一种含特丁津和砜吡草唑的悬浮剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及农药技术领域，尤其涉及一种含特丁津和砜吡草唑的悬浮剂及其制备方法。


背景技术：

2.特丁津(terbuthylazine)，化学名称：2-氯-4-特丁氨基-6-乙氨基-1,3,5-三嗪，特丁津是一种选择性内吸传导除草剂，芽前可以从根部吸收，也可以从茎叶渗入植株内，运输到绿色叶片内抑制光合作用，一般对刚萌发的杂草效果比较好。适用于玉米、高粱、大豆、仁果类果树、柑橘、葡萄等作物，可以防除一年生阔叶和禾本科杂草，对阔叶杂草效果优于禾本科杂草，但对多年生杂草效果较差。
3.单一的使用特丁津，使用量较大，且不能有效的防除阔叶杂草。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含特丁津和砜吡草唑的悬浮剂及其制备方法，制备的悬浮剂具有较高的稳定性。
5.本发明提供了一种含特丁津和砜吡草唑的悬浮剂，以质量含量计，包括：
6.活性成分40％～60％、分散剂4％～10％，润湿剂1％～5％，增稠剂0.1％～4％，消泡剂0.2％～3％；
7.所述活性成分包括特丁津和砜吡草唑。
8.砜吡草唑(pyroxasulfone)，化学名称：3-[5-(二氟甲氧基)-1-甲基-3-(三氟甲基)吡唑-4-基甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基-1,2-异噁唑，属于新型异噁唑类除草剂，应用作物较为广泛，主要用于玉米、棉花、花生、小麦、向日葵等作物，可有效防除狗尾草属、马唐属、稗属等禾本科杂草以及苋属、曼陀罗属、茄属、苘麻属等阔叶杂草。
[0009]
本发明将特丁津和砜吡草唑进行复配，发挥了二者的协同作用，并且配置得到了悬浮剂型。在悬浮剂型生产配制过程中，特丁津和砜吡草唑性质不同，特丁津亲油性强，在制剂中存在粒子聚集的风险，而砜吡草唑原药密度较大，在制剂中存在沉降风险，因此两种混配制作为高含量水悬浮剂有一定难度。同时，由于含量较高，含水量较少，给浆料的润湿混匀造成困难；同时高含量的悬浮剂中，润湿分散剂不能很好的在原药粒子表面吸附、均匀分散开，导致体系粘度较高，表层易结皮；高浓度的悬浮剂中，粒子运动碰撞的几率比低浓度的要大，分子间距离短，粒子间聚集，储存时容易出现结皮、结底情况，产品流动性变差。为了解决以上问题，本发明针对特定的悬浮剂型，调整了辅剂的组成和配比，最终解决了结皮、结底问题，保证了制剂在低温条件下的稳定性。
[0010]
本发明中，所述含特丁津和砜吡草唑的悬浮剂还可以包括防冻剂和/或防腐剂。
[0011]
所述防冻剂的质量含量优选为3％～10％。
[0012]
所述防腐剂的质量含量优选为0.1％～2％。
[0013]
优选的，所述含特丁津和砜吡草唑的悬浮剂，以质量含量计，包括：
[0014]
活性成分40％～60％、分散剂4％～10％，润湿剂1％～5％，增稠剂0.1％～4％，消泡剂0.2％～3％，防冻剂3％～10％，防腐剂0.1％～2％；去离子水补足100％；
[0015]
所述活性成分包括特丁津和砜吡草唑。
[0016]
所述特丁津和砜吡草唑的质量比优选为(1～11)：1，更优选为(1～6)：1，再优选为(1～4.5)：1，具体可以为1:1、1.5:1、2.67:1、4.5:1、9:1、10:1、11:1，或以上述任意值为上限或下限的范围值。
[0017]
所述特丁津的质量含量优选为20％～55％，更优选为20％～45％，具体可以为20％、30％、40％、45％、50％、55％，或以上述任意值为上限或下限的范围值。
[0018]
所述砜吡草唑的质量含量优选为5％～20％，更优选为10％～20％，具体可以为5％、10％、15％、20％，或以上述任意值为上限或下限的范围值。
[0019]
所述分散剂的含量优选为4％～10％，更优选为4％～8％，具体可以为4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，或以上述任意值为上限或下限的范围值。
[0020]
所述分散剂优选包括木质素磺酸盐、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐、苯乙烯丙烯酸共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸酯铵盐和甲基丙烯酸甲酯共聚聚氧乙烯醚中的一种或多种；更优选为木质素磺酸盐、苯乙烯丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯共聚聚氧乙烯醚、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸酯三乙醇胺盐、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸酯铵盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物中的一种或多种；进一步优选为甲基丙烯酸甲酯共聚聚氧乙烯醚和三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸酯铵盐的混合分散剂，所述甲基丙烯酸甲酯共聚聚氧乙烯醚和三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸酯铵盐的质量比优选为1:(1～5)，更优选为1:2。
[0021]
本发明优选的，所述分散剂包括第一分散剂和第二分散剂，所述第一分散剂选自木质素磺酸盐、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐或三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸酯铵盐；所述第二分散剂选自苯乙烯丙烯酸共聚物、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物或甲基丙烯酸甲酯共聚聚氧乙烯醚。
[0022]
所述第一分散剂和第二分散剂的质量比优选为(1～2)：1，具体可以为1:1、1.67:1或2:1。
[0023]
在本发明的一些具体实施例中，所述分散剂选自木质素磺酸盐2％ 苯乙烯丙烯酸共聚物2％组合。
[0024]
在本发明的一些具体实施例中，所述分散剂选自三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸酯三乙醇胺盐5％ 烷基萘磺酸盐甲醛缩合物3％组合。
[0025]
在本发明的一些具体实施例中，所述分散剂选自三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸酯铵盐4％ 甲基丙烯酸甲酯共聚聚氧乙烯醚2％组合。
[0026]
所述润湿剂的质量含量优选为1％～5％，具体可以为1％、2％、3％、4％、5％，或以上述任意值为上限或下限的范围值。
[0027]
所述润湿剂优选包括环氧丙烷-环氧乙烷嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、月桂基脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种；更优选为环氧丙烷-环氧乙烷嵌段聚醚或脂肪醇聚氧乙烯醚，再优选为环氧丙烷-环氧乙烷嵌段聚醚2％。
[0028]
在本发明的一些具体实施例中，所述润湿剂选自环氧丙烷-环氧乙烷嵌段聚醚5％。
[0029]
在本发明的一些具体实施例中，所述润湿剂选自环氧丙烷-环氧乙烷嵌段聚醚2％。
[0030]
在本发明的一些具体实施例中，所述润湿剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚1％。
[0031]
本发明通过选用特定的分散剂和润湿剂复配，降低了产品粘度，提高了剂型的稳定性，有利于药液对靶标植物的润湿，较高的悬浮率和适中的产品粘度有效解决了结底的问题。
[0032]
所述增稠剂的质量含量优选为0.1％～4％，具体可以为0.1％、0.15％、1％、3％、4％，或以上述任意值为上限或下限的范围值。
[0033]
所述增稠剂优选包括硅酸镁铝、有机膨润土、黄原胶和普通白炭黑中的一种或多种，更优选为普通白炭黑或黄原胶。
[0034]
在本发明的一些具体实施例中，所述增稠剂选自黄原胶0.1％。
[0035]
在本发明的一些具体实施例中，所述增稠剂选自黄原胶0.15％。
[0036]
在本发明的一些具体实施例中，所述增稠剂选自普通白炭黑4％。
[0037]
所述消泡剂的质量含量优选为0.2％～3％，更优选为0.2％～0.5％，具体可以为0.2％、0.5％、1％、3％，或以上述任意值为上限或下限的范围值。
[0038]
所述消泡剂优选包括聚醚消泡剂、有机硅消泡剂、聚醚改性聚硅氧烷消泡剂中的一种或多种，更优选为聚醚消泡剂或有机硅消泡剂；
[0039]
在本发明的一些具体实施例中，所述消泡剂为聚醚消泡剂0.5％。
[0040]
在本发明的一些具体实施例中，所述消泡剂为有机硅消泡剂0.2％。
[0041]
所述防冻剂的质量含量优选为3％～10％，更优选为3％～7％，具体可以为3％、4％、5％、7％，或以上述任意值为上限或下限的范围值。
[0042]
所述防冻剂优选包括尿素、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种，更优选为乙二醇或丙三醇。本发明通过选用特定的防冻剂，产品在低温环境下不结冰，贮存稳定性较好。
[0043]
在本发明的一些具体实施例中，所述防冻剂选自乙二醇3％。
[0044]
在本发明的一些具体实施例中，所述防冻剂选自乙二醇5％。
[0045]
在本发明的一些具体实施例中，所述防冻剂选自丙三醇4％。
[0046]
所述防腐剂的质量含量优选为0.1％～2％，更优选为0.1％～1.5％，具体可以为0.1％、0.5％、1.5％、2％，或以上述任意值为上限或下限的范围值。
[0047]
所述防腐剂优选包括卡松、多聚甲醛、苯甲酸钠中的一种或多种，更优选为卡松。
[0048]
在本发明的一些具体实施例中，所述防腐剂选自苯甲酸钠1.5％。
[0049]
在本发明的一些具体实施例中，所述防腐剂选自卡松0.1％。
[0050]
在本发明的一些具体实施例中，所述防腐剂选自多聚甲醛0.5％。
[0051]
当所述悬浮剂为水悬浮剂时，所述体系采用去离子水补足100％。
[0052]
如无特别说明，本发明中的百分含量均为重量百分含量。
[0053]
本发明提供了上述含特丁津和砜吡草唑的悬浮剂的制备方法，包括以下步骤：
[0054]
将润湿剂、分散剂、防腐剂、消泡剂、防冻剂、水混合均匀，然后在高速剪切条件下加入增稠剂和活性成分，混合均匀后，研磨，得到含特丁津和砜吡草唑的悬浮剂。
[0055]
本发明优选的，所述高速剪切的速度为1000～10000r/min。
[0056]
本发明优选的，加入增稠剂和活性成分后，剪切10～30min使体系混合均匀。
[0057]
本发明优选的，所述研磨具体为研磨至混合物粒径d90小于6μm。
[0058]
本发明中，所述研磨可以采用现有技术中公知的任意研磨方法进行，例如可以在氧化锆珠砂磨介质下进行研磨。研磨后，用激光粒度分布仪检测，直至粒径d90小于6μm为止。
[0059]
与现有技术相比，本发明提供了一种含特丁津和砜吡草唑的悬浮剂，以质量含量计，包括：活性成分40％～60％、分散剂4％～10％，润湿剂1％～5％，增稠剂0.1％～4％，消泡剂0.2％～3％，防冻剂3％～10％，防腐剂0.1％～2％；所述活性成分包括特丁津和砜吡草唑。
[0060]
本发明首次将特丁津和砜吡草唑复配，并制备成悬浮剂，其中特丁津
·
砜吡草唑悬浮剂含量较高，通过复配增加有效成分砜吡草唑，减少特丁津的使用量，扩大了其杀草谱。通过优选分散剂，有效解决了产品粘度较高、储存容易膏化、结底的问题，优选润湿剂，解决了产品结皮问题。生产后和运输当中,产品有可能会暴露在结冻的温度。悬浮剂的结冻,可能导至不可逆变化，因此该制剂是否能抵御重复的结冻—融化过程的能力,是评判产品稳定性的重要性质。本技术通过优选防冻剂提高了产品在低温条件下的稳定性。制备的悬浮剂保证了在水中具有较高的悬浮率，满足市场机械化作业要求，且添加合适的润湿剂，增加植物表面持药量，减少农药流失，使得药效更为显著，同时也减轻了农药对环境的污染。其制作工艺简便，环保无污染，具有较好的市场应用前景。
具体实施方式
[0061]
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的含特丁津和砜吡草唑的悬浮剂及其制备方法进行详细描述。
[0062]
实施例1～7
[0063]
按照表1～2的配比，将润湿剂、分散剂、防腐剂、消泡剂、防冻剂、水混合均匀，然后在1000～10000r/min的高速剪切条件下加入增稠剂和活性成分，剪切10～30min使体系混合均匀，研磨至混合物粒径d90小于6μm，得到含特丁津和砜吡草唑的悬浮剂。
[0064]
对比例1
[0065]
按照表2的配比，方法同实施例1～7，制备含特丁津和砜吡草唑的悬浮剂。
[0066]
表1实施例1～4各原料配比
[0067][0068][0069]
表2实施例5～7、对比例1各原料配比
[0070][0071]
性能检测
[0072]
对上述实施例和对比例制得的水悬浮剂的性能进行检测，结果见下表3。其中，悬浮率按照gb/t14825-2006农药悬浮率测定方法进行检测；倾倒性按照gb/t31737-2015农药倾倒性测定方法进行检测；湿筛试验按照mt 185测定方法进行检测，并根据湿筛残留物判定样品结皮情况；黏度按照cipac方法mt 192测定。冻融稳定性测定标准：结冻—融化稳定性试验在室温(20
±
2)℃,和(-10
±
2℃)之间做四个循环,每个循环为结冻18h，融化6h。
[0073]
表3特丁津和砜吡草唑复配制得的水悬浮剂产品性能
[0074]
[0075][0076]
由表3可知，对比例1产品黏度较高，且通过丝口玻璃瓶54℃热贮出现大量结皮，湿筛未通过200目筛残留量达到10％，瓶底出现结底现象，外观流动性变差，样品变稠，悬浮率也大幅度下降。实施例3、5、6、7黏度偏高，在热储后质量稍变差，湿筛未通过200目筛残留量小于2％，悬浮率降低，符合fao标准；实施例1、2、4质量较好，实施例1、2常温样品流动性较好，热贮后有极少量结皮，小于1％，其中实施例4质量最好。冻融稳定性试验中，实施例2、3、7悬浮率较低，实施例1、4、5、6恢复流动性较好，实施例4悬浮率最高。表明优选助剂在产品质量中起着关键作用。
[0077]
大田试验
[0078]
本试验安排在山东省潍坊市山东潍坊润丰化工股份有限公司温室内进行。选择市售特丁津50％悬浮剂、砜吡草唑40％悬浮剂及本发明实施例4、对比例1的农药组合，根据大田面积与盆面积换算后按试验设计的质量浓度混合成药液备用，以g a.i/hm2计农药施用量，使用清水作为对照。选择饱满、大小一致的禾本科杂草雀麦种子、阔叶杂草马齿苋种子，分别撒播种子20粒，然后均匀覆盖。处理后置于温室中培养，每个处理重复3组。盆底部灌水，使土壤完全湿润，等待出苗后施药。
[0079]
施药后定期观察雀麦、马齿苋的受害症状，药后21d统计各处理雀麦、马齿苋残存株数和地上鲜重部分，按下列公式计算各处理的株防效和鲜重防效。
[0080]
株防效(％)＝(对照组杂草株数-处理组杂草株数)/对照组杂草株数
×
100％；鲜重防效(％)＝(对照组杂草鲜重-处理组杂草鲜重)/对照组杂草鲜重
×
100％；
[0081]
表4药效实验数据
[0082][0083]
表5药效原始数据记录表
[0084][0085]
以上结果表明，本发明提供的农药组合物中活性组分的搭配，减少了除草剂用量从而降低药剂成本，同时通过优选润湿剂和防冻剂等助剂的搭配，解决了产品易结皮的问题，提高了产品稳定性。
[0086]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。