层积体和挤出成型品的制作方法

1.本发明涉及具备聚合物层和氟橡胶层的层积体以及含有氟橡胶的挤出成型品。


背景技术：

2.以往，出于近来环境意识的提高，正在推进防止燃料挥发的法律体系，特别是在汽车业界中，以美国为中心抑制燃料挥发的倾向显著，对于燃料低透过性优异的材料的需求正在增大。
3.特别是在燃料传输橡胶软管中，为了使燃料低透过性良好而采用了以氟树脂为阻隔层的层积软管(阻隔层以外为橡胶)，由于近来强烈要求降低环境负担，要求更低的燃料透过性。
4.专利文献1中记载了一种层积体，其是具备氟橡胶层(a)和层积在氟橡胶层(a)上的氟树脂层(b)的层积体，其特征在于，氟橡胶层(a)是由氟橡胶组合物形成的层，上述氟橡胶组合物包含氟橡胶、碱性多官能化合物、以及选自由氟树脂(a1)和磷化合物(a2)组成的组中的至少一种化合物(a)，化合物(a)的含量相对于上述氟橡胶100质量份为0.01质量份～120质量份，氟树脂层(b)由燃料透过系数为2.0g
·
mm/m2/天以下的氟树脂(b1)构成。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2018/123448号


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.本发明的目的在于提供一种层积体，其中，氟橡胶层和聚合物层以充分的粘接强度粘接，并且能够抑制使氟橡胶交联时的氟橡胶层的收缩。
10.另外，本发明的目的在于提供一种能够抑制交联时的收缩的挤出成型品。
11.用于解决课题的手段
12.根据本发明，提供一种层积体，其为具备氟橡胶层和聚合物层的层积体，其中，上述氟橡胶层由含有氟橡胶、碱性多官能化合物和聚四氟乙烯的氟橡胶组合物形成，上述聚四氟乙烯以单一颗粒的状态分散于上述氟橡胶层中。
13.另外，根据本发明，提供一种层积体，其为具备氟橡胶层和聚合物层的层积体，其中，上述氟橡胶层由含有氟橡胶、碱性多官能化合物和聚四氟乙烯的氟橡胶组合物形成，上述聚四氟乙烯的比表面积小于8m2/g。
14.本发明的层积体中，上述聚四氟乙烯在380℃的熔融粘度优选为1
×
101pa
·
s～7
×
105pa
·
s。
15.本发明的层积体中，上述氟橡胶组合物优选进一步含有过氧化物交联剂。
16.本发明的层积体中，上述聚合物层优选含有氟树脂。
17.本发明的层积体中，上述氟树脂的燃料透过系数优选为2.0g
·
mm/m2/天以下。
18.本发明的层积体中，上述氟橡胶层与上述聚合物层优选直接粘接。
19.本发明的层积体优选为管或软管。
20.另外，根据本发明，提供一种挤出成型品，其为含有氟橡胶和聚四氟乙烯的挤出成型品，其中，上述聚四氟乙烯以单一颗粒的状态分散于上述挤出成型品中。
21.另外，根据本发明，提供一种挤出成型品，其为含有氟橡胶和聚四氟乙烯的挤出成型品，其中，上述聚四氟乙烯的比表面积小于8m2/g。
22.本发明的挤出成型品中，上述聚四氟乙烯在380℃的熔融粘度优选为1
×
101pa
·
s～7
×
105pa
·
s。
23.本发明的挤出成型品中，优选由含有上述氟橡胶、上述聚四氟乙烯和碱性多官能化合物的氟橡胶组合物形成。
24.本发明的挤出成型品中，上述氟橡胶组合物优选进一步含有过氧化物交联剂。
25.本发明的挤出成型品优选为管或软管。
26.另外，根据本发明，提供一种挤出层积体，其具备由上述挤出成型品形成的氟橡胶层和聚合物层。
27.发明的效果
28.根据本发明，可以提供一种层积体，其中，氟橡胶层和聚合物层以充分的粘接强度粘接，并且能够抑制使氟橡胶交联时的氟橡胶层的收缩。
29.另外，根据本发明，可以提供一种能够抑制交联时的收缩的挤出成型品。
附图说明
30.图1a是实施例2中制作的氟橡胶片的截面的电子显微镜照片。
31.图1b是将元素映射图像重叠于实施例2中制作的氟橡胶片的截面的电子显微镜照片的图像。
32.图2a是比较例1中制作的氟橡胶片的截面的电子显微镜照片。
33.图2b是将元素映射图像重叠于比较例1中制作的氟橡胶片的截面的电子显微镜照片的图像。
具体实施方式
34.下面，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限定于下述实施方式。
35.本发明的层积体具备氟橡胶层和聚合物层。以下，对各构成要素进行说明。
36.(a)氟橡胶层
37.氟橡胶层是由氟橡胶组合物形成的层。氟橡胶层通常是将氟橡胶组合物成型而得到未交联氟橡胶层后，进行交联处理而得到的。
38.氟橡胶组合物含有氟橡胶、碱性多官能化合物和聚四氟乙烯。
39.[氟橡胶]
[0040]
氟橡胶通常由具有键合于构成主链的碳原子上的氟原子、且具有橡胶弹性的非晶质聚合物构成。上述氟橡胶可以由1种聚合物构成，也可以由2种以上的聚合物构成。氟橡胶通常不具有明确的熔点。
[0041]
氟橡胶优选为选自由偏二氟乙烯(vdf)/六氟丙烯(hfp)共聚物、vdf/hfp/四氟乙
烯(tfe)共聚物、tfe/丙烯共聚物、tfe/丙烯/vdf共聚物、乙烯/hfp共聚物、乙烯/hfp/vdf共聚物、乙烯/hfp/tfe共聚物、vdf/tfe/全氟(烷基乙烯基醚)(pave)共聚物、vdf/三氟氯乙烯(ctfe)共聚物和vdf/chx1＝cx2rf1(式中，x1和x2的一者为h、另一者为f，rf1是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基)共聚物组成的组中的至少一种。氟橡胶优选为非全氟橡胶，更优选为包含来自偏二氟乙烯的聚合单元(vdf单元)的共聚物。
[0042]
作为包含vdf单元的共聚物，优选为包含vdf单元和来自含氟烯键式单体的共聚单元(其中vdf单元除外。下文中也称为“含氟烯键式单体单元(a)”。)的共聚物。包含vdf单元的共聚物可以为仅由vdf单元和含氟烯键式单体单元(a)构成的共聚物，也可以为进一步包含来自能够与vdf和含氟烯键式单体(其中vdf除外。下文中也称为“含氟烯键式单体(a)”。)共聚的单体的共聚单元的共聚物。
[0043]
作为包含vdf单元的共聚物，相对于vdf单元和含氟烯键式单体单元(a)的合计100摩尔％，优选包含30摩尔％～90摩尔％的vdf单元和70摩尔％～10摩尔％的含氟烯键式单体单元(a)，更优选包含30摩尔％～85摩尔％的vdf单元和70摩尔％～15摩尔％的含氟烯键式单体单元(a)，进一步优选包含30摩尔％～80摩尔％的vdf单元和70摩尔％～20摩尔％的含氟烯键式单体单元(a)。
[0044]
相对于vdf单元与来自含氟烯键式单体(a)的共聚单元的总量，来自能够与vdf和含氟烯键式单体单元(a)共聚的单体的共聚单元(其中vdf单元除外)优选为0～10摩尔％。
[0045]
作为含氟烯键式单体(a)，可以举出例如tfe、ctfe、三氟乙烯、hfp、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、pave、氟乙烯、通式(1)：
[0046]
chx1＝cx2rf1ꢀꢀꢀ
(1)
[0047]
(式中，x1和x2的一者为h、另一者为f，rf1是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基)所示的化合物、通式(2)：
[0048]
cfx＝cxocf2or1ꢀꢀꢀ
(2)
[0049]
(式中，x相同或不同，表示h、f或cf3，r1表示直链或带支链的可以含有1个～2个选自由h、cl、br和i组成的组中的至少1种原子的碳原子数为1～6的氟代烷基、或者可以含有1个～2个选自由h、cl、br和i组成的组中的至少1种原子的碳原子数为5或6的环状氟代烷基。)所示的氟乙烯基醚等的含氟单体。这些之中，优选为选自由ch2＝cfcf3、式(2)所示的氟乙烯基醚、tfe、hfp和pave组成的组中的至少1种，更优选为选自由tfe、hfp和pave组成的组中的至少1种。
[0050]
作为pave，优选为通式(3)：
[0051]
cf2＝cfo(cf2cfy1o)
p-(cf2cf2cf2o)
q-rf(3)
[0052]
(式中，y1表示f或cf3，rf表示碳原子数为1～5的全氟烷基。p表示0～5的整数，q表示0～5的整数。)所示的化合物。
[0053]
作为pave，更优选为全氟(甲基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)，进一步优选为全氟(甲基乙烯基醚)。它们可以分别单独使用，或者可以任意组合使用。
[0054]
作为能够与vdf和含氟烯键式单体(a)共聚的单体，可以举出例如乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等。
[0055]
作为这种包含vdf单元的共聚物，具体而言，优选为选自由vdf/hfp共聚物、vdf/hfp/tfe共聚物、vdf/ctfe共聚物、vdf/ctfe/tfe共聚物、vdf/pave共聚物、vdf/tfe/pave共
聚物、vdf/hfp/pave共聚物、vdf/hfp/tfe/pave共聚物、vdf/ch2＝cfcf3共聚物和vdf/tfe/ch2＝cfcf3共聚物组成的组中的至少1种共聚物。在这些包含vdf单元的共聚物中，从耐热性的方面出发，特别优选为选自由vdf/hfp共聚物和vdf/hfp/tfe共聚物组成的组中的至少1种共聚物。这些包含vdf单元的共聚物优选满足上述的vdf单元与含氟烯键式单体单元(a)的组成比例。
[0056]
作为vdf/hfp共聚物，vdf/hfp的摩尔比优选为45～85/55～15、更优选为50～80/50～20、进一步优选为60～80/40～20。
[0057]
作为vdf/hfp/tfe共聚物，vdf/hfp/tfe的摩尔比优选为30～85/5～50/5～40、vdf/hfp/tfe的摩尔比更优选为35～80/8～45/8～35、vdf/hfp/tfe的摩尔比进一步优选为40～80/10～40/10～30、vdf/hfp/tfe的摩尔比最优选为40～80/10～35/10～30。
[0058]
作为vdf/pave共聚物，vdf/pave的摩尔比优选为65～90/10～35。
[0059]
作为vdf/tfe/pave共聚物，vdf/tfe/pave的摩尔比优选为40～80/3～40/15～35。
[0060]
作为vdf/hfp/pave共聚物，vdf/hfp/pave的摩尔比优选为65～90/3～25/3～25。
[0061]
作为vdf/hfp/tfe/pave共聚物，vdf/hfp/tfe/pave的摩尔比优选为40～90/0～25/0～40/3～35、更优选为40～80/3～25/3～40/3～25。
[0062]
上述氟橡胶还优选由包含来自提供交联部位的单体的共聚单元的共聚物构成。作为提供交联部位的单体，可以举出例如日本特公平5-63482号公报、日本特开平7-316234号公报中所记载的全氟(6,6-二氢-6-碘-3-氧-1-己烯)或全氟(5-碘-3-氧-1-戊烯)等含碘单体；日本特表平4-505341号公报中所记载的含溴单体；日本特表平4-505345号公报、日本特表平5-500070号公报中所记载的含氰基单体、含羧基单体、含烷氧基羰基单体等。
[0063]
氟橡胶还优选为在主链末端具有碘原子或溴原子的氟橡胶。在主链末端具有碘原子或溴原子的氟橡胶可以如下制造：在实质上无氧状态下，在卤素化合物的存在下，在水介质中添加自由基引发剂来进行单体的乳液聚合，由此可以制造该氟橡胶。作为所使用的卤素化合物的代表例，可以举出例如通式：
[0064]
r2i
x
bry[0065]
(式中，x和y分别为0～2的整数且满足1≤x y≤2，r2是碳原子数为1～16的饱和或不饱和的氟代烃基、碳原子数为1～16的饱和或不饱和的氯氟烃基、碳原子数为1～3的烃基、或者可以被碘原子或溴原子所取代的碳原子数为3～10的环状烃基，它们可以包含氧原子)所示的化合物。
[0066]
作为卤素化合物，可以举出例如1,3-二碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、cf2br2、brcf2cf2br、cf3cfbrcf2br、cfclbr2、brcf2cfclbr、cfbrclcfclbr、brcf2cf2cf2br、brcf2cfbrocf3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代物、苯的二碘单溴取代物、以及苯的(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代物等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。
[0067]
这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面出发，优选使用1,4-二碘全氟丁烷或二碘甲烷。
[0068]
从制造氟橡胶组合物时的加工性良好的方面出发，上述氟橡胶的门尼粘度(ml
1 10
(100℃))优选为5～200、更优选为10～150、进一步优选为20～100。
[0069]
门尼粘度可以根据astm-d1646进行测定。
[0070]
测定设备：alpha technologies公司制造的mv2000e型
[0071]
转子转速：2rpm
[0072]
测定温度：100℃
[0073]
氟橡胶组合物优选橡胶成分仅由上述氟橡胶构成。
[0074]
[聚四氟乙烯]
[0075]
氟橡胶组合物含有聚四氟乙烯(ptfe)。
[0076]
本发明的层积体所具备的氟橡胶层的特征在于，ptfe以单一颗粒的状态分散于氟橡胶层中。通过使氟橡胶层具有这种特征，本发明的层积体中，氟橡胶层和聚合物层以充分的粘接强度粘接，并且在使氟橡胶交联时能够抑制氟橡胶层的收缩。
[0077]
不使用模具对氟橡胶进行成型和交联的情况下，氟橡胶的形状不受限制。氟橡胶层的收缩在不使用模具对氟橡胶进行成型和交联的情况下、例如将氟橡胶挤出成型后将所得到的挤出物加热而使其交联等情况下尤其可观察到。但是，在ptfe以单一颗粒的状态分散于氟橡胶层中的情况下，即使是通过挤出成型所成型的氟橡胶层，也可抑制交联时的收缩。
[0078]
参照氟橡胶层截面的电子显微镜照片来更详细地说明氟橡胶层中的ptfe的分散状态。图1a和图1b是实施例2中制作的氟橡胶片的截面的电子显微镜照片，示出了本发明的一个实施方式的层积体所具备的氟橡胶层中的ptfe的分散状态。另一方面，图2a和图2b是比较例1中制作的氟橡胶片的截面的电子显微镜照片，示出了现有的层积体所具备的含有ptfe的氟橡胶层中的分散状态。
[0079]
如图1a和图1b的电子显微镜照片所示，本发明的一个实施方式的层积体所具备的氟橡胶层中包含分散于氟橡胶中的ptfe，对ptfe的截面进行观察，由此能够确认到为单一的颗粒。如图2a和图2b的电子显微镜照片所示，在现有的层积体所具备的氟橡胶层中也包含分散于氟橡胶中的ptfe，但若对氟橡胶中的ptfe的截面进行观察，则能够确认到相互通过细长的枝所结合的大量的微小颗粒。
[0080]
本发明的层积体中，分散于氟橡胶中的ptfe不像现有的层积体那样以成为一块的微小颗粒的状态分散，ptfe以单一颗粒的状态分散于氟橡胶层中，因此在使氟橡胶交联时能够抑制氟橡胶层的收缩。
[0081]
另外，本发明的层积体所具备的氟橡胶层的特征在于，氟橡胶层中包含的ptfe的比表面积小于8m2/g。通过使氟橡胶层具有这种特征，本发明的层积体中，氟橡胶层和聚合物层以充分的粘接强度粘接，并且在使氟橡胶交联时能够抑制氟橡胶层的收缩。
[0082]
作为氟橡胶层中包含的ptfe的比表面积，优选为7.0m2/g以下、更优选为6.0m2/g以下、进一步优选为5.2m2/g以下、更进一步优选为4.0m2/g以下、特别优选为3.0m2/g以下、最优选为2.5m2/g以下，优选为0.5m2/g以上、更优选为1.0m2/g以上、进一步优选为1.4m2/g以上。
[0083]
关于比表面积，使用表面分析仪(商品名：belsorp-miniii、microtrac bel公司制造)，使用氮30％、氦70％的混合气体作为载气，用液氮进行冷却，通过bet法测定。
[0084]
ptfe的比表面积可以通过调整制造ptfe时的tfe的聚合条件来调整到上述范围内。例如，通过悬浮聚合制造ptfe或者进行加热处理，由此能够容易地制造具有上述范围内的比表面积的ptfe。
[0085]
此外，通过使用具有上述范围内的比表面积的ptfe，能够使ptfe以单一颗粒的状态容易地分散于氟橡胶中。
[0086]
ptfe优选具有熔融加工性。另外，作为ptfe在380℃的熔融粘度，优选为1
×
101pa
·
s～7
×
105pa
·
s。
[0087]
具有上述范围内的熔融粘度的ptfe是分子量低、例如数均分子量为60万以下的ptfe。数均分子量超过60万的“高分子量ptfe”表现出ptfe特有的原纤化特性(例如参照日本特开平10-147617号公报)。高分子量ptfe的熔融粘度高，为非熔融加工性。氟橡胶层中包含的ptfe优选不表现出能够进行糊料挤出成型的程度的原纤化特性。ptfe的熔融粘度和数均分子量可以通过调整制造ptfe时的tfe的聚合条件、或对ptfe照射电子射线来调整。
[0088]
熔融粘度为下述值：根据astm d 1238，利用流动试验仪(岛津制作所公司制造)和的模具，将预先在380℃加热5分钟的2g试样以0.7mpa的载荷保持为上述温度来进行测定，得到的值为上述熔融粘度。上述数均分子量是由利用上述测定方法所测定的熔融粘度分别算出的值。
[0089]
作为ptfe的表观密度，优选为0.15g/cm3～0.80g/cm3、更优选为0.25g/cm3～0.55g/cm3。
[0090]
表观密度可以根据jis k 6891进行测定。
[0091]
作为ptfe的平均粒径，优选为0.01μm～1000μm、更优选为0.1μm～100μm、进一步优选为0.3μm～50μm、特别优选为0.5μm～20μm。
[0092]
关于平均粒径，使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，japan laser公司制造)，不使用级联，以压力0.1mpa、测定时间3秒进行粒度分布的测定，将与所得到的粒度分布累积的50％对应的值作为平均粒径。
[0093]
作为ptfe的熔点，优选为324℃～333℃。
[0094]
关于ptfe的熔点，使用sii nanotechnology公司制造的差示扫描量热测定机rdc220(dsc)，事先使用铟、铅作为标准样品进行温度校正，之后将约3mg的ptfe粉末装入铝制盘(压盖容器)中，在200ml/分钟的空气气流下在250℃～380℃的温度区域以10℃/分钟进行升温，进行差示扫描量热测定，将上述区域中的熔解热量的极小点作为熔点。
[0095]
作为ptfe在372℃(载荷1.2kg)的熔体流动速率(mfr)，优选为0.01g/10分钟～10g/10分钟。
[0096]
关于mfr，使用熔体流动指数测定仪(例如，东洋精机制作所公司制造)，测定在372℃、1.2kg载荷下单位时间(10分钟)内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的重量(g)，由此可以特定。
[0097]
作为ptfe在300℃的灼减量(烧失量)，从能够进一步抑制氟橡胶层的收缩出发，优选为0.05质量％以上、更优选为0.09质量％以上、进一步优选为0.15质量％以上、特别优选为0.30质量％以上。
[0098]
关于灼减量，将ptfe(试样)在300℃加热2小时，测定加热后的试样的质量，计算出加热后的试样的减量相对于加热前的试样的质量的比例，由此可以特定。
[0099]
ptfe可以为tfe的均聚物，也可以为包含tfe单元和能够与tfe共聚的改性单体单元的改性ptfe。
[0100]
改性ptfe中，能够与tfe共聚的改性单体单元的含量优选为全部单体单元的0.01质量％～1质量％、进一步优选为0.01质量％～0.5质量％、最优选为0.03质量％～0.3质量％。
[0101]
本发明中，改性单体单元是指改性ptfe的分子结构的一部分，是来自改性单体的部分，全部单体单元是指来自改性ptfe的分子结构中的全部单体的部分。上述改性单体单元的含量是通过进行红外光谱分析或nmr(核磁共振)所测定的值。
[0102]
作为改性ptfe中的改性单体，只要能够与tfe共聚就没有特别限定，可以举出例如六氟丙烯[hfp]等全氟烯烃；三氟氯乙烯[ctfe]等氟氯烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[vdf]等含氢氟代烯烃；全氟乙烯基醚；全氟烷基乙烯：乙烯等。另外，所使用的改性单体可以为1种，也可以为2种以上。
[0103]
作为上述全氟乙烯基醚没有特别限定，可以举出例如通式(i)：
[0104]
cf2＝cf-orf(i)
[0105]
(式中，rf表示全氟有机基团)所示的全氟不饱和化合物等。本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被取代为氟原子而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
[0106]
作为上述全氟乙烯基醚，可以举出例如通式(i)中rf表示碳原子数为1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[pave]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
[0107]
作为上述pave中的全氟烷基，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，优选全氟烷基为全氟丙基的全氟丙基乙烯基醚[ppve]。
[0108]
作为上述全氟乙烯基醚，进一步可以举出：
[0109]
通式(i)中rf是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)的物质、rf是下述式：
[0110]
[化1]
[0111][0112]
(式中，m表示0或1～4的整数)所示的基团的物质、rf是下述式：
[0113]
cf3cf2cf
2-(o-cf(cf3)-cf2)
n-[0114]
(式中，n表示1～4的整数)所示的基团的物质等。
[0115]
作为全氟烷基乙烯没有特别限定，可以举出例如全氟丁基乙烯(pfbe)、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯等。
[0116]
作为改性ptfe中的改性单体，优选选自由hfp、ctfe、vdf、ppve、pfbe和乙烯组成的组中的至少1种单体，更优选hfp。
[0117]
ptfe优选为改性ptfe，更优选为包含tfe单元和来自hfp的聚合单元(hfp单元)的改性ptfe。
[0118]
作为氟橡胶组合物中的ptfe的含量，由氟橡胶层和聚合物层更牢固地粘接，因而，相对于氟橡胶100质量份，优选为0.5质量份～100质量份、更优选为10质量份以上、进一步优选为20质量份以上，更优选为80质量份以下、进一步优选为60质量份以下、特别优选为45质量份以下。
[0119]
[碱性多官能化合物]
[0120]
氟橡胶组合物含有碱性多官能化合物，由此，氟橡胶层和聚合物层更牢固地粘接。碱性多官能化合物是在1个分子中具有相同或不同结构的2个以上的官能团且显示出碱性的化合物。
[0121]
作为碱性多官能化合物所具有的官能团，优选为显示出碱性的官能团，优选为例如选自由-nh2、-nh
3
、-nhcooh、-nhcoo-、-n＝cr1r2(式中，r1和r2独立地为碳原子数为0～12的有机基团)、-nr3r4(式中，r3和r4独立地为碳原子数为0～12的有机基团)、-nr3r4r5(式中，r3、r4和r5独立地为碳原子数为0～12的有机基团)以及通过加热变化成上述官能团的官能团组成的组中的至少1种，更优选为选自由-nh2、-nh
3
、-n＝cr1r2(式中，r1和r2与上述相同)以及-nr3r4r5(式中，r3、r4和r5与上述相同)组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由-nh2、-nh
3
和-n＝cr1r2(式中，r1和r2与上述相同)组成的组中的至少1种。多官能化合物所具有的官能团的数量为2以上就没有特别限定，优选为2～8、更优选为2～4、进一步优选为2或3、特别优选为2。
[0122]
上述r1、r2、r3、r4和r5独立地优选为-h或者碳原子数为1～12的有机基团，优选为-h或者碳原子数为1～12的烃基。上述烃基可以具有1个或2个以上的碳-碳双键。上述烃基的碳原子数优选为1～8。
[0123]
优选上述r1为-h或-ch3、r2为-ch＝chr6(r6为苯基(-c6h5)、苄基(-ch
2-c6h5)或-h)，更优选上述r1为-h、r2为-ch＝ch-c6h5。
[0124]
作为上述碱性多官能化合物，可以举出乙二胺、丙二胺、腐胺、尸胺、1,6-己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、苯二胺、n,n
’‑
二亚肉桂基-1,6-己二胺、n,n,n’,n
’‑
四甲基-1,6-己二胺、n,n
’‑
二甲基-1,6-己二胺、6-氨基己基脲酸等。
[0125]
上述碱性多官能化合物优选在分子中含有至少2个氮原子，氮-氮间的原子间距离为以上。上述氮-氮间的原子间距离更优选为以上、进一步优选为以上、特别优选为以上。通过扩大氮-氮间的原子间距离，碱性多官能化合物的柔软性增加，交联变得容易。
[0126]
此处，氮-氮间的原子间距离按照下述方法计算。即，各碱基的结构最佳化使用密度泛函数法(程序为gaussian 03、密度泛函数为b3lyp、基态函数为6-31g*)算出。
[0127]
作为碱性多官能化合物，从氟橡胶层与聚合物层的粘接性的方面出发，优选为选自由n,n
’‑
二亚肉桂基-1,6-己二胺和nh
2-(ch2)
n-nh2(式中，n为5～12)组成的组中的至少1种，更优选为选自由1,6-己二胺以及n,n
’‑
二亚肉桂基-1,6-己二胺组成的组中的至少1种。
[0128]
在氟橡胶组合物中，作为碱性多官能化合物的含量，从氟橡胶层和聚合物层更牢固地粘接出发，相对于氟橡胶100质量份，优选为0.5质量份以上、更优选为0.6质量份以上、进一步优选为0.8质量份以上、特别优选为1.0质量份以上、最优选为1.5质量份以上。
[0129]
另外，在氟橡胶组合物中，作为碱性多官能化合物的含量，从抑制交联、成本的方面出发，优选为10质量份以下、更优选为6质量份以下、进一步优选为5质量份以下、特别优
选为3质量份以下。
[0130]
氟橡胶组合物也优选含有选自由磷化合物和二氧化硅组成的组中的至少1种。
[0131]
[磷化合物]
[0132]
氟橡胶组合物可以含有磷化合物。通过使氟橡胶组合物含有磷化合物，氟橡胶层和聚合物层更牢固地粘接。磷化合物是在1分子中包含至少1个磷原子的化合物，可以举出例如膦类、磷酸酯类、磷腈类、氧化膦类、膦酸酯类、次膦酸酯类等。
[0133]
作为磷化合物，从氟橡胶层和聚合物层更牢固地粘接出发，优选为选自由通式：pr3(式中，3个r相同或不同，表示卤原子或有机基团)所示的膦化合物、鏻盐以及氧化膦类组成的组中的至少1种，更优选上述膦化合物。
[0134]
上述膦化合物由通式：pr3所表示，式中的3个r可以相同或不同，分别表示卤原子或有机基团。上述膦化合物也包括三苯基膦盐酸盐、三苯基膦硼烷、三苯基膦-三苯基硼络合物等包含pr3所示的结构的化合物。
[0135]
作为上述有机基团，可以举出具有或不具有取代基的碳原子数为1～30的烃基。上述烃基可以为直链、支链、单环或多环，可以具有不饱和键，可以具有芳香性，也可以含有杂原子。作为上述取代基，可以举出烷氧基、氨基、氰基、醛基、羧酸基、卤原子、膦基(
ホスフィン
基)、膦基(
ホスホン
基)、二苯基膦基等。
[0136]
作为上述膦化合物，可以举出下述化合物等。
[0137]
[化2]
[0138][0139]
[化3]
[0140][0141]
[化4]
[0142][0143]
[化5]
[0144][0145]
[化6]
[0146][0147]
[化7]
[0148][0149]
[化8]
[0150][0151]
[化9]
[0152][0153]
作为上述膦化合物，其中优选下述化合物中的任一种。作为上述膦化合物，可以使用1种或2种以上。
[0154]
[化10]
[0155][0156]
作为上述鏻盐，优选季鏻盐，可以举出例如四丁基氯化膦、苄基三苯基氯化膦、苄
3-己炔、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等。其中更优选二烷基化合物。
[0169]
通常，过氧化物交联剂的用量可根据活性-o-o-的量、分解温度等适宜地选择。作为氟橡胶组合物中的过氧化物交联剂的含量，相对于氟橡胶100质量份，通常为0.1质量份～15质量份、优选为0.3质量份～5质量份、更优选为1质量份～4质量份、进一步优选为1质量份～2质量份。
[0170]
交联剂为有机过氧化物的情况下，氟橡胶组合物优选包含交联助剂。作为交联助剂，可以举出例如氰脲酸三烯丙酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯(taic)、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、n,n
’‑
间亚苯基双马来酰亚胺、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三烯丙基磷酸酯、双马来酰亚胺、氟化三烯丙基异氰脲酸酯(1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、n,n-二烯丙基丙烯酰胺、1,6-二乙烯基十二氟己烷、六烯丙基磷酰胺、n,n,n’,n
’‑
四烯丙基邻苯二甲酰胺、n,n,n’,n
’‑
四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基异氰脲酸酯、2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯、三烯丙基亚磷酸酯等。它们之中，从交联性和交联物的物性优异的方面出发，优选三烯丙基异氰脲酸酯(taic)。
[0171]
作为氟橡胶组合物中的交联助剂的含量，相对于氟橡胶100质量份，优选为0.2质量份～10质量份、更优选为0.5质量份～9质量份、进一步优选为2质量份～8质量份、最优选为3质量份～7质量份。
[0172]
氟橡胶组合物可以含有选自由金属氧化物、金属氢氧化物、碱金属的弱酸盐以及碱土金属的弱酸盐组成的组中的至少1种化合物作为酸性接受体、或者作为用于提高氟橡胶层与聚合物层的粘接性的混配剂。
[0173]
作为上述金属氧化物、金属氢氧化物、碱金属的弱酸盐和碱土金属的弱酸盐，可以举出元素周期表第(ii)族金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硅酸盐、硼酸盐、亚磷酸盐、元素周期表第(iv)族金属的氧化物、碱性碳酸盐、碱性羧酸盐、碱性亚磷酸盐、碱性亚硫酸盐等。
[0174]
作为金属氧化物、金属氢氧化物、碱金属的弱酸盐和碱土金属的弱酸盐的具体例，可以举出氧化镁、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钡、氧化钙(生石灰)、氢氧化钙(熟石灰)、碳酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌、邻苯二甲酸钙、亚磷酸钙、氧化锡、碱性亚磷酸锡等。
[0175]
在使用有机过氧化物作为交联剂的情况下，上述金属氧化物、金属氢氧化物、碱金属的弱酸盐、碱土金属的弱酸盐的含量优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下，从耐酸性的方面出发，进一步优选不含有这些物质。
[0176]
上述氟橡胶组合物可以根据需要混配通常混配在氟橡胶组合物中的添加物，例如填充剂、加工助剂、增塑剂、着色剂、稳定剂、粘接助剂、酸性接受体、防粘剂、导电性赋予剂、导热性赋予剂、表面非粘合剂、柔软性赋予剂、耐热性改善剂、阻燃剂等各种添加剂，也可以含有1种或其以上的与上述不同的常规交联剂或交联促进剂。
[0177]
作为上述填充剂，可以举出炭黑。相对于氟橡胶100质量份，炭黑的含量优选为0～100质量份、更优选为2质量份～60质量份、进一步优选为5质量份～40质量份、特别优选为
10质量份～30质量份。通过使用炭黑，具有提高机械物性、耐热性等的优点。
[0178]
氟橡胶组合物可以通过使用通常使用的橡胶混炼装置对各成分进行混炼而得到。作为上述橡胶混炼装置，可以使用辊、捏合机、班伯里混炼机、密炼机、双螺杆挤出机等。
[0179]
(b)聚合物层
[0180]
聚合物层是指与氟橡胶层不同的层，是由聚合物(其中不包括氟橡胶)形成的层。
[0181]
作为形成聚合物层的聚合物，可以为树脂，也可以为橡胶(其中不包括氟橡胶)，但优选为树脂。
[0182]
作为橡胶，可以举出例如丁腈橡胶(nbr)或其氢化物(hnbr)、苯乙烯
·
丁二烯橡胶(sbr)、氯丁橡胶(cr)、丁二烯橡胶(br)、天然橡胶(nr)、异戊二烯橡胶(ir)等二烯系橡胶、乙丙三元共聚物橡胶、硅酮橡胶、丁基橡胶、表氯醇橡胶、丙烯酸系橡胶、氯化聚乙烯(cpe)、丁腈橡胶与氯乙烯的聚合物共混物(pvc-nbr)、乙烯丙烯二烯橡胶(epdm)、氯磺化聚乙烯(csm)等。
[0183]
作为树脂，可以举出例如氟树脂、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、氯乙烯系树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(abs)、纤维素系树脂、聚醚醚酮树脂(peek)、聚砜树脂、聚醚砜树脂(pes)、聚醚酰亚胺树脂、由乙烯/乙烯醇共聚物构成的树脂、聚苯硫醚树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚邻苯二甲酰胺(ppa)等。
[0184]
作为形成聚合物层的聚合物，其中，从耐化学药品性、燃料低透过性等优异出发，优选氟树脂。
[0185]
作为氟树脂，优选具有低燃料透过系数的氟树脂。作为氟树脂的燃料透过系数，优选为2.0g
·
mm/m2/天以下、更优选为1.5g
·
mm/m2/天以下、进一步优选为0.8g
·
mm/m2/天以下、特别优选为0.55g
·
mm/m2/天以下、最优选为0.5g
·
mm/m2/天以下。通过使聚合物层含有具有上述范围内的燃料透过系数的氟树脂，聚合物层显示出优异的燃料低透过性，能够将层积体适当地用作燃料用软管等。
[0186]
燃料透过系数为如下算出的值：在投入有以45：45：10的容积比混合异辛烷、甲苯和乙醇而成的异辛烷/甲苯/乙醇混合溶剂18ml的内径40mmr、高度20mm的sus316制的燃料透过系数测定用杯中，加入通过下述方法由测定对象树脂制作的氟树脂片(直径45mm、厚度120μm)，根据在60℃测定的质量变化进行计算，所得到的值为该燃料透过系数。
[0187]
(氟树脂片的制作方法)
[0188]
将树脂粒料分别加入到直径120mm的模具中，置于加热至300℃的压力机中，以约2.9mpa的压力进行熔融压制，得到厚度0.12mm的氟树脂片，将该片加工成直径45mm、厚度120μm。
[0189]
作为氟树脂，由于得到具有优异的燃料低透过性的层积体，优选为选自由聚三氟氯乙烯(pctfe)、ctfe系共聚物和tfe/hfp/vdf共聚物组成的组中的至少1种，更优选为选自由聚三氟氯乙烯(pctfe)和ctfe系共聚物组成的组中的至少1种，从燃料低透过性和柔软性的方面出发，进一步优选ctfe系共聚物。
[0190]
在tfe/hfp/vdf共聚物中，出于若vdf含量少则燃料低透过性优异的原因，tfe、hfp和vdf的共聚比例(摩尔％比)优选为tfe/hfp/vdf＝75～95/0.1～10/0.1～19、更优选为77
～95/1～8/1～17(摩尔比)、进一步优选为77～95/2～8/2～15.5(摩尔比)、最优选为79～90/5～8/5～15(摩尔比)。另外，tfe/hfp/vdf共聚物也可以包含0～20摩尔％的其他单体。作为其他单体，可以举出选自由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、过氟化的乙烯基醚(例如cf3ocf2cf2cf2ocf＝cf2等全氟烷氧基乙烯基醚)等含氟单体、全氟烷基乙烯基醚、全氟-1,3-丁二烯、三氟乙烯、六氟异丁烯、氟乙烯、乙烯、丙烯以及烷基乙烯基醚组成的组中的至少1种单体等，优选为全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)。
[0191]
pctfe为三氟氯乙烯的均聚物。
[0192]
作为ctfe系共聚物，优选包含来自ctfe的共聚单元(ctfe单元)以及来自选自由tfe、hfp、pave、vdf、氟乙烯、六氟异丁烯、式：ch2＝cx3(cf2)nx4(式中，x3为h或f，x4为h、f或cl，n为1～10的整数)所示的单体、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯以及偏二氯乙烯组成的组中的至少1种单体的共聚单元。另外，ctfe系共聚物更优选为全卤聚合物。
[0193]
作为ctfe系共聚物，更优选包含ctfe单元以及来自选自由tfe、hfp和pave组成的组中的至少1种单体的共聚单元，进一步优选实质上仅由这些共聚单元构成。另外，从燃料低透过性的方面出发，优选不包含乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯等具有ch键的单体。
[0194]
不包含具有ch键的单体的全卤聚合物通常难以与氟橡胶粘接，但根据本发明的构成，即使在聚合物层含有全卤聚合物的情况下，氟橡胶层与聚合物层的层间粘接也牢固。
[0195]
ctfe系共聚物优选具有全部单体单元的10摩尔％～90摩尔％的ctfe单元。
[0196]
作为ctfe系共聚物，特别优选包含ctfe单元、tfe单元和来自能够与它们共聚的单体(α)的单体(α)单元。
[0197]“ctfe单元”和“tfe单元”在ctfe系共聚物的分子结构上分别为来自ctfe的部分(-cfcl-cf
2-)、来自tfe的部分(-cf
2-cf
2-)，上述“单体(α)单元”同样地在ctfe系共聚物的分子结构上为单体(α)加成而成的部分。
[0198]
作为单体(α)，只要为能够与ctfe和tfe共聚的单体就没有特别限定，可以举出乙烯(et)、偏二氟乙烯(vdf)、cf2＝cf-orf2(式中，rf2是碳原子数为1～8的全氟烷基)所示的pave、cx5x6＝cx7(cf2)nx8(式中，x5、x6和x7相同或不同，为氢原子或氟原子；x8为氢原子、氟原子或氯原子；n为1～10的整数)所示的乙烯基单体、cf2＝cf-o-rf3(式中，rf3是碳原子数为1～5的全氟烷基)所示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
[0199]
作为上述烷基全氟乙烯基醚衍生物，优选rf3是碳原子数为1～3的全氟烷基，更优选cf2＝cf-ocf
2-cf2cf3。
[0200]
作为单体(α)，其中优选为选自由pave、上述乙烯基单体以及烷基全氟乙烯基醚衍生物组成的组中的至少1种，更优选为选自由pave和hfp组成的组中的至少1种，特别优选为pave。
[0201]
关于ctfe系共聚物中的ctfe单元与tfe单元的比例，ctfe单元为15摩尔％～90摩尔％，相对于此，tfe单元为85摩尔％～10摩尔％，更优选ctfe单元为20摩尔％～90摩尔％、tfe单元为80摩尔％～10摩尔％。另外，还优选由ctfe单元15摩尔％～25摩尔％以及tfe单元85摩尔％～75摩尔％构成。
[0202]
ctfe系共聚物中，优选ctfe单元与tfe单元的合计为90摩尔％～99.9摩尔％、单体(α)单元为0.1摩尔％～10摩尔％。单体(α)单元小于0.1摩尔％时，成型性、耐环境应力开裂
性和耐燃料裂纹性容易变差；若超过10摩尔％，则具有燃料低透过性、耐热性、机械特性变差的倾向。
[0203]
作为氟树脂，从燃料低透过性、粘接性的方面出发，更优选为选自由pctfe、ctfe/tfe/pave共聚物和tfe/hfp/vdf共聚物组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由ctfe/tfe/pave共聚物和tfe/hfp/vdf共聚物组成的组中的至少1种，特别优选为ctfe/tfe/pave共聚物。
[0204]
ctfe/tfe/pave共聚物为实质上仅由ctfe、tfe和pave构成的共聚物。
[0205]
在ctfe/tfe/pave共聚物中，作为上述pave，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)(pmve)、全氟(乙基乙烯基醚)(peve)、全氟(丙基乙烯基醚)(ppve)、全氟(丁基乙烯基醚)等，其中优选为选自由pmve、peve和ppve组成的组中的至少1种。
[0206]
在ctfe/tfe/pave共聚物中，pave单元优选为全部单体单元的0.5摩尔％以上，优选为5摩尔％以下。
[0207]
ctfe单元等的结构单元为通过进行
19
f-nmr分析而得到的值。
[0208]
氟树脂可以为在聚合物的主链末端和/或侧链导入有选自由羰基、羟基、杂环基和氨基组成的组中的至少1种反应性官能团的氟树脂。
[0209]
本发明中，“羰基”为由碳-氧双键构成的碳2价的基团，其以-c(＝o)-所示的基团为代表。作为包含羰基的反应性官能团没有特别限定，可以举出例如碳酸酯基、羧酰卤基(卤代甲酰基)、甲酰基、羧基、酯键(-c(＝o)o-)、酸酐键(-c(＝o)o-c(＝o)-)、异氰酸酯基、酰胺基、酰亚胺基(-c(＝o)-nh-c(＝o)-)、氨基甲酸酯键(-nh-c(＝o)o-)、氨基甲酰基(nh
2-c(＝o)-)、氨基甲酰基氧基(nh
2-c(＝o)o-)、脲基(nh
2-c(＝o)-nh-)、氨基乙二酰基(nh
2-c(＝o)-c(＝o)-)等包含羰基作为化学结构上的一部分的官能团。
[0210]
在酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯键、氨基甲酰基、氨基甲酰基氧基、脲基、氨基乙二酰基等中，键合在其氮原子上的氢原子可以被例如烷基等烃基所取代。
[0211]
从容易导入的方面、氟树脂具有适度的耐热性以及较低温度下的良好的粘接性的方面出发，反应性官能团优选酰胺基、氨基甲酰基、羟基、羧基、碳酸酯基、羧酰卤基、酸酐键，进一步优选酰胺基、氨基甲酰基、羟基、碳酸酯基、羧酰卤基、酸酐键。
[0212]
氟树脂可以通过悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等现有公知的聚合方法来得到。上述聚合中，温度、压力等各条件、聚合引发剂或其他添加剂可以根据氟树脂的组成、量来进行适当设定。
[0213]
氟树脂的熔点没有特别限定，优选为160℃～270℃。关于氟树脂的熔点，使用dsc装置(seiko公司制造)以10℃/分钟的速度进行升温，求出升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度，将其作为氟树脂的熔点。
[0214]
另外，氟树脂的分子量优选为所得到的层积体能够表现出良好的机械特性、燃料低透过性等的范围。例如，在以熔体流动速率(mfr)作为分子量的指标的情况下，在氟树脂通常的成型温度范围即约230℃～350℃的范围的任意温度下的mfr优选为0.5g/10分钟～100g/10分钟、更优选为1g/10分钟～50g/10分钟、进一步优选为2g/10分钟～35g/10分钟。例如，氟树脂为pctfe、ctfe系共聚物或tfe/hfp/vdf共聚物的情况下，在297℃测定mfr。
[0215]
关于mfr，使用熔体流动指数测定仪(东洋精机制作所公司制造)，测定例如在297℃、5kg载荷下单位时间(10分钟)内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的重量(g)，由
此可以特定。
[0216]
聚合物层可以含有1种这样的氟树脂，也可以含有2种以上。
[0217]
需要说明的是，在氟树脂为全卤聚合物的情况下，耐化学药品性和燃料低透过性更优异。全卤聚合物是在构成聚合物的主链的全部碳原子上键合有卤原子的聚合物。
[0218]
聚合物层可以进一步根据目的或用途在无损于其性能的范围内混配无机质粉末、玻璃纤维、碳粉末、碳纤维、金属氧化物等各种填充剂。
[0219]
例如，为了进一步降低燃料透过性，可以添加蒙脱石、贝得石、皂石、绿脱石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石等蒙皂石系的层状粘土矿物或云母等具有较高的长厚比的微小层状矿物。
[0220]
另外，为了赋予导电性，可以添加导电性填料。作为导电性填料没有特别限定，可以举出例如金属、碳等导电性单质粉末或导电性单质纤维；氧化锌等导电性化合物的粉末；表面导电化处理粉末等。在混配导电性填料的情况下，优选进行熔融混炼预先制作粒料。
[0221]
作为导电性单质粉末或导电性单质纤维没有特别限定，可以举出例如铜、镍等金属粉末；铁、不锈钢等金属纤维；炭黑、碳纤维、日本特开平3-174018号公报等中记载的碳原纤维等。
[0222]
表面导电化处理粉末为在玻璃珠、氧化钛等非导电性粉末的表面实施导电化处理而得到的粉末。
[0223]
作为表面导电化处理的方法没有特别限定，可以举出例如金属溅射、非电解镀覆等。
[0224]
在导电性填料中，从经济性、防止静电荷蓄积的方面出发，炭黑是有利的，因此其适合使用。
[0225]
混配导电性填料而成的氟树脂组合物的体积电阻率优选为1
×
100ω
·
cm～1
×
109ω
·
cm。更优选的下限为1
×
102ω
·
cm、更优选的上限为1
×
108ω
·
cm。
[0226]
另外，除了填充剂以外，还可以混配热稳定化剂、增强剂、紫外线吸收剂、颜料、其他任意的添加剂。
[0227]
(层积体)
[0228]
氟橡胶层的厚度没有限定，例如优选为100μm以上。作为氟橡胶层的厚度的上限，例如为5000μm。
[0229]
聚合物层的厚度没有限定，例如优选为10μm以上。作为聚合物层的厚度的上限，例如为1000μm。
[0230]
作为层积体中的氟橡胶层与聚合物层的粘接强度，优选为7n/cm以上、更优选为11n/cm以上、进一步优选为12n/cm以上、特别优选为15n/cm以上。若粘接强度在上述范围，具有将软管以特定的形状交联时不容易产生偏差、在施加冲击时不会引起剥离的优点。本发明的层积体通过具有上述构成，能够使粘接强度处于上述范围。
[0231]
粘接强度为如下测定的值：将层积体切断成宽10mm
×
长40mm
×
3份的长条状，制作试样片，对于该试验片，为了排除氟橡胶层与聚合物层的边界面的粘接强度的影响而仅测定粘接面的粘接强度，将氟橡胶层与聚合物层的界面用手缓慢地拉开一次而增加2mm～3mm的抓握边缘(掴
みしろ
)，之后使用autograph(岛津制作所公司制造ags-j 5kn)依据jis-k-6256(硫化橡胶的粘接试验方法)中记载的方法在25℃以50mm/分钟的拉伸速度进行剥离试
验，观测剥离模式并进行测定，所得到的值为上述粘接强度。
[0232]
本发明的层积体中，氟橡胶层和聚合物层优选直接粘接，更优选直接交联粘接。这样的层积体通过在将未交联的氟橡胶层与聚合物层层积后进行交联处理而得到。本发明的层积体可以为交联层积体。
[0233]
交联处理可以采用现有公知的氟橡胶组合物的交联方法和条件。例如有下述方法：对未交联的层积体进行长时间交联的方法；对未交联的层积体以较短时间进行作为前处理的热处理(也发生交联)，接下来进行长时间交联的方法。这些之中，优选在对未交联的层积体以较短时间进行作为前处理的热处理，接下来进行长时间交联的方法，这是由于，通过前处理容易获得氟橡胶层与聚合物层的粘接性，并且在前处理中氟橡胶层已经交联，形状得到了稳定化，因此在其后的交联中可以选择各种各样的层积体的保持方法。
[0234]
交联处理的条件没有特别限制，可以在通常的条件下进行，优选在140℃～180℃使用蒸气、压力、烘箱、空气浴、红外线、微波、包铅交联等进行2分钟～80分钟的处理。更优选在150℃～170℃进行5分钟～60分钟。交联处理可以分成1次交联和2次交联来进行。
[0235]
本发明的层积体例如可以通过包括下述工序的层积体的制造方法适当地制造。该工序为：将氟橡胶、碱性多官能化合物和聚四氟乙烯混合而得到氟橡胶组合物的工序；层积将上述氟橡胶组合物成型得到的未交联氟橡胶层与聚合物层的工序；以及对层积后的未交联氟橡胶层与聚合物层进行交联处理的工序。上述制造方法中，交联处理的条件与上述相同。
[0236]
关于氟橡胶、碱性多官能化合物和聚四氟乙烯的混合，例如可以使用通常使用的橡胶混炼装置对氟橡胶、碱性多官能化合物和聚四氟乙烯进行混炼而进行。
[0237]
作为橡胶混炼装置，可以使用辊、捏合机、班伯里混炼机、密炼机、双螺杆挤出机等。
[0238]
混合中，除了氟橡胶、碱性多官能化合物和聚四氟乙烯以外，还可以根据需要一起混合交联剂、交联助剂、共交联剂、交联促进剂、填充剂等其他添加剂。
[0239]
混合的温度例如为20℃～200℃。另外，上述混合的时间例如为2分钟～80分钟。
[0240]
未交联氟橡胶层与聚合物层的层积可以为下述方法中的任一种：分别成型出未交联氟橡胶层和聚合物层后利用压接等手段进行层积的方法；同时成型出未交联氟橡胶层和聚合物层并进行层积的方法；在未交联氟橡胶层上涂布聚合物而形成聚合物层的方法。
[0241]
在分别成型出未交联氟橡胶层和聚合物层后利用压接等手段进行层积的方法中，可以采用氟橡胶组合物和聚合物的成型方法各自单独进行的成型方法。
[0242]
关于未交联氟橡胶层，可以通过加热压缩成型法、传递成型法、挤出成型法、注射成型法、压延成型法、涂布法等方法将氟橡胶组合物成型为片状、管状等各种形状，由此来制作。成型中可以使用通常所用的聚合物的成型机、例如注射成型机、吹塑成型机、挤出成型机、各种涂布装置等，能够制造片状、管状等各种形状的层积体。这些之中，从生产率优异的方面出发，优选挤出成型法。
[0243]
聚合物层可以通过使用压缩成型法、挤出成型法、注射成型法、压延成型法、涂布法(包括粉体涂布法)等方法成型为片状、管状等各种形状来制作。成型中可以使用通常所用的聚合物的成型机、例如注射成型机、吹塑成型机、挤出成型机、各种涂布装置等，能够制造片状、管状等各种形状的层积体。这些之中，从生产率优异的方面出发，优选挤出成型法。
[0244]
作为同时成型出未交联氟橡胶层和聚合物层并进行层积的方法，可以举出使用形成未交联氟橡胶层的氟橡胶组合物以及形成聚合物层的聚合物，通过多层压缩成型法、多层传递成型法、多层挤出成型法、多层注射成型法、双层成型法等方法进行成型并同时进行层积的方法。该方法中，由于可同时层积作为未交联成型体的未交联氟橡胶层与聚合物层，因而并不特别需要使未交联氟橡胶层与聚合物层密合的工序，并且该方法对于在后续的交联工序中得到牢固的粘接方面也是适合的。在密合不足的情况下，可以进行磨光等密合工序。这些之中，从生产率优异的方面出发，优选多层挤出成型法。
[0245]
(层积体的层积结构)
[0246]
本发明的层积体具备上述的氟橡胶层(下文中有时称为氟橡胶层(a))和上述的聚合物层(下文中有时称为聚合物层(b))。
[0247]
本发明的层积体可以为氟橡胶层(a)与聚合物层(b)的2层结构，也可以在聚合物层(b)的两侧层积有氟橡胶层(a)，还可以在氟橡胶层(a)的两侧层积有聚合物层(b)。
[0248]
例如，可以为氟橡胶层(a)-聚合物层(b)-氟橡胶层(a)或聚合物层(b)-氟橡胶层(a)-聚合物层(b)这样的3层结构。
[0249]
此外，也可以为粘接了氟橡胶层(a)和聚合物层(b)以外的聚合物层(c)的3层以上的多层结构，还可以在粘接了氟橡胶层(a)和聚合物层(b)以外的聚合物层(c)的3层的多层结构的单侧或双侧具有聚合物层(d)。聚合物层(c)与聚合物层(d)可以相同、也可以不同。
[0250]
本发明的层积体可以在氟橡胶层(a)-聚合物层(b)-氟橡胶层(a)的3层结构的单侧或双侧具有聚合物层(c)。
[0251]
作为聚合物层(c)、(d)，可以为氟橡胶层(a)以外的橡胶层(c1)或(d1)。作为橡胶层(c1)或(d1)，可以举出由非氟橡胶形成的非氟橡胶层(c1a)或(d1a)。非氟橡胶在耐寒性良好的方面、成本方面优异，因而优选。非氟橡胶层(c1a)与非氟橡胶层(d1a)可以由相同的非氟橡胶形成、也可以由不同的非氟橡胶形成。
[0252]
本发明的层积体可以按照氟橡胶层(a)-聚合物层(b)-非氟橡胶层(c1a)的顺序层积。
[0253]
本发明的层积体还可以包含非氟橡胶层(d1a)并按照非氟橡胶层(d1a)-氟橡胶层(a)-聚合物层(b)-非氟橡胶层(c1a)的顺序、氟橡胶层(a)-聚合物层(b)-非氟橡胶层(d1a)-非氟橡胶层(c1a)的顺序、或者氟橡胶层(a)-聚合物层(b)-非氟橡胶层(c1a)-非氟橡胶层(d1a)的顺序进行层积。
[0254]
作为非氟橡胶的具体例，可以举出例如丁腈橡胶(nbr)或其氢化物(hnbr)、苯乙烯
·
丁二烯橡胶(sbr)、氯丁橡胶(cr)、丁二烯橡胶(br)、天然橡胶(nr)、异戊二烯橡胶(ir)等二烯系橡胶、乙丙三元共聚物橡胶、硅酮橡胶、丁基橡胶、表氯醇橡胶、丙烯酸系橡胶、氯化聚乙烯(cpe)、丁腈橡胶与氯乙烯的聚合物共混物(pvc-nbr)、乙烯丙烯二烯橡胶(epdm)、氯磺化聚乙烯(csm)等。另外，还可以举出这些非氟橡胶和氟橡胶以任意的比例混合而成的橡胶。
[0255]
作为非氟橡胶，从耐热性、耐油性、耐候性、挤出成型性良好的方面出发，优选二烯系橡胶或表氯醇橡胶。更优选为nbr、hnbr或表氯醇橡胶。橡胶层(c1)优选由nbr、hnbr或表氯醇橡胶构成。
[0256]
另外，从耐候性、成本的方面出发，橡胶层(d1)优选由丁腈橡胶、表氯醇橡胶、氯化
聚乙烯(cpe)、丁腈橡胶与氯乙烯的聚合物共混物(pvc-nbr)、乙烯丙烯二烯橡胶(epdm)、丙烯酸系橡胶、或它们的混合物构成。需要说明的是，在形成橡胶层(c1)、(d1)的未交联橡胶组合物中，也可以混配交联剂或其他混配剂。
[0257]
接着，对本发明的层积体的层积结构进行更详细的说明。
[0258]
(1)氟橡胶层(a)-聚合物层(b)的2层结构
[0259]
其为基本结构，以往，在使聚合物层(b)与氟橡胶层(a)层积时，层间(氟橡胶层-氟树脂层)的粘接不充分，因此要进行在树脂侧施以表面处理、或者另外在层间涂布接合剂、或者卷缠带状膜来固定等，而使工序趋于复杂；但本发明无需组合这样的复杂工序，而通过交联产生交联粘接，得到化学上牢固的粘接。
[0260]
(2)橡胶层-聚合物层(b)-橡胶层的3层结构
[0261]
其具有氟橡胶层(a)-聚合物层(b)-氟橡胶层(a)的3层结构以及氟橡胶层(a)-聚合物层(b)-橡胶层(c1)的3层结构。
[0262]
在要求密封性的情况下，例如对于燃料配管等的接合部，为了保持密封性，优选在两侧配置橡胶层。内外层的橡胶层可以为相同种类、也可以为不同种类。
[0263]
在氟橡胶层(a)-聚合物层(b)-橡胶层(c1)的3层结构的情况下，橡胶层(c1)优选为由丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、表氯醇橡胶、或者丁腈橡胶与丙烯酸系橡胶的混合物形成的层。
[0264]
另外，通过使燃料配管为氟橡胶层(a)-聚合物层(b)-橡胶层(c1)的3层结构、设置氟橡胶层作为橡胶层(c1)、使橡胶层(c1)为配管的内层，可提高耐化学药品性、燃料低透过性。
[0265]
(3)树脂层-氟橡胶层(a)-树脂层的3层结构
[0266]
可以举出聚合物层(b)-氟橡胶层(a)-聚合物层(b)的3层结构。内外层的树脂层可以为相同种类、也可以为不同种类。
[0267]
(4)聚合物层(b)-氟橡胶层(a)-橡胶层(c1)的3层结构
[0268]
(5)4层结构以上
[0269]
除了(2)～(4)的3层结构以外，也可以根据目的进一步层积任意的氟橡胶层(a)或橡胶层(c1)、聚合物层(b)。另外，也可以设置金属箔等层，还可以在氟橡胶层(a)与聚合物层(b)的层间以外夹设接合剂层。
[0270]
此外，进一步地，也可以与聚合物层(c)层积而制成衬层体。
[0271]
需要说明的是，各层的厚度、形状等根据使用目的、使用形态等适宜地选定即可。
[0272]
另外，为了提高耐压，也可以适宜地设置加固纱等增强层。
[0273]
另外，本发明还涉及一种挤出成型品，其为含有氟橡胶和ptfe的挤出成型品，其中，ptfe以单一颗粒的状态分散于挤出成型品中。
[0274]
在挤出成型中，由于未使用模具规定氟橡胶的形状，因此若通过挤出成型将含有氟橡胶和ptfe的现有的氟橡胶组合物成型并使所得到的挤出物交联，则在交联时挤出物发生收缩，有时无法得到具有所期望的形状的挤出成型品。
[0275]
本发明的挤出成型品由于ptfe以单一颗粒的状态分散于挤出成型品中，因而在使氟橡胶交联时能够抑制挤出成型品的收缩。本发明的挤出成型品也可以为交联挤出成型品。
[0276]
另外，本发明还涉及一种挤出成型品，其为含有氟橡胶和ptfe的挤出成型品，其中，ptfe的比表面积小于8m2/g。
[0277]
本发明的挤出成型品由于ptfe的比表面积小于8m2/g，因而在使氟橡胶交联时能够抑制挤出成型品的收缩。本发明的挤出成型品也可以为交联挤出成型品。
[0278]
本发明的挤出成型品中包含的氟橡胶和ptfe的优选构成与形成本发明的层积体所具备的氟橡胶层的氟橡胶和ptfe的构成相同。
[0279]
作为挤出成型品中的ptfe的含量，相对于氟橡胶100质量份，优选为0.5质量份～100质量份、更优选为10质量份以上、进一步优选为20质量份以上，更优选为80质量份以下、进一步优选为60质量份以下、特别优选为45质量份以下。
[0280]
另外，本发明的挤出成型品也优选由含有氟橡胶、ptfe和碱性多官能化合物的氟橡胶组合物形成。形成挤出成型品的氟橡胶组合物的优选构成与形成本发明的层积体所具备的氟橡胶层的氟橡胶组合物相同。
[0281]
本发明的挤出成型品能够与聚合物(其中不包括氟橡胶)层积使用。本发明还涉及一种挤出层积体，其具备由上述挤出成型品形成的氟橡胶层和聚合物层。
[0282]
本发明的挤出成型品能够与挤出成型品牢固地粘接，在使氟橡胶交联时不易收缩。因此，本发明的挤出层积体在通过将含有氟橡胶和ptfe的氟橡胶组合物与聚合物共挤出的多层挤出成型法得到具备未交联氟橡胶层(挤出成型品)和聚合物层的未交联层积体后，对未交联层积体进行交联处理，由此能够以高生产率适当地制造。在对未交联层积体进行交联处理时，氟橡胶层也不易收缩，氟橡胶层和聚合物层的形状不易产生偏差。由此，本发明的挤出层积体也优选为共挤出层积体(共挤出交联层积体)。
[0283]
本发明的层积体和挤出成型品除了燃料低透过性优异以外，耐热性
·
耐油性
·
耐燃料油性
·
耐llc性
·
耐蒸气性、耐候性、耐臭氧性也优异，并且可充分耐受苛刻条件下的使用，能够用于各种用途中。
[0284]
例如，其作为汽车用发动机的发动机主体、主运动系统、阀动系统、润滑
·
冷却系统、燃料系统、吸气
·
排气系统等；驱动系统的传动装置系统等；底盘的操纵系统、制动装置系统等；电器设备的基本电装部件、控制系统电装部件、装备电装部件等的要求耐热性
·
耐油性
·
耐燃料油性
·
耐llc性
·
耐蒸气性的垫圈或者非接触型和接触型的密封垫类(自紧密封、活塞环、开口环形密封垫、机械密封、油封装置等)等的密封件、波纹管、隔膜、软管、管、电线等具备适宜的特性。
[0285]
具体而言，可用于以下罗列的用途中。
[0286]
发动机主体的汽缸盖垫圈、气缸盖罩垫圈、油盘密封垫、一般垫圈等垫圈；o型圈、密封垫、正时齿带盖(timing belt cover)垫圈等密封件；控制软管等软管；发动机支架的防振橡胶；氢储藏系统内的高压阀用密封材料等。
[0287]
主运动系统的曲轴密封件、凸轮轴油封等轴封装置等。
[0288]
阀动系统的发动机阀的阀杆密封件等。
[0289]
润滑
·
冷却系统的机油冷却器的机油冷却器软管、回油软管、密封垫圈等；散热器周边的水龙带、真空泵的真空泵油用软管等。
[0290]
燃料系统的燃料泵的油封装置、隔膜、阀等；灌注(neck)软管、燃料供给软管、燃油回流软管、蒸汽(evapor)软管等燃料软管；燃料箱的内置式软管、填料密封件、罐密封垫、内
置式燃料泵装配等；燃料配管的管主体或连接器(connector)o型圈等；燃料喷射装置的喷射器垫圈、喷射器密封圈、喷射器o型圈、压力调节器隔膜、检查阀类等；汽化器的针形阀花阀、加速泵活塞、法兰垫圈、控制软管等；复合空气控制装置(cac)的阀密封、隔膜等。其中适宜作为燃料软管和燃料箱的内置式软管。
[0291]
吸气
·
排气系统的歧管的吸气歧管密封垫、排气歧管密封垫等；egr(尾气再循环)的隔膜、控制软管、排放控制软管等；bpt的隔膜等；ab阀的防止后燃阀密封等；节流阀的节流体密封垫、涡轮增压器的涡轮机油用软管(供给)、涡轮机油用软管(回油)、涡轮空气软管、内部冷却器软管、涡轮轴封装置等。
[0292]
传动装置系统的传动装置关联的轴承密封件、油封装置、o型圈、密封垫、变矩器软管等；at的变速箱油用软管、atf软管、o型圈、密封垫类等。
[0293]
操纵系统的动力转向器油用软管等。
[0294]
制动装置系统的油封装置、o型圈、密封垫、制动装置油用软管等、真空助力器的大气阀、真空阀、隔膜等、主气缸的活塞皮碗(橡胶杯)等；内径密封件、防护罩类等。
[0295]
基本电装部件的电线(线束)的绝缘体或护套等；线束外装部件的管等。
[0296]
控制系统电装部件的各种传感器线的被覆材料等。
[0297]
装备电装部件的汽车空调机的o型圈、密封垫、冷却器软管、外装品的刮水片等。
[0298]
另外，除了汽车用途以外，还可适当地用于例如下述用途中：船舶、航空器等的传输机构中的耐油、耐化学药品、耐热、耐蒸气、或者耐候用的密封垫、o型圈、软管、其他密封材料、隔膜、阀；以及化学设备中的同样的密封垫、o型圈、密封材料、隔膜、阀、软管、辊、管、耐化学药品用涂层、衬层；化学处理领域中的软管或垫圈；食品工厂设备和食品设备(包括家庭用品)中的同样的密封垫、o型圈、软管、密封材料、带、隔膜、阀、辊、管；原子能发电站设备中的同样的密封垫、o型圈、软管、密封材料、隔膜、阀、管；oa设备、一般工业部件中的同样的密封垫、o型圈、软管、密封材料、隔膜、阀、辊、管、衬层、心轴、电线、挠性接头、带、橡胶板、挡风雨条；ppc复印机的辊、板等。例如，由于ptfe隔膜的挡块橡胶材的滑动性差，因而在使用期间具有磨损或破损的问题，但通过使用本发明的层积体，能够改善该问题，可以适当地使用。
[0299]
另外，在食品橡胶密封材料用途中，以往的橡胶密封材料具有着味性或者橡胶的碎片等混入到食品中的问题，但通过使用本发明的层积体，能够改善该问题，可以适当地使用。在橡胶材料作为医药
·
化学用途的使用橡胶密封材料溶剂的配管的密封材料时，该橡胶材料具有被溶剂溶胀的问题，但通过使用本发明的层积体，可以通过覆盖树脂而改善该问题。在一般工业领域中，为了改善橡胶材料的强度、滑动性、耐化学药品性、透过性的目的，可以适当地用于例如橡胶辊、o型圈、密封垫、密封材料等。特别是在锂离子电池的密封垫用途中，能够同时维持耐化学药品性和密封性这两方面，因此可以适当地使用。在其他要求基于低摩擦的滑动性的用途中可以适当地使用。
[0300]
另外，作为医疗用途，可以举出药栓、瓶的盖密封件、罐密封件、药用带、药用垫、注射器密封垫、经皮吸收药用基材、奶瓶等的吸嘴、医疗用袋、导管、输液器具、混注管、瓶盖垫、真空采血管的盖、注射器用垫圈、输液管、医疗设备的垫圈
·
盖、注射器芯片、护孔环、采血管盖、盖密封件、垫板、o型圈、鞘引导器、扩张器、导引鞘、血液回路、人工心肺回路、旋磨介入治疗仪(rotablator)用管、留置针、输液器具、输液管、封闭式输液系统、输液袋、血液
袋、血液成分分离带、血液成分分离袋用管、人工血管、动脉插管、支撑架、内窥镜处置具保护管、内窥镜镜体管、内窥镜顶部外套管、咽部通过用导管、冠脉旁路术用管、肠梗阻管、经皮经肝胆道引流术用管、电刀外装管、超声刀外装管、剥离钳外装管、细胞培养用袋等。
[0301]
另外，作为能够应用本发明的层积体的海上用成型品，可以举出海底油田用管或软管(包括注射管、原油输送管)。
[0302]
这些之中，层积体和挤出成型品特别适宜用作管或软管。即，层积体和挤出成型品优选为管或软管。管或软管中，从耐热性、燃料低透过性的方面出发，能够适当地用作汽车用的燃料配管或软管。
[0303]
由于能够以高生产率进行制造，因而具有层积结构的管或软管优选通过多层挤出成型法来制造。即使在本发明的管或软管通过多层挤出成型法来制造的情况下，在使氟橡胶交联时也难以发生氟橡胶层的收缩，可得到氟橡胶层与聚合物层的充分的粘接强度。
[0304]
另外，关于单层的管或软管，由于能够以高生产率进行制造，因而也优选通过挤出成型法来制造。本发明的管或软管即使在通过挤出成型法制造的情况下，在使氟橡胶交联时也难以发生氟橡胶层的收缩。
[0305]
以上对实施方式进行了说明，但可以理解的是，能够在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对形式和细节进行多种变更。
[0306]
实施例
[0307]
接着，举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不仅限定于所述实施例。
[0308]
实施例的各数值通过下述方法进行测定。
[0309]
《ptfe的平均粒径》
[0310]
使用激光衍射式粒度分布测定装置(japan laser公司制造)，不使用级联，以压力0.1mpa、测定时间3秒测定粒度分布，将与所得到的粒度分布累积的50％对应的值作为平均粒径。
[0311]
《ptfe的比表面积》
[0312]
通过bet法，使用表面分析仪(商品名：belsorp-miniii、microtrac bel公司制造)进行测定。需要说明的是，使用氮30％、氦70％的混合气体作为载气，使用液氮进行冷却。
[0313]
《ptfe的熔点》
[0314]
使用sii nanotechnology公司制造的差示扫描量热测定机rdc220(dsc)，事先使用铟、铅作为标准样品进行温度校正，之后将约3mgptfe粉末装入铝制盘(压盖容器)中，在200ml/分钟的空气气流下在250℃～380℃的温度区域以10℃/分钟进行升温，进行差示扫描量热测定，将上述区域中的熔解热量的极小点作为熔点。
[0315]
《ptfe的熔融粘度》
[0316]
根据astm d 1238，利用流动试验仪(岛津制作所公司制造)和的模具，将预先在380℃加热5分钟的2g试样以0.7mpa的载荷保持为上述温度来进行测定。
[0317]
《ptfe的灼减量》
[0318]
在热风循环式电炉中将ptfe以300℃加热2小时，计算出加热后的试样的减量相对于加热前的试样的质量的比例。
[0319]
《ctfe/tfe/ppve共聚物的组成》
[0320]
通过
19
f-nmr分析进行测定。
[0321]
《ctfe/tfe/ppve共聚物的熔体流动速率(mfr)》
[0322]
关于ctfe/tfe/ppve共聚物的mfr，使用熔体流动指数测定仪(东洋精机制作所公司制造)，测定在297℃、5kg载荷下单位时间(10分钟)内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的重量(g)。
[0323]
《燃料透过系数》
[0324]
将ctfe/tfe/ppve共聚物的粒料加入到直径120mm的模具中，置于加热至300℃的压力机中，以约2.9mpa的压力进行熔融压制，得到厚度0.12mm的片。将所得到的片加工成直径45mm、厚度120μm的片。向投入了18ml的ce10(在异辛烷与甲苯的容量比为50：50的混合物中混合10容量％的乙醇而得到的燃料)的内径高度20mm的sus316制的透过系数测定用杯中加入所得到的片，测定至1000小时为止的60℃的质量变化。由单位时间的质量变化(测定初期的质量变化恒定的部分)、接触液体部的片的表面积和片的厚度计算出燃料透过系数(g
·
mm/m2/天)。
[0325]
《层积体的粘接强度》
[0326]
将所得到的层积体切断成宽10mm
×
长40mm
×
3份的长条状，制作通过剥离氟树脂片而成为抓握边缘的试样片。对于该试验片，为了对不包括氟橡胶层与氟树脂层的边界面的粘接强度、而仅为粘接面的粘接强度进行测定，通过将氟橡胶层与氟树脂层的界面用手缓慢地拉开一次而增加2mm～3mm的抓握边缘，之后使用autograph(岛津制作所公司制造ags-j 5kn)依据jis-k-6256(硫化橡胶的粘接试验方法)中记载的方法在25℃以50mm/分钟的拉伸速度进行剥离试验，测定粘接强度，计算出所得到的n＝3的数据的平均值。
[0327]
《氟橡胶层的收缩率》
[0328]
将实施例和比较例中制作的氟橡胶片在挤出方向上切断成宽70mm
×
长40mm，使所得到的试验片通过电炉加热在170℃交联30分钟。测定交联后的试验片的长度，通过下式计算出收缩率。
[0329]
收缩率(％)＝(交联前的试验片的长度－交联后的试验片的长度)/(交联前的试验片的长度)
[0330]
实施例和比较例
[0331]
(氟树脂片的制作)
[0332]
将具有下述物性的ctfe/tfe/ppve共聚物在280℃压制10分钟，由此制作出氟树脂片(厚度0.12mm)。
[0333]
ctfe/tfe/ppve＝21.3/76.3/2.4(摩尔％)
[0334]
mfr＝29.2g/10分钟
[0335]
燃料透过系数＝0.4g
·
mm/m2/天
[0336]
(氟橡胶片(氟橡胶组合物)的制作)
[0337]
以下示出氟橡胶组合物的制作中使用的材料的详细情况。
[0338]
氟橡胶：dai-el g902、大金工业公司制造
[0339]
炭黑：thermax n-990、cancarb公司制造
[0340]
交联助剂：三烯丙基异氰脲酸酯(taic)、日本化成公司制造
[0341]
交联剂：过氧化物交联剂、perhexa 25b、日油公司制造
[0342]
碱性多官能化合物：n,n
’‑
二亚肉桂基-1,6-己二胺(v-3)、大金工业公司制造
[0343]
膦：二苯基氯化膦、东京化成工业公司制造
[0344]
二氧化硅：sidistar r300、elkem公司制造
[0345]
[表1]
[0346]
表1
[0347][0348]
(氟橡胶组合物(氟橡胶片)的制作)
[0349]
使用8英寸开炼机将表2所示的材料混炼，由此得到厚度约2mm的片状的氟橡胶组合物(氟橡胶片)。
[0350]
另外，对于氟橡胶组合物，使用mdr(型号：mdr2000、alpha technologies公司制造)在170℃测定最大扭矩值(mh)和最小扭矩值(ml)，求出诱导时间(t10)和正硫化时间(t90)。测定结果示于表2。t10是达到{(mh)－(ml)}
×
0.1 ml的时间，t90是达到{(mh)－(ml)}
×
0.9 ml的时间，mh和ml是根据jis k 6300-2测定的值。
[0351]
(层积体的制造)
[0352]
将厚度约2mm的氟橡胶片和厚度约0.12mm的氟树脂片重合，在一个端部处将宽度约50mm的氟树脂膜(厚度10μm)夹在两片之间，之后在170℃下压制30分钟，由此得到片状的层积体。结果示于表2。
[0353]
[表2]
[0354][0355]
图1a是实施例2中制作的氟橡胶片的截面的电子显微镜照片。图1b是将碳元素和氟元素的元素映射图像重叠于实施例2中制作的氟橡胶片的截面的电子显微镜照片的图
像。图2a是比较例1中制作的氟橡胶片的截面的电子显微镜照片。图2b是将碳元素和氟元素的元素映射图像重叠于比较例1中制作的氟橡胶片的截面的电子显微镜照片的图像。
[0356]
确认氟橡胶层中的ptfe的分散状态的方法没有特别限制，在本发明的实施例和比较例中，一边参考碳元素和氟元素的元素映射图像(图1b和图2b)，一边特定显示在电子显微镜照片上的ptfe的截面并对截面进行观察，由此确认ptfe的分散状态。ptfe的碳元素的含有比例低于实施例和比较例中使用的氟橡胶的碳元素的含有比例，ptfe的氟元素的含有比例高于实施例和比较例中使用的氟橡胶的氟元素的含有比例，因此，在元素映射图像中，可以将碳元素的分布少于其他区域、氟元素的分布多于其他区域的区域特定为分散于氟橡胶层中的ptfe的截面。使用具备能量色散型x射线分析装置(eds)的扫描型电子显微镜su8020(日立高新技术公司制造)来取得电子显微镜照片和元素映射图像。
[0357]
如图1a和图1b的电子显微镜照片所示，实施例2中制作的氟橡胶片中包含分散于氟橡胶中的ptfe10，在对ptfe10的截面进行了观察的情况下，可知为单一的颗粒。如图2a和图2b的电子显微镜照片所示，与实施例2中制作的氟橡胶片同样，在比较例1中制作的氟橡胶片中也观察到分散于氟橡胶中的ptfe20。但是，若对氟橡胶中的ptfe20的截面进行观察，可确认到相互通过细长的枝所结合的大量的微小颗粒。另外，关于ptfe10以单一颗粒的状态分散于氟橡胶中的实施例2的氟橡胶片，与按照大量的微小颗粒形成一个块的方式在氟橡胶中分散有ptfe20的比较例1的氟橡胶片相比，可知交联时的氟橡胶片的收缩率非常低。
[0358]
此外，在实施例2以外的实施例中，也与实施例2同样地确认到ptfe以单一颗粒的状态分散于氟橡胶中。可知：各实施例的氟橡胶片与各比较例的氟橡胶片相比交联时的氟橡胶片的收缩率非常低。
[0359]
由以上结果可知，通过使ptfe以单一颗粒的状态分散于氟橡胶层中，可以提供一种层积体，其中，聚合物层和氟橡胶层以充分的粘接强度粘接，并且能够抑制使氟橡胶交联时的氟橡胶层的收缩。
[0360]
另外，由以上结果可知，通过使ptfe以单一颗粒的状态分散于氟橡胶层中，可以提供一种能够抑制交联时的收缩的挤出成型品。