得具有高近红外反射率的环保型黄色颜料。
[0012]
二、具有高近红外反射率的黄色环保型颜料的结构和性能表征1、具有高近红外反射率的黄色环保型颜料的x-射线衍射谱图图1为实施例一~实施例五制得黄色环保型颜料的x-射线衍射谱图。如图所示，s1~s5的在19o和35o处均出现了双峰特征，且特征峰均归属于单斜白钨矿bivo4（ms-bivo4，jcpds card no. 14-0688）的特征衍射峰，物相纯正，没有观察到其他杂质的衍射峰，这表明黏土矿物有关组分（mg
2
、al
3
等）和共掺杂剂进入了bivo4的晶格。
[0013]
2、具有高近红外反射率的黄色环保型颜料的紫外-可见-近红外反射率曲线图2为实施例三、四和五制得低成本高近红外反射率的黄色环保型颜料的紫外-可见-近红外反射率曲线。由图可知，s-3、s-4和s-5颜料在可见光波段呈黄色，亮度值（l
*
）高达 81以上，a
*
值为负值，但绝对值较低，介于-6.00 ~
ꢀ‑
2.50。因此，低成本高近红外反射率的黄色环保型颜料略带绿相。如表1所示，实施例制得环保型黄色颜料得黄值可达 87以上，外观表现为亮黄色。此外，该颜料在800 nm ~2500 nm范围内具有较高的反射率，可达到90%以上，能作为“冷颜料”应用于热反射涂料中。同时，其在8 μm~13μm波段的红外发射率也高达93%以上（图3），表明该颜料在建筑节能方面具有良好的潜在应用前景。
[0014]
综上所述，本发明制备的一种高近红外反射率的环保型黄色无机颜料，具有以下优点：1、高近红外反射率的环保型黄色无机颜料在800 nm ~ 2500 nm范围内具有较高的反射率，可达到90%以上，能作为“冷颜料”应用于热反射涂料中；2、高近红外反射率的环保型黄色无机颜料在8 μm~13μm波段红外发射率高达90%以上，在节能涂层的研究及应用具有广阔的前景；
3、通过引入黏土矿物和晶格共掺杂可以有效调控钒酸铋颜料颜色和近红外反射性能，制得低成本的高性能环保黄色无机颜料兼具警示和红外反射制冷双重功能。
附图说明
[0015]
图1为实施例一至五制得环保型黄色无机颜料的x-射线衍射谱图。
[0016]
图2为实施例三至五制得环保型黄色无机颜料的紫外-可见-近红外反射曲线图。
[0017]
图3为实施例四制得环保型黄色无机颜料在8 μm~13μm波段的红外发射率。
具体实施方式
[0018]
下面通过具体实施例对本发明制备具有高近红外反射率的环保型黄色无机颜料及其性能作进一步说明，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
[0019]
实施例一：以质量份计，a组分60份，bi
1-xbxv1-ycy
o4组分40份。具体是将硝酸铋和钒酸钠按摩尔比1 : 0.2混合，在无共掺杂剂原料存在的条件下加入研磨机中。称取研磨球100份，在300 rpm转速下研12 h得到前驱体。将制得的前驱体放入马弗炉中高温晶化，焙烧温度为500℃，焙烧时间为1 h，所得产物研磨过400目网筛，制得黄色颜料标记为s-1，其l
*
、a
*
、b
*
颜色参数见表1。
[0020]
实施例二：以质量份计，a组分石膏10份，bi
1-xbxv1-ycy
o4组分90份。具体将原料三氧化二铋和偏钒酸铵按摩尔比1:10，并按照共掺杂剂b硝酸钡掺杂量（物质的量）x为0.9，共掺杂剂c钼酸铵掺杂量（物质的量）y为0.9，加入研磨机中。称取研磨球1000份，在1600 rpm转速下研磨1 h得到前驱体。将制得的前驱体放入马弗炉中高温晶化，焙烧温度为400
°
c，焙烧时间为10 h，所得产物研磨过600目网筛，制得黄色颜料标记为s-2，其l
*
、a
*
、b
*
颜色参数见表1。
[0021]
实施例三：以质量份计，a组分钡得石20份，bi
1-xbxv1-ycy
o4组分80份。具体将原料氯化铋和五氧化二钒按摩尔比1:0.5，并按照共掺杂剂b硝酸镁掺杂量（物质的量）x为0.5，共掺杂剂c氢氧化锆y掺杂量（物质的量）为0.5，加入研磨机中。称取研磨球2000份，在1000 rpm转速下研磨8h，得到前驱体。将制得的前驱体放入马弗炉中高温晶化，焙烧温度为1000
°
c，焙烧时间为6 h，所得产物研磨过100目网筛，制得黄色颜料标记为s-3，其l
*
、a
*
、b
*
颜色参数见表1。
[0022]
实施例四：以质量份计，a组分麦饭石40份，bi
1-xbxv1-ycy
o4组分60份。具体将原料硝酸铋和钒酸钠按摩尔比1:0.2，并按照共掺杂剂b硝酸铈掺杂量（物质的量）x为0.7，共掺杂剂c硝酸氧锆掺杂量（物质的量）y为0.2，加入研磨机中。称取研磨球3000份，在800 rpm转速下研磨12 h，得到前驱体。将制得的前驱体放入马弗炉中高温晶化，焙烧温度为800
°
c，焙烧时间10 h，所得产物研磨过500目网筛，制得黄色颜料标记为s-4，其l
*
、a
*
、b
*
颜色参数见表1。
[0023]
实施例五：以质量份计，a组分蛇纹石30份， bi
1-xbxv1-ycy
o4组分70份。具体将原料硫酸铋和钒酸钠按摩尔比1:8，并按照共掺杂剂b氧化钙掺杂量（物质的量）x为0.4，共掺杂剂c钼酸钾掺杂量（物质的量）y为0.4，加入研磨机中。称取研磨球4000份，在400 rpm转速下研磨8 h，得到前驱体。将制得的前驱体放入马弗炉中高温晶化，焙烧温度为700
°
c，焙烧时间4 h，所得产物研磨过200目网筛，制得黄色颜料标记为s-5，其l
*
、a
*
、b
*
颜色参数见表1。