一种有机无机杂化复合缓蚀剂及其制备方法与应用

1.本发明属于金属腐蚀与防护领域，具体涉及一种有机无机杂化复合缓蚀剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.金属在现代工业中有着不可替代的重要作用，广泛应用于建筑、机械制造、催化等诸多领域。但是金属在实际应用过程中存在着严重的腐蚀现象，金属的腐蚀不仅会造成有害物质泄漏，污染环境，严重的甚至会导致重大的灾难事故，给社会经济带来极大的损失，这其中钢材腐蚀是最常见的。
3.虽然金属的腐蚀现象难以消除，但我们可以通过采取合适的方法来抑制金属的腐蚀，增加金属的使用寿命。目前对于金属的防护方法有加入耐腐蚀的金属形成合金、使用防腐蚀涂层、加入缓蚀剂等。而添加缓蚀剂有着成本低、有效灵活、操作简便等优点，是金属防腐的重要手段。人们开发出了各类无机或有机型缓蚀剂，无机缓蚀剂可以在金属表面形成氧化层或是沉淀层，比如铬酸盐、钼酸盐类等无机缓蚀剂可在金属表面生成较为致密的膜来抑制腐蚀；有机缓蚀剂则可以在金属表面形成吸附层，使具有腐蚀性的物质难以接触金属表面如羧酸盐、苯三唑等有机缓蚀剂。但是常见的缓蚀剂由于需要量较大容易对环境造成严重污染，或是在实际应用过程中对金属保护不佳达不到理想预期，因此寻找高效环境友好型的缓蚀剂已成为腐蚀科学的研究热点。
4.在之前的研究探索过程中，我们的研究团队发明了一种环保乙二醇类冷却液，该冷却液具有杀菌灭藻的作用，同时其具有良好的导热性能和耐腐蚀性能，对环境友好，使用周期长，回收方便。本发明则是在此研究基础上，通过席夫碱反应以及纳米氧化锌复合得到了一种绿色无污染的环境友好型有机无机杂化复合缓蚀剂，进一步提高了防腐蚀效率。


技术实现要素：

5.为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种有机无机杂化复合缓蚀剂。
6.本发明的另一目的在于提供上述一种有机无机杂化复合缓蚀剂的制备方法。
7.本发明的再一目的在于提供上述一种有机无机杂化复合缓蚀剂的应用。
8.本发明目的通过以下技术方案实现：
9.一种有机无机杂化复合缓蚀剂，由a组分和b组分按重量比1：0.3-1.5的比例反应所得，所述a组分为由2-8重量份吡啶醛类化合物与4-16重量份壳聚糖反应所得的吡啶醛类化合物改性壳聚糖，所述b组分为纳米氧化锌。
10.优选地，所述壳聚糖和吡啶醛类化合物的重量比为2-4：1，更优选为2-3.2：1。
11.优选地，所述壳聚糖的分子量为3000-200000。
12.优选地，所述吡啶醛类化合物为吡啶-4-甲醛、5-氯-2-吡啶甲醛、吡啶-2-甲醛、2,6-吡啶二甲醛、吡啶-3-甲醛和5-甲氧基-3-吡啶甲醛中的至少一种。
13.优选地，所述a组分和b组分的重量比为1：0.3-1.3。
14.上述一种有机无机杂化复合缓蚀剂的方法，包括以下步骤：
15.(1)以溶剂为反应介质，将壳聚糖与吡啶醛类化合物于30-60℃反应4-6h，过滤，洗涤，干燥，得到吡啶醛类化合物改性壳聚糖；
16.(2)将吡啶醛类化合物改性壳聚糖加入纳米氧化锌水溶液中，室温下搅拌反应2-4h，收集沉淀后洗涤，干燥，得到有机无机杂化复合缓蚀剂。
17.优选地，步骤(1)所述溶剂为乙酸、乙醇和水中的至少一种。
18.优选地，步骤(1)所述吡啶醛类化合物改性壳聚糖由以下方法制得：将壳聚糖乙酸水溶液与吡啶醛类化合物乙醇水溶液混合均匀，然后在30-60℃反应4-6h，过滤，洗涤，干燥，得到吡啶醛类化合物改性壳聚糖。
19.更优选地，所述壳聚糖乙酸水溶液由壳聚糖溶于乙酸水溶液所得，其中壳聚糖在溶液中的浓度为12-24mg/ml，乙酸水溶液中乙酸的浓度为0.1-0.3mol/l。
20.更优选地，所述吡啶醛类化合物乙醇水溶液由吡啶醛类化合物溶于乙醇水溶液所得，其中吡啶醛类化合物在乙醇水溶液中的浓度为40-60mg/ml，乙醇水溶液中乙醇的浓度为0.2-0.3mol/l。
21.优选地，步骤(2)所述纳米氧化锌水分散液的浓度为1-4mg/ml；更优选地，所述纳米氧化锌水溶液由0.1-0.4g纳米氧化锌加入100ml水中经超声0.5-1.5h得到。
22.本发明步骤(1)所述壳聚糖与吡啶醛类化合物反应方程式如下：
[0023][0024]
上述一种有机无机杂化复合缓蚀剂的应用。
[0025]
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0026]
本发明通过席夫碱反应得到的吡啶醛类化合物改性的壳聚糖，一方面解决了壳聚糖水溶性差的缺点，同时因为含有吡啶杂环，大大提高了对金属的防腐蚀的效果；另一方面，改性后的壳聚糖能提供孤对电子以及共轭结构中的π电子能与金属空d轨道形成配位键从而可以包裹纳米氧化锌，而且改性后的壳聚糖在酸性条件下质子化，吸附在金属表面，大大提高了缓蚀效果。本发明所得有机无机杂化复合缓蚀剂在较低浓度下也能有着优异的缓蚀效果，同时对环境危害小，是一种环境友好型绿色缓蚀剂。本发明的制备方法简单，条件适中，易于操作，有着较大的应用市场和研究价值。
具体实施方式
[0027]
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0028]
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0029]
实施例1
[0030]
(1)室温下，把0.5g分子量为3000的壳聚糖充分溶解在30ml的0.3mol/l乙酸水溶
液中；
[0031]
(2)向(1)中的壳聚糖溶液中加入5ml含有0.25g吡啶-3-甲醛的0.3mol/l乙醇水溶液，然后加热至50℃，反应5h，过滤、洗涤、干燥后得到吡啶-3-甲醛改性的壳聚糖；
[0032]
(3)将0.3g纳米氧化锌加入到100ml去离子溶液中并超声1h，再将0.3g吡啶-3-甲醛改性的壳聚糖加入到超声后的纳米氧化锌水溶液中，在室温下搅拌反应2h，收集沉淀后洗涤、干燥得到有机无机杂化复合缓蚀剂。
[0033]
实施例2
[0034]
(1)室温下，把0.6g分子量为10000的壳聚糖充分溶解在40ml的0.3mol/l乙酸水溶液中；
[0035]
(2)向(1)中的壳聚糖溶液中加入5ml含有0.25g 5-氯-2-吡啶甲醛的0.3mol/l乙醇水溶液，然后加热至60℃，反应4h，过滤、洗涤、干燥后得到5-氯-2-吡啶甲醛改性的壳聚糖；
[0036]
(3)将0.2g纳米氧化锌加入到100ml去离子溶液中并超声1h，然后将0.3g5-氯-2-吡啶甲醛改性的壳聚糖加入到超声后的纳米氧化锌水溶液中，在室温下搅拌反应2h，收集沉淀后洗涤、干燥得到有机无机杂化复合缓蚀剂。
[0037]
实施例3
[0038]
(1)室温下，把0.7g分子量为50000的壳聚糖充分溶解在50ml的0.3mol/l乙酸水溶液中；
[0039]
(2)向(1)中的壳聚糖溶液中加入5ml含有0.25g吡啶-2-甲醛的0.3mol/l乙醇水溶液，然后加热至60℃，反应4h，过滤、洗涤、干燥后得到吡啶-2-甲醛改性的壳聚糖；
[0040]
(3)将0.2g纳米氧化锌加入到100ml去离子溶液中并超声1h，然后将0.3g吡啶-2-甲醛改性的壳聚糖加入到超声后的纳米氧化锌水溶液中，在室温下搅拌反应2h，收集沉淀后洗涤、干燥得到有机无机杂化复合缓蚀剂。
[0041]
实施例4
[0042]
(1)室温下，把0.7g分子量为100000的壳聚糖充分溶解在30ml的0.3mol/l乙酸水溶液中；
[0043]
(2)向(1)中的壳聚糖溶液中加入5ml含有0.25g 5-甲氧基-3-吡啶甲醛的0.3mol/l乙醇水溶液，然后加热至40℃，反应6h，过滤、洗涤、干燥后得到5-甲氧基-3-吡啶甲醛改性的壳聚糖；
[0044]
(3)将0.1g纳米氧化锌加入到100ml去离子溶液中并超声1h，然后将0.3g5-甲氧基-3-吡啶甲醛改性的壳聚糖加入到超声后的纳米氧化锌水溶液中，在室温下搅拌反应2h，收集沉淀后洗涤、干燥得到有机无机杂化复合缓蚀剂。
[0045]
实施例5
[0046]
(1)室温下，把0.8g分子量为200000的壳聚糖充分溶解在40ml的0.3mol/l乙酸水溶液中；
[0047]
(2)向(1)中的壳聚糖溶液中加入5ml含有0.25g吡啶-4-甲醛的0.3mol/l乙醇水溶液，然后加热至50℃，反应4h，过滤、洗涤、干燥后得到吡啶-4-甲醛改性的壳聚糖；
[0048]
(3)将0.4g纳米氧化锌加入到100ml去离子溶液中并超声1h，然后将0.3g吡啶-4-甲醛改性的壳聚糖加入到超声后的纳米氧化锌水溶液中，在室温下搅拌反应3h，收集沉淀
后洗涤、干燥得到有机无机杂化复合缓蚀剂。
[0049]
对比例1
[0050]
(1)室温下，把0.5g分子量为3000的壳聚糖充分溶解在30ml的0.3mol/l乙酸水溶液中；
[0051]
(2)向(1)中的壳聚糖溶液中加入5ml含有0.25g吡啶-3-甲醛的0.3mol/l乙醇水溶液，然后加热至50℃，反应5h，过滤、洗涤、干燥后得到吡啶-3-甲醛改性的壳聚糖，即为缓蚀剂。
[0052]
有机无机杂化复合缓蚀剂的缓蚀性能测试：
[0053]
按照实施例1-5以及对比例1制备方法制备缓蚀剂，利用电化学方法研究缓蚀剂的缓蚀性能，并对制备的缓蚀剂进行分析验证。
[0054]
电化学测试采用chi660e电化学工作站(上海辰华)，包括q235钢样品(工作电极)、铂片(辅助电极)和饱和甘汞电极(参比电极)，动电位极化扫描范围为：-0.25～0.25v，扫描速率为0.5mv/s，电化学交流阻抗谱频率变化范围为：0.1hz～100khz，扰动振幅为：5mv；
[0055]
实施例1的电化学测试分为四组，均浸泡72h。第一组的腐蚀介质为1mol/l的盐酸溶液(100ml)，不加缓蚀剂；第二组的腐蚀介质为1mol/l的盐酸溶液(100ml)，添加50ppm(0.0055g)缓蚀剂；第三组的腐蚀介质为1mol/l的盐酸溶液(100ml)，添加100ppm(0.0103g)缓蚀剂；第四组的腐蚀介质为1mol/l的盐酸溶液(100ml)，添加200ppm(0.0204g)缓蚀剂。
[0056]
实施例1通过动电位极化曲线测试所得极化曲线数据如表1所示：
[0057]
表1实施例1的动电位极化曲线测试结果
[0058][0059]
实施例1通过电化学交流阻抗测试所得交流阻抗谱数据如表2所示：
[0060]
表2实施例1的交流阻抗谱测试结果
[0061][0062][0063]
对比例1的电化学测试分为四组，均浸泡72h。第一组的腐蚀介质为1mol/l的盐酸溶液(100ml)，不加缓蚀剂；第二组的腐蚀介质为1mol/l的盐酸溶液(100ml)，添加50ppm(0.0055g)缓蚀剂；第三组的腐蚀介质为1mol/l的盐酸溶液(100ml)，添加100ppm(0.0103g)缓蚀剂；第四组的腐蚀介质为1mol/l的盐酸溶液(100ml)，添加200ppm(0.0204g)缓蚀剂。
[0064]
对比例1通过动电位极化曲线测试所得极化曲线数据如表3所示：
[0065]
表3对比例1的动电位极化曲线测试结果
[0066][0067]
对比例1通过电化学交流阻抗测试所得交流阻抗谱数据如表4所示：
[0068]
表4对比例1的交流阻抗谱测试结果
[0069][0070]
将实施例1-5以及对比例1在缓蚀剂浓度为100ppm(0.0103g)，浸泡72h进行电化学测试。
[0071]
实施例1-5以及对比例1通过动电位极化曲线测试所得极化曲线数据如表5所示：
[0072]
表5实施例1-5以及对比例1的动电位极化曲线测试结果
[0073][0074]
实施例1-5以及对比例1通过电化学交流阻抗测试所得交流阻抗谱数据如表6所示：
[0075]
表6实施例1-5以及对比例1的交流阻抗谱测试结果
[0076][0077]
由表可知，实施例1-5的缓蚀剂在浓度较低时就表现出优异的缓蚀效果，分别都在缓蚀剂浓度为100ppm时缓蚀效果最好。而且与对比例1的缓蚀效果相比，实施例1-5的缓蚀
效果有了非常明显的提升。
[0078]
因此，在金属腐蚀与防护领域，本发明叙述的有机无机杂化复合缓蚀剂具有良好的应用前景，而对于其他领域诸如生物、医药等领域的应用尚未涉及。
[0079]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。