一种长循环高压实密度高镍正极材料的制备方法与流程

1.本发明属于电化学储能与新能源材料领域，具体涉及一种长循环高压实密度高镍正极材料的制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着锂离子电池正极材料的快速发展，各种采用锂离子电池的数码产品、动力汽车等的更新换代速度很快，且大都趋于便携化和经济化，从而对锂离子电池的循环性能及能量密度提出了更高的要求，而正极材料的压实性能与电池的能量密度和循环性能息息相关，这也意味着需要进一步抬高材料的压实性能，以期得到容量及容量保持率均较高的正极材料。
3.影响正极极片压实密度的因素主要有以下四点：1)材料真密度；2)材料形貌；3)材料粒度分布；4)极片工艺。而材料的真密度对压实密度的影响是无法改变的，所以目前提高压实密度的方法主要从材料形貌、材料粒度分布和极片工艺三方面入手。对于材料形貌，由几百纳米的一次颗粒团聚成的三元材料二次球，本身就有很多空隙；制备成极片后，球和球之间也会有大量的空隙，使得材料的压实密度降低；对于材料粒度分布，其对压实密度产生影响的原因和三元材料的球形度有关，等径球在堆积时，球体和球体之间会有大量的空隙，若没有合适的小粒径填充，堆积密度就会很低，降低材料压实密度；对于极片工艺，极片的面密度，粘结剂和导电剂的用量都会影响压实密度，其用量越多，压实密度越低。但是目前针对以上三个影响压实密度因素制备得到的三元材料仍存在容量、循环性能较差的缺陷，而不能商业化使用。


技术实现要素：

4.基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：采用大颗粒前驱体和小颗粒前驱体分别与氧化物进行三次混合和三次烧结，最后将上述制得的大颗粒烧结产物和小颗粒烧结产物按照一定比例进行混合，得到本发明所述的长循环高压实密度高镍正极材料。本发明所述的制备方法简单，通过将两种不同粒径的烧结产物进行掺混，改变了制得正极材料的粒度分布，改善了高镍正极材料压实不足的缺点，从而使其循环性能提高。
5.本发明的第一方面在于提供一种长循环高压实密度高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤1、将大颗粒前驱体、锂源和氧化物混合，得到中间体1；
7.步骤2、将小颗粒前驱体与锂源混合，得到中间体2；
8.步骤3、中间体1和中间体2进行烧结后混合。
9.本发明的第二方面在于提供一种根据本发明第一方面所述制备方法制得的长循环高压实密度高镍正极材料。
10.本发明提供的长循环高压实密度高镍正极材料的制备方法具有以下优势：
11.(1)本发明所述的制备方法简单，实验仪器常规，制备成本较低，有利于大规模产
业化生产；
12.(2)本发明所述的制备方法制得的高镍正极材料具有较高的压实密度和优异的循环性能。
附图说明
13.图1示出本发明实施例1制得高镍正极材料的场发射扫描电子显微镜(fesem)照片；
14.图2示出本发明实施例2制得高镍正极材料在25℃、1c条件下测试的循环性能曲线图；
15.图3示出本发明实施例1制得高镍正极材料辊压前后的sem照片。
具体实施方式
16.下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
17.本发明提供了一种长循环高压实密度高镍正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
18.步骤1、将大颗粒前驱体、锂源和氧化物混合，得到中间体1；
19.步骤2、将小颗粒前驱体与锂源混合，得到中间体2；
20.步骤3、中间体1和中间体2进行烧结后混合。
21.以下对该步骤进行具体描述和说明。
22.步骤1、将大颗粒前驱体、锂源和氧化物混合，得到中间体1。
23.在本发明中，所述大颗粒前驱体为高镍前驱体，优选选自含镍钴锰的氢氧化物、氧化物和碳酸盐中的一种或几种，更优选选自含镍钴锰的氢氧化物和氧化物中的一种或几种。
24.在本发明步骤1中，所述大颗粒前驱体的中位粒径为5～20μm，优选中位粒径为9～18μm，更优选中位粒径为10～17μm。
25.所述锂源优选选自含锂的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐中的一种或几种，更优选选自含锂的氢氧化物和碳酸盐中的一种或两种。
26.本发明所述大颗粒前驱体中金属元素之和与锂源中锂元素的摩尔比为1：(1～1.08)，优选摩尔比为1：(1.01～1.06)，更优选摩尔比为1：(1.02～1.04)。
27.本发明所述氧化物选自氧化锆、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锶、氧化钛、氧化钇、氧化钼、氧化铂、氧化钯和氧化硼中的一种或几种，优选选自氧化锆、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锶、氧化钛、氧化钇和氧化硼中的一种或几种，更优选选自氧化锆、氧化镁、氧化铝和氧化硼中的一种或几种。采用上述不等价阳离子掺杂，会影响材料中过渡金属离子价态的升高或降低，从而产生空穴或电子，改变材料的能带结构，提升材料的导电率，大大提高三元材料的循环性能。
28.所述大颗粒前驱体中金属元素之和和氧化物中金属元素或硼元素的摩尔比为(200～500):1，优选摩尔比为(250～400):1，更优选摩尔比为(270～350):1。
29.所述混合优选在榨汁机中进行，搅拌速度为5000～15000r/min，优选搅拌速度为
8000～12000r/min，更优选为10000r/min。
30.搅拌次数为2～12次，优选为5～10次，更优选为8次。
31.步骤2、将小颗粒前驱体和锂源混合，得到中间体2。
32.在本发明步骤2中，所述小颗粒前驱体为高镍前驱体，优选为与步骤1中相同的前驱体。所述锂源优选与步骤1中所用锂源相同。
33.所述小颗粒前驱体的中位粒径为1～10μm，优选中位粒径为2～8μm，更优选中位粒径为4～7μm。
34.小颗粒前驱体中金属元素之和和锂源中锂元素的摩尔比为1:1.00～1.08，优选摩尔比为1:1.01～1.06，更优选摩尔比为1:1.02～1.04。
35.本发明步骤2中，任选向小颗粒前驱体和锂源中添加氧化物，所述氧化物选自氧化锆、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锶、氧化钛、氧化钇、氧化钼、氧化铂、氧化钯和氧化硼中的一种或几种，优选选自氧化锆、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锶、氧化钛、氧化钇和氧化硼中的一种或几种，更优选选自氧化锆、氧化镁、氧化铝和氧化硼中的一种或几种。
36.小颗粒前驱体中金属元素之和和氧化物中金属元素或硼元素的摩尔比为(1500～2500):1，优选摩尔比为(1700～2300):1，更优选摩尔比为(1900～2100):1。
37.该混合优选在榨汁机中进行，搅拌速度为5000～15000r/min，优选搅拌速度为8000～12000r/min，更优选为10000r/min。
38.搅拌次数为2～12次，优选为5～10次，更优选为8次。
39.步骤3、中间体1和中间体2进行烧结后混合。
40.在本发明中，所述烧结分三次进行，本发明中首次掺混烧结的目的是稳定材料的内部结构。在制备高镍三元正极材料时掺入少量的阳离子元素，该阳离子能够取代前驱体中过渡金属填充到晶格中，稳固材料内部结构，增加锂离子的扩散速率；二次和三次掺混烧结均能够将混入的氧化物烧结到二次球材料的表面，形成一种或多种包覆层，该包覆层在循环过程中一方面会阻止电解液和正极材料表面的直接接触，抑制晶体结构的改变和表面过渡金属离子的溶解，另一方面可以降低锂离子通过界面扩散和电荷转移反应过程中的界面电阻。因此，烧结分三次进行能够提高正极材料的电化学稳定性，有利于提升材料的循环性能。
41.在每次烧结之前，均需将烧结后的产物与氧化物进行混合，经过多次混合烧结的方式，可进一步提高制得高镍正极材料的循环性能和放电比容量。
42.根据本发明，所述烧结在保护气体下进行，优选在通入氧气的箱式气氛炉中进行。通入氧气进行烧结能够获得较低li/ni混排率的三元正极材料，从而使得材料在充放电过程中有更多的li 传输数量，保证材料能够发挥正常的容量水平。
43.所述氧气的通入量为1～5m3/h，优选氧气的通入量为3m3/h。
44.所述一次烧结温度为500～1000℃，优选一次烧结温度为600～900℃，更优选一次烧结温度为650～850℃。
45.一次烧结温度高有利于材料晶体结构生长更完全，制得的正极材料中杂相更少，从而提高正极材料在充放电过程中的循环稳定性，若一次烧结温度高于1000℃，则容易生成缺氧型化合物，还会产生二次结晶，反而不利于正极材料电化学性能的提高。
46.一次烧结时间为10～40h，优选一次烧结时间为15～30h，更优选一次烧结时间为
20～25h。
47.一次烧结结束后，待产物自然冷却至室温，对大颗粒一次烧结产物和小颗粒一次烧结产物过50～500目筛，优选过200～300目筛。
48.过筛后将氧化物添加到大颗粒一次烧结产物和小颗粒一次烧结产物中，分别混合均匀。
49.所述氧化物选自氧化锆、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锶、氧化钛、氧化钇、氧化钼、氧化铂、氧化钯和氧化硼中的一种或几种，优选选自氧化锆、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锶、氧化钛、氧化钇和氧化硼中的一种或几种，更优选选自氧化锆、氧化镁、氧化铝和氧化硼中的一种或几种。
50.第二次混合中，所述大颗粒前驱体中金属元素之和与氧化物中金属元素或硼元素的摩尔比为(150～400):1，优选摩尔比为(200～350):1，更优选摩尔比为(210～300):1。
51.所述小颗粒前驱体中金属元素之和与氧化物中金属元素或硼元素的摩尔比为(150～400):1，优选摩尔比为(200～350):1，更优选摩尔比为(210～300):1。
52.该混合优选在榨汁机中进行，搅拌速度为5000～15000r/min，优选搅拌速度为8000～12000r/min，更优选为10000r/min。
53.搅拌次数为2～12次，优选为5～10次，更优选为8次。
54.混合后将上述混合物进行二次烧结，所述二次烧结的温度为300～900℃，优选二次烧结温度为350～800℃，更优选二次烧结温度为400～600℃。
55.二次烧结时间为5～20h，优选为8～18h，更优选为10～15h。
56.二次烧结结束后，待烧结产物自然冷却至室温，对大颗粒二次烧结产物和小颗粒二次烧结产物过50～500目筛，优选过200～300目筛。
57.过筛后再次将氧化物分别添加至大颗粒二次烧结产物和小颗粒二次烧结产物中，分别混合均匀。
58.所述氧化物选自氧化锆、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锶、氧化钛、氧化钇、氧化钼、氧化铂、氧化钯和氧化硼中的一种或几种，优选选自氧化锆、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锶、氧化钛、氧化钇和氧化硼中的一种或几种，更优选选自氧化锆、氧化镁、氧化铝和氧化硼中的一种或几种。
59.第三次混合中，氧化物的添加量为：大颗粒前驱体中金属元素之和与氧化物中金属元素或硼元素的摩尔比为(600～950):1，优选摩尔比为(650～900):1，更优选摩尔比为(720～840):1。
60.所述小颗粒前驱体中金属元素之和与氧化物中金属元素或硼元素的摩尔比为(450～850):1，优选摩尔比为(470～800):1，更优选摩尔比为(500～790):1。
61.第三次混合优选在榨汁机中进行，搅拌速度为5000～15000r/min，优选搅拌速度为8000～12000r/min，更优选为10000r/min。
62.搅拌次数为2～12次，优选为5～10次，更优选为8次。混合后将上述混合物进行三次烧结，三次烧结温度为100～500℃，优选为200～400℃，更优选为250～300℃。
63.第三次烧结采用低温烧结一方面是由于掺杂的氧化物在低温下易于形成较好的超离子导体，另一方面可降低能耗，更有利于产业化应用。
64.所述三次烧结时间为1～15h，优选为5～12h，更优选为7～10h。
65.待烧结后的产物降温后进行混合，优选为自然降温。将降温后的烧结产物过筛，大颗粒三次烧结产物优选过50～500目筛，更优选过200～400目筛，得到大颗粒产物。
66.小颗粒三次烧结产物优选过50～500目筛，更优选过200～400目筛，得到小颗粒产物。
67.将大颗粒产物和小颗粒产物进行混合，大颗粒产物和小颗粒产物的质量比为(0.1～20)：1，优选为(0.5～15):1，更优选为(1～10)：1。
68.将大颗粒产物和小颗粒产物按照一定比例进行混合，可改变其粒度分布，小颗粒产物可填充在大颗粒产物的间隙中，从而改善制得正极材料压实不足的缺点，有效提高正极材料的压实密度，使其容量保持率提高，达到长循环高压实的效果。经试验发现，采用上述质量比的大颗粒产物和小颗粒产物进行混合，制得的正极材料压实密度更高，其循环性能也更优异。
69.本发明的第二方面在于提供一种根据本发明第一方面所述制备方法制得的长循环高压实密度高镍正极材料。
70.本发明所述的长循环高压实密度高镍正极材料具有较高的压实密度和优异的循环性能，其压实密度为3～4g/cc，优选其压实密度为3.5～4g/cc；25℃，3.0～4.5v、1c条件下循环50圈的容量保持率为92～95％。
71.本发明所具有的有益效果：
72.(1)本发明所述的制备方法简单，用常规的实验设备即可进行操作；
73.(2)本发明所述制备方法制得的长循环高压实密度高镍正极材料通过将两种不同粒径的成品按照一定比例进行混合，改变了原有成品的粒度分布，从而改善了原有成品压实不足的缺点；
74.(3)本发明所述制备方法制得的长循环高压实密度高镍正极材料具有较高的压实密度和优异的循环性能，其压实密度为3～4g/cc，25℃，3.0～4.5v、1c条件下循环50圈的容量保持率为92～95％。
75.实施例
76.以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
77.实施例1
78.先称取大颗粒前驱体ni
0.88
co
0.08
mn
0.04
(oh)2(d
50
:11.85μm)500g，电池级氢氧化锂231.464g，zro2金属氧化物1.9856g，在榨汁机内混匀(10000r/min，8次)，装入匣钵1中；再称取小颗粒前驱体ni
0.88
co
0.08
mn
0.04
(oh)2(d
50
:5.25μm)200g，电池级氢氧化锂92.586g，装入匣钵2中，然后将此两个匣钵均置于烧结炉中，氧气流量为3m3/h，800℃烧结20h后自然降温，将两种样品过300目筛后，分别称取0.945g、0.378g的mgo粉末，用榨汁机分别与匣钵1和匣钵2中的粉体混合(10000r/min，8次)，分别装入两个匣钵后，置于空气气氛的(3m3/h)箱式气氛炉中，500℃烧结12h后自然降温，将两种样品过300目筛后，再分别称取0.25g、0.15g的b2o3粉末用榨汁机分别与过300目筛后的两种粉体混合(10000r/min，8次)，再分别装入两个匣钵中，置于空气气氛的(3m3/h)箱式气氛炉中，295℃烧结8h后自然降温，过300目筛后按照大颗粒：小颗粒＝9:1的比例掺混，即可得到高压实密度的成品高镍正极材料。
79.利用粉末阻抗测本实施例所制备的高镍正极材料的压实密度为3.65g/cc，本实施
例所制备的三元正极材料粉体与极片压实电镜图，如图1所示；将本实施例所制备的三元正极材料组成纽扣电池，然后在25℃，3.0v～4.5v条件下测试1c充放电性能，50圈循环保持率为92％。
80.实施例2
81.先称取大颗粒前驱体ni
0.88
co
0.08
mn
0.04
(oh)2(d
50
:11.85μm)300g，电池级氢氧化锂138.878g，zro2金属氧化物1.1993g，mgo金属氧化物0.0652g在榨汁机内混匀(10000r/min，8次)，装入匣钵1中；再称取小颗粒前驱体ni
0.88
co
0.08
mn
0.04
(oh)2(d
50
:5.25μm)100g，电池级氢氧化锂46.293g，mgo金属氧化物0.0217g混匀后装入匣钵2中，然后将此两个匣钵均置于烧结炉中，氧气流量为3m3/h，750℃烧结23h后自然降温，将两种样品过300目筛后，分别称取0.567g、0.189g的al2o3粉末，用榨汁机分别与匣钵1和匣钵2中的粉体混合(10000r/min，8次)，分别装入两个匣钵后，置于空气气氛的(3m3/h)箱式气氛炉中，450℃烧结10h后自然降温，将两种样品过300目筛后，再分别称取0.15g、0.05g的b2o3粉末用榨汁机分别与过筛后的两种粉体混合(10000r/min，8次)，再分别装入两个匣钵中，置于空气气氛的(3m3/h)箱式气氛炉中，275℃烧结8h后自然降温，过400目筛后按照大颗粒：小颗粒＝8:2的比例掺混，即可得到高压实密度的成品高镍正极材料。
82.利用粉末阻抗测本实施例所制备的三元正极材料的压实密度为3.62g/cc，将本实施例所制备的三元正极材料组成纽扣电池，然后在25℃，3.0v～4.5v条件下测试1c充放电性能，如图2所示，50圈循环保持率为93.8％。
83.实施例3
84.先称取大颗粒前驱体ni
0.88
co
0.08
mn
0.04
(oh)2(d
50
:11.85μm)300g，电池级氢氧化锂138.878g，zro2金属氧化物1.1993g，在榨汁机内混匀(10000r/min，8次)，装入匣钵1中；再称取小颗粒前驱体ni
0.88
co
0.08
mn
0.04
(oh)2(d
50
:5.25μm)100g，电池级氢氧化锂46.293g，装入匣钵2中，然后将此两个匣钵均置于烧结炉中，氧气流量为3m3/h，690℃烧结23h后自然降温，将两种样品过300目筛后，分别称取0.567g、0.189g的al2o3粉末，用榨汁机分别与匣钵1和匣钵2中的粉体混合(10000r/min，8次)，分别装入两个匣钵后，置于空气气氛的(3m3/h)箱式气氛炉中，430℃烧结12h后自然降温，将两种样品过300目筛后，再分别称取0.15g、0.05g的b2o3粉末用榨汁机分别与过筛后的两种粉体混合(10000r/min，8次)，再分别装入两个匣钵中，置于空气气氛的(3m3/h)箱式气氛炉中，290℃烧结10h后自然降温，过400目筛后按照大颗粒：小颗粒＝1:1的比例掺混，即可得到高压实密度的成品高镍正极材料。
85.利用粉末阻抗测本实施例所制备的三元正极材料的压实密度为3.59g/cc，将本实施例所制备的三元正极材料组成纽扣电池，然后在25℃，3.0v～4.5v条件下测试1c充放电性能，50圈循环保持率为93.5％。
86.对比例
87.对比例1
88.重复实施例3的制备过程，区别仅在于：不添加小颗粒前驱体。
89.利用粉末阻抗测本对比例所制备的三元正极材料的压实密度为3.29g/cc，将本对比例所制备的三元正极材料组成纽扣电池，然后在25℃，3.0v～4.5v条件下测试1c充放电性能，50圈循环保持率为93.5％。
90.对比例2
91.重复实施例3的制备过程，区别仅在于：不添加大颗粒前驱体。
92.利用粉末阻抗测本对比例所制备的三元正极材料的压实密度为2.81g/cc，将本对比例所制备的三元正极材料组成纽扣电池，然后在25℃，3.0v～4.5v条件下测试1c充放电性能，50圈循环保持率为92％。
93.实验例
94.实验例1扫描电镜测试
95.对实施例1制得的三元正极材料进行扫描电镜测试，测试结果如图1和图3所示。图1为三元正极材料压实前的扫描电镜照片，图3为三元正极材料压实后的扫描电镜照片。
96.由图1可以看出，制得的三元正极材料中既有小粒径的颗粒，又有大粒径的颗粒。由图3可以看出，压实后三元正极材料中的小颗粒填补在大颗粒的空隙中，有效提高了三元正极材料的压实密度。
97.实验例2电化学性能测试
98.对实施例2制得的三元正极材料进行电化学性能测试，测试结果如图2所示。由图可以看出该材料制成的扣式电池，在25℃，3.0v～4.5v条件下测试1c充放电性能，50圈循环保持率为93.8％，说明本发明所述的制备方法有效提升了三元正极材料的循环性能。
99.以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。