一种降低气体水合物颗粒间集聚力的添加剂

1.本发明涉及气体水合物利用技术领域，具体指一种能降低气体水合物颗粒间集聚力的添加剂。


背景技术：

2.气体水合物是由水和气体分子在低温和高压的条件下形成的非化学计量性类冰状晶体。水合物晶格中仅能包含水分子和能够生成水合物的客体分子，客体分子包括分子尺寸在ne和c4h
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之间的非极性气体分子、少数弱极性气体分子(co2、h2s等)以及部分非气体分子(四丁基溴化铵(tbab)、四氢呋喃(thf)、环戊烷(cp)、一溴甲烷(ch3br)等)。由于不同的客体组分的水合反应相平衡条件相差很大，及一些强极性组分以及常见的离子则无法形成水合物，因此通过控制温压条件，使水合物生成相平衡条件较低的组分优先生成水合物，从而实现气体混合物分离。传统分离方法存在成本高、能耗高、分离效率低以及纯度较低等问题，与之相比，水合物法气体分离技术的温度条件温和，不需要降低到273k以下就可以实现气体分离，制冷能耗与低温液化分离相比大大降低；另外，水合物法气体分离技术不需要高大的塔器，因而工艺流程简单，经济成本低。随着水合物法分离技术的不断发展，该技术渐渐显示出独特的优势，并具有广阔的应用前景。
3.水合物法气体分离技术应用中典型问题之一是二氧化碳气体处理。美国、日本、德国等发达国家由于来自京都议定书带来的co2减排压力，对用水合物法从工业废气(如火电厂烟道气)中分离co2并以水合物的形式永久性地将其沉于海底给予了很大关注和投入，最近几年有关水合物法从混合气中分离co2的文献报道陆续出现，技术成熟度不断提高。另外很多研究人员也在致力于油气田开发中注co2来提高油气采收率的研究。这就涉及到两个重要问题，一是从天然气中分离出co2；二是脱除现有co2气体中的杂质组份。
4.co2作为油气田天然气中的杂质气体，含量一般在4％以上。例如，挪威sleipner油田，co2含量在4％～9.5％、阿尔及利亚insalahgas油田，co2含量在4％～9％、长庆油田，co2含量在5％～8％、澳大利亚东方气田，co2含量在19.6％。根据天然气的气质要求，在开采过程中需要将这些杂质气体分离出去。
5.另一类问题是对作为气源的co2气体中的杂质组份进行分离，co2中不能含有太多的杂质，因为少量的甲烷、h2s、n2和h2o等会影响co2的蒸气压，从而改变co2的特性。因此，应尽量减少这些杂质的含量。目前关于co2用作驱油时质量标准为：
6.co2中允许的最大含水率为0.4g/nm3，h2s的浓度应当限制在100ppm之内，co的浓度应当限制在100ppm之内；o2的含量是500ppm，甲烷的体积含量最大值为5％，h2体积含量最大值为l％，n2体积含量为1％～5％。
7.为达到co2的气质要求，可采用水合物法气体分离技术进行杂质脱出。
8.水合物法气体分离技术主要由水合物连续生产、管道运输、水合物分离等工艺组成。从技术角度，除要求水合物高效连续生产外，还要求整个工艺过程水合物浆液流动通畅高效且不能有水合物分解，否则会影响分离精度。
9.由于水合物颗粒间存在集聚力，通常当水合物体积分数小于28.5％时，管道中水合物呈稀浆状，浆体为牛顿流体；当固相体积分数大于37.5％时，管道中水合物呈泥状，浆体为非牛顿流体，两者之间是过渡区，流动不稳定(王武昌，等.hcfc-14lb水合物浆流动特性实验[j].低温工程，2010(4)：13～17)。水合物法气体分离工艺中的流动应保持在牛顿流体状态，否则水合物浆液的流动性降低，流动阻力增加甚至堵塞管道，使水合物法气体分离技术难以实施。
[0010]
以往，人们对天然气输送管道水合物堵塞问题关注较高，为了防止天然气水合物颗粒集聚，提高流动性，国内外相继出现了一些相关专利，国际专利(wo2012082815)公开了一种复合型气体水合物防聚剂，由水合物抑制剂、表面活性剂组成；专利(ep594579、ep323307)公开了羟基羧酸酰胺、烷氧基二羟基羧酸酰胺等酰胺类表面活性剂可用作水合物防聚剂。中国专利(cn102451640a)中提出一种复合型水合物防聚剂，由聚氧乙烯二羧酸脂类双子非离子表面活性剂与多元醇型非离子表面活性剂复配后得到。这类防聚剂的缺点是添加量较大，使水合物浆体粘度提高，增大了流动阻力。专利(cn102925126a)提出一种含皂苷的复合水合物防聚剂，但提纯皂苷的工艺较为复杂，经济成本较高。目前水合物防聚剂的开发主要是从水合物生成抑制方面着手，组分大都具有毒性、生物降解性差、用量大、价格昂贵。由于水合物抑制剂会改变水合物平衡点，在流动过程中，可能发生压力降低温度升高等条件变化使水合物分解。1m3水合物分解后能释放164m3气体，也就是说在气体分离流动过程中如果有0.01m3水合物分解将释放出1.64m3气体，可见即使有少量水合物分解也会严重影响气体分离精度。因此，这类抑制型水合物防聚剂不适用水合物法气体分离工艺中防止水合物颗粒集聚问题。
[0011]
水合物颗粒集聚或分散本质上是力学问题，通常在浆液体系中水合物聚集体受重力、浮力、范德华力、静电力、液桥力、固桥力、碰撞力以及流体剪切力等力的作用，根据各种受力在水合物聚集过程中发挥的作用不同可以将其分为三类：(1)促使水合物聚集的力有范德华力、液桥力、固桥力、静电力；(2)促使水合物颗粒分离的力有碰撞力、流体剪切力；(3)促使水合物颗粒旋转的力有滑摩擦力和滚动摩擦力等。其中(2)和(3)与水合物浆液流动状态有关，受管道工艺条件制约。促使水合物聚集的力(1)是决定水合物颗粒聚集或分散的关键问题，控制水合物聚集以及堵塞管道的靶向目标就是要减小这些力。
[0012]
综上所述，水合物颗粒集聚、沉降乃至堵塞管道问题涉及到水合物颗粒受力，解决水合物法气体分离工艺中的水合物集聚堵管问题应该从削弱促使水合物颗粒集聚的力的原理出发，综合考虑水合物不分解、不集聚等各种制约因素，达到良好的防止水合物团聚堵塞的效果，使水合物以浆液状态安全高效流动。对于有水存在的水合物颗粒流动体系，固桥力、静电力非常小，可以忽略不计。从而范德华力、液桥力是关键因素。本发明以减小水合物颗粒范德华力、液桥力为目标，研究开发出用量少、效果好、无污染的添加剂。


技术实现要素：

[0013]
本发明所要解决的技术问题之一是针对现有技术的不足而提供一种用量少、效果好、无污染的降低气体水合物颗粒间集聚力的添加剂。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种针对所要解决的技术问题之一的添加剂的用途。
[0014]
为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案为：本发明提供了一种降低气体水
合物颗粒间集聚力的添加剂，其特征在于，所述的降低气体水合物间集聚力的添加剂中含有质量分数为0.01～0.05％的全氟辛酸钠，0.05～0.15％的月桂基磷酸酯ma24p，0.01～0.1％的亚铁氰化钠，其余为蒸馏水。将组分在30～35℃下混合并搅拌15～20分钟，即得到所述的降低气体水合物间集聚力的添加剂。
[0015]
本发明提出了降低气体水合物颗粒间集聚力的原理：水合物颗粒间集聚的力主要是范德华力和液桥力。在水合物颗粒间距离和颗粒半径固定的情况下，范德华力与hamaker常数成正比，本发明的添加剂在各组分的协同作用下，吸附在水合物晶核周围，伴随水合物晶核的生长而改变水合物结构，可有效的减小hamaker常数，从而减小范德华力。液桥力的大小与自由液体的特性有关，特别是表面张力和粘性。本发明的添加剂在协同作用下，可降低表面张力和液体粘度，从而减小液桥力。由于在添加剂各组分的协同作用下降低了水合物颗粒间的范德华力和液桥力，使得水合物结构蓬松，在水中分散性增强，不易集聚结块，形成流动性好的水合物浆液。
[0016]
本发明采用的制备装置包括高压气瓶、可视化高压反应釜、阀门与管线、低温恒温水槽、压力传感器、精密压力表、真空泵和数据采集仪。以高压co2气瓶作为气源，经减压阀调到适当压力。可视化高压反应釜气体进出口外接真空泵、压力传感器、精密压力表、放空阀以及连接气瓶的管线。真空泵用于实验前抽出反应釜内空气，压力传感器用于测量反应釜内气体压力变化，压力表用于观测进气时管线压力，放空阀用于排放釜内气体。整个可视化高压反应釜浸入低温恒温水槽内的冷媒中，由恒温槽底部的加热/冷却盘管给冷媒升温或降温从而控制釜体温度。该设备最高工作压力为15mpa，工作温度范围为-15～50℃。
[0017]
在实验过程中，氟辛酸钠、月桂基磷酸酯ma24p及亚铁氰化钠用高精度电光分析天平称取。通过计算机可以实时采集实验温度、压力等数据和水合物生成过程图像。
[0018]
水合物生成实验完成后，稳定24小时，观察反应釜中水合物的悬浮分散情况。
[0019]
进行水合物颗粒间作用力测量与对比分析。在温度范围为-15～0℃低温环境仓内，采用原子力显微镜测量不同添加剂的组合及不同组分浓度下的水合物颗粒间作用力，并与未加添加剂时的水合物颗粒间作用力做对比分析。
[0020]
大量实验表明，上述添加剂单独使用或两-两组合使用时对水合物颗粒间集聚力影响很小，没用应用价值。只有三者组合使用才有明显的降低水合物颗粒间集聚力的效果，协同作用显著。
[0021]
有益效果
[0022]
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
[0023]
1.从效果上讲，本发明以降低促使水合物颗粒集聚的作用力为目标，克服了传统化学防聚剂靶向性不强，可能使水合物分解的问题。全氟辛酸钠的碳氢链上的氢原子被氟原子取代形成碳氟链，与月桂基磷酸酯ma24p和亚铁氰化钠复配，无论在水体系中还是在含油体系中都具有降低液桥力的作用，都可有效的降低范德华力，具有显著的协同作用。当一定量的本发明添加剂基团吸附在水合物晶核周围，并按一定次序排列时，可改变水合物晶体表面的电荷分布，使促使水合物颗粒集聚的力减小，破坏水合物晶核的集聚、生长，从而改变水合物的结晶结构，使致密的水合物晶体转变为疏松、细碎的絮状结构，容易被分散，随液流带走，从而避免水合物聚集、沉积堵塞管道。本发明的添加剂取得了良好的技术效果。
[0024]
2.从应用范围上讲，可在水合物法混合气体分离技术得到有效应用，提高分离精度、保障生成安全运行。也可在co2气体管道输送、天然气管道输送中防治水合物集聚结块堵塞等方面得到应用，具有广泛的应用前景。
[0025]
3.从经济环保上讲，本发明的降低气体水合物颗粒间作用力的添加剂克服了传统化学水合物防聚剂用量大、成本高、对环境及人体有害等缺陷，具有经济性高效、用量低、无污染等优点。
附图说明
[0026]
下面结合附图对本发明进行详细的说明。
[0027]
图1为根据本发明实施例的水合物实验装置结构示意图；
[0028]
图2为根据本发明实施例的水合物所采用的原子力显微镜afm结构示意图。
[0029]
在图1、图2中，1-高压气瓶；2-可视化高压反应釜；3-低温恒温槽；4-压力传感器；5-精密压力表；6-真空泵；7-数据采集仪；8-计算机；9-减压阀；10-热电阻；11-加热/制冷盘管；12-放空阀；13-悬臂支撑架；14-压电原件；15-震荡悬臂梁；16-光电检测器；17-颗粒；18-载玻台；19-可移动底座。
具体实施方式
[0030]
下面对本发明作进一步具体描述，但本发明的实施方式并不仅限于此。
[0031]
针对根据本发明实施例的评价操作过程
[0032]
本发明对比例及其他实施例均采用如图1所示的水合物实验装置和如图2所示的原子力显微镜两种方式进行评价。
[0033]
添加剂效果良好的水合物实验评价表现为：所生成的水合物形成浆液状态，水合物颗粒分布均匀，无明显结块，停止扰动24小时后仍能顺利启动，流动性好；
[0034]
添加剂效果良好的力学评价：利用原子力显微镜直接测量颗粒间作用力，用式η＝(f
0-fn)/f0来分析计算添加剂减小颗粒间作用力的效率。式中f0无添加剂情况水合物颗粒间作用力，fn为有添加剂情况水合物颗粒间作用力。
[0035]
图1中，以高压气瓶1作为气源，经减压阀9调到适当压力。可视化高压反应釜2气体进出口连接高压气瓶1、真空泵6、压力传感器4、精密压力表5、放空阀12。真空泵6用于实验前抽出高压反应釜2内空气，压力传感器4用于测量高压反应釜2内气体压力变化，精密压力表5用于观察进气时管线压力，放空阀12用于排放高压反应釜2内气体。两个温度测量孔可插入两个pt-100热电阻，分别用于测量高压反应釜2内液相和气相的温度。整个高压反应釜2浸入低温恒温槽3内的冷媒中，由低温恒温槽3底部的加热/冷却盘管11给冷媒升温或降温进而控制釜内温度。由数据采集仪7和计算机8采集数据并监测高压反应釜2内水合物形成状况。反应釜有效容积为100ml，最高设计工作压力为15mpa，工作温度范围为-15～50℃。
[0036]
利用水合物实验装置进行应用评价的步骤为：
[0037]
(1)用真空泵将可视化高压反应釜、管线系统抽真空，抽真空时间30～40分钟。
[0038]
(2)为尽可能排除可视化高压反应釜和管线系统中的空气，用co2实验气体对其置换两次，然后再抽真空。
[0039]
(4)将50ml蒸馏水或50ml配制好的含不同浓度添加剂的溶液注入反应釜，并先预
冷到1～3℃。搅拌15～20分钟。
[0040]
(4)通过气瓶将高压co2实验气体充入可视化高压反应釜，通过减压阀将反应系统压力调节在实验所需的压力3.0mpa。
[0041]
(5)启动实验装置的温度控制系统，设定实验温度1.5℃。利用加热/冷却盘管11对可视化高压反应釜进行冷却，直到反应釜中的温度达到设定温度。
[0042]
(6)关闭进气阀，打开搅拌器进行水合物生成实验，当实验压力稳定不变3小时后，表示水合物生成实验完成，关闭搅拌器。停止24小时后，重新启动搅拌器，观察水合物颗粒集聚情况，并进行水合物颗粒间作用力的测量。
[0043]
水合物颗粒集聚力实验装置如图2所示。在低温环境仓(-15～0℃)内，采用dimension icon原子力显微镜测量水合物颗粒间作用力。
[0044]
对比例1
[0045]
本对比例是纯水体系，未加入任何添加剂，当实验压力稳定不变50分钟后，就出现水合物颗粒集聚结块现象，120分钟后出现水合物大块聚集。
[0046]
在该对比例中，水合物颗粒直径为23μm，颗粒间距离为2.7nm，实验前将基底玻片、盖玻片等器材用蒸馏水超声清洗。在基底玻片上和悬臂盖玻片上分别粘结水合物颗粒。测试步骤为：
[0047]
(1)将少量胶液涂抹于基底玻片上，涂层尽量薄；
[0048]
(2)把分散的水合物颗粒粘接在涂有胶层的基底载玻片上；
[0049]
(3)将水合物颗粒粘结在悬臂梁盖玻片上；
[0050]
(4)进行颗粒间作用力测量。
[0051]
测得无添加剂情况水合物颗粒间作用力f0＝48nn，η＝0。
[0052]
说明无添加剂情况下水合物颗粒间作用力为48nn，此时水合物容易结块堵塞管道。
[0053]
对比例2
[0054]
按照对比例1所述的条件和实验步骤，取50ml含有质量百分含量为0.03％的全氟辛酸钠的添加剂，当实验压力稳定不变60分钟后，就出现水合物颗粒集聚结块现象，130分钟后出现水合物大块聚集，大量沉积到反应釜底部。
[0055]
此时的效率为ηa＝(f
0-f
ab
)/f0＝2.3％。该对比例说明单独使用全氟辛酸钠作为添加剂效率很小，不能防止水合物聚集结块。
[0056]
对比例3
[0057]
按照对比例1所述的条件和实验步骤，取50ml含有质量百分含量为0.03％的全氟辛酸钠，0.09％的月桂基磷酸酯ma24p的添加剂进行实验。
[0058]
此时η
ab
＝(f
0-f
ab
)/f0＝4.1％
[0059]
按照对比例1所述的条件和实验步骤，取50ml含有质量百分含量为0.03％的全氟辛酸钠，0.05％的亚铁氰化钠的添加剂进行实验。
[0060]
此时η
ac
＝(f
0-f
ac
)/f0＝4.5％
[0061]
按照对比例1所述的条件和实验步骤，取50ml含有质量百分含量为0.09％的月桂基磷酸酯ma24p，0.05％的亚铁氰化钠的添加剂进行实验。
[0062]
此时η
bc
＝(f
0-f
bc
)/f0＝4.3％
[0063]
水合物实验中，当实验压力稳定不变90分钟后，就出现水合物颗粒集聚结块现象，150分钟后出现水合物大块聚集，大量沉积到反应釜底部。可见当全氟辛酸钠，月桂基磷酸酯ma24p，亚铁氰化钠两-两组合作为添加剂使用时效率都较小，不能有效防止水合物聚集结块。
[0064]
实施例1：
[0065]
本实施例提供了一种降低气体水合物颗粒间集聚力的添加剂，其组成为：质量百分含量0.01％的全氟辛酸钠、0.05％的月桂基磷酸酯ma24p以及0.01％的亚铁氰化钠，其余为蒸馏水，混合后得到所需浓度的添加剂。本实施例按照对比例1所述的条件和实验步骤进行。
[0066]
水合物颗粒间作用力降低效果：原co2水合物颗粒间作用力为f0＝48nn，本实施例f1＝37nn。η＝(f
0-f1)/f0＝0.23，降低了23％。
[0067]
表明该添加剂具有良好的降低水合物颗粒间作用力效果。
[0068]
水合物浆液分散性评价：
[0069]
在本实施例的整个实验过程中，水合物形成微颗粒状，体系呈稀浆态分布，连续运行没有出现水合物聚积结块堵塞的现象，反应釜可稳定搅拌。停止搅拌24小时后可顺利重启，水合物颗粒分散性好，并未发生聚积结块。表明本实施例提供的水合物添加剂具有良好的分散效果，生成的水合物稳定性好，在扰动较小或停止搅拌时均不会集聚结块。
[0070]
实施例2：
[0071]
本实施例提供了一种降低气体水合物颗粒间集聚力的添加剂，其组成为：质量百分含量0.02％的全氟辛酸钠、0.07％的月桂基磷酸酯ma24p以及0.03％的亚铁氰化钠，其余为蒸馏水，混合后得到所需浓度的添加剂。本实施例按照对比例1所述的条件和实验步骤进行。
[0072]
水合物颗粒间作用力降低效果：
[0073]
原co2水合物颗粒间作用力为f0＝48nn，本发明f2＝38nn。η＝(f
0-f2)/f0＝0.2，降低了20％。表明该添加剂具有良好的降低水合物颗粒间作用力效果。
[0074]
水合物浆液分散性评价：
[0075]
在本实施例的整个实验过程中，水合物形成微颗粒状，体系呈稀浆态分布，连续运行没有出现水合物聚积结块堵塞的现象，反应釜可稳定搅拌。停止搅拌24小时后可顺利重启，水合物颗粒分散性好，并未发生聚积结块。表明本实施例提供的水合物添加剂具有良好的分散效果，生成的水合物稳定性好，在扰动较小或停止搅拌时均不会集聚结块。
[0076]
实施例3：
[0077]
本实施例提供了一种降低气体水合物颗粒间集聚力的添加剂，其组成为：质量百分含量0.03％的全氟辛酸钠、0.09％的月桂基磷酸酯ma24p以及0.05％的亚铁氰化钠，其余为蒸馏水，混合后得到所需浓度的添加剂。本实施例按照对比例1所述的条件和实验步骤进行。
[0078]
水合物颗粒间作用力降低效果：
[0079]
原co2水合物颗粒间作用力为f0＝48nn，本发明f3＝36nn。η＝(f
0-f3)/f0＝0.25，降低了25％。表明该添加剂具有良好的降低水合物颗粒间作用力效果。
[0080]
水合物浆液分散性评价：
[0081]
在本实施例的整个实验过程中，水合物形成微颗粒状，体系呈稀浆态分布，连续运行没有出现水合物聚积结块堵塞的现象，反应釜可稳定搅拌。停止搅拌24小时后可顺利重启，水合物颗粒分散性好，并未发生聚积结块。表明本实施例提供的水合物添加剂具有良好的分散效果，生成的水合物稳定性好，在扰动较小或停止搅拌时均不会集聚结块。
[0082]
实施例4：
[0083]
本实施例提供了一种降低气体水合物颗粒间集聚力的添加剂，其组成为：质量百分含量0.04％的全氟辛酸钠、0.12％的月桂基磷酸酯ma24p以及0.07％的亚铁氰化钠，其余为蒸馏水，混合后得到所需浓度的添加剂。本实施例按照对比例1所述的条件和实验步骤进行。
[0084]
水合物颗粒间作用力降低效果：
[0085]
原co2水合物颗粒间作用力为f0＝48nn，本发明f4＝35nn。η＝(f
0-f4)/f0＝0.27，降低了27％。表明该添加剂具有良好的降低水合物颗粒间作用力效果。
[0086]
水合物浆液分散性评价：
[0087]
在本实施例的整个实验过程中，水合物形成微颗粒状，体系呈稀浆态分布，连续运行没有出现水合物聚积结块堵塞的现象，反应釜可稳定搅拌。停止搅拌24小时后可顺利重启，水合物颗粒分散性好，并未发生聚积结块。表明本实施例提供的水合物添加剂具有良好的分散效果，生成的水合物稳定性好，在扰动较小或停止搅拌时均不会集聚结块。
[0088]
实施例5：
[0089]
本实施例提供了一种降低气体水合物颗粒间集聚力的添加剂，其组成为：质量百分含量0.05％的全氟辛酸钠、0.15％的月桂基磷酸酯ma24p以及0.1％的亚铁氰化钠，其余为蒸馏水，混合后得到所需浓度的添加剂。本实施例按照对比例1所述的条件和实验步骤进行。
[0090]
水合物颗粒间作用力降低效果：
[0091]
原co2水合物颗粒间作用力为f0＝48nn，本发明f5＝33nn。η＝(f
0-f5)/f0＝0.31，降低了31％。表明该添加剂具有良好的降低水合物颗粒间作用力效果。
[0092]
水合物浆液分散性评价：
[0093]
在本实施例的整个实验过程中，水合物形成微颗粒状，体系呈稀浆态分布，连续运行没有出现水合物聚积结块堵塞的现象，反应釜可稳定搅拌。停止搅拌24小时后可顺利重启，水合物颗粒分散性好，并未发生聚积结块。表明本实施例提供的水合物添加剂具有良好的分散效果，生成的水合物稳定性好，在扰动较小或停止搅拌时均不会集聚结块。
[0094]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0095]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员
可以理解的其他实施方式。