一种臭氧氧化催化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种臭氧氧化催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.臭氧具有很强的氧化性能，能氧化水中众多有机物，因此，臭氧氧化技术在水处理领域备受关注。而臭氧催化氧化技术是在臭氧氧化技术的基础上发展起来的一种高级氧化技术，它利用臭氧在催化剂作用下产生的强氧化性羟基自由基完成对水中污染物的快速降解，进一步提高了臭氧的氧化效率。
3.臭氧催化氧化使用的催化剂的活性组分一般为过渡金属元素，类型主要有过渡金属氧化物、负载在载体上的过渡金属及其氧化物。氧化铝是铝的稳定氧化物，由于其颗粒本身催化活性较低，故一般用作催化剂载体在其上负载过渡金属，以提高其催化性能。
4.负载型氧化铝催化剂的制备方法主要有浸渍法、共混合法、共沉淀法以及离子交换法等。其中，浸渍法是将活性组分配制成一定浓度的混合盐溶液，再将氧化铝颗粒与混合盐溶液进行混合，吸附饱和后，烘干、焙烧，得到催化剂产品。该工艺制备的催化剂因具有较高的催化活性，而被广泛使用，但在负载多种活性组分时，由于载体对不同组分的吸附速率不同，导致活性金属组分很难均匀分布，同时在制备过程中不可避免会使用硝酸盐以及硫酸盐等，从而导致在焙烧阶段产生氮氧化物和硫氧化物，对大气环境造成危害或者治理成本较高，而且制备步骤较为繁琐。
5.共混合法是将活性金属氧化物与氧化铝进行充分混合，之后置于圆锅造粒机中，并加入一定量的添加剂进行造粒过程，造粒完成后烘干、焙烧，得到催化剂产品。该工艺生产过程中不存在硝酸盐和硫酸盐以及氯化物的使用，故不存在排放影响大气环境的物质，但是催化剂的强度不足，会影响催化剂的使用寿命。


技术实现要素：

6.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的臭氧氧化催化剂强度不足，会影响催化剂的使用寿命等缺陷，从而提供一种臭氧氧化催化剂及其制备方法。
7.为此，本发明提供如下技术方案：
8.本发明提供一种臭氧氧化催化剂，原料包括：载体，活性金属氧化物和添加剂，
9.其中，所述添加剂为胶黏剂和二氧化硅。
10.可选的，所述载体与二氧化硅的质量比为100：(2-10)。
11.可选的，所述载体与活性金属氧化物的质量比为100：(2-40)；
12.和/或，所述载体与胶黏剂的质量比为100：(5-30)。
13.可选的，所述载体为氧化铝，沸石，分子筛，活性碳中的至少一种；
14.和/或，所述活性金属氧化物为氧化锰、氧化铜、氧化铈、氧化铑、氧化锌、氧化铁、氧化钴、氧化镁的至少一种；
15.和/或，所述胶黏剂为醋酸、田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、柠檬酸、三氯乙酸、
魔芋胶中的至少一种。
16.其中，臭氧氧化催化剂中，活性金属氧化物组分为至少两种以上的金属组分，各组分的用量根据其活性会有所不同，例如：氧化铝与氧化锰质量比为100：2.6～17.6，氧化铝与氧化铜质量比为100：2.9～19.7，氧化铝与氧化铑质量比为100：2.9～14.3，氧化铝与氧化锌质量比为100：4.0～24.04，氧化铝与氧化铁质量比为100:2.3～22.9，氧化铝与氧化钴质量比为100:1.8～17.8，氧化铝与氧化镁质量比为100:1.9～19.7。
17.在本发明中，金属氧化物的颗粒粒径可以为100-500目，纯度为95％～99.99％等；
18.所述胶黏剂中，根据胶黏剂的具体选择，其用量会有所不同，具体地，将所述醋酸配置为10～40wt％的水溶液，每100g氧化铝加入40-55g溶液；田菁粉为每100g氧化铝加入5～20g；聚丙烯酰胺为每100g氧化铝加入5～20g，甲基纤维素为每100g氧化铝加入5-30g，将所述柠檬酸配置为10～40wt％的水溶液，每100g氧化铝加入40-55g溶液；将所述三氯乙酸配置为15～50wt％的水溶液，每100g氧化铝加入40-55g溶液；魔芋胶为每100g氧化铝加入8～20g。
19.作为优选的，所述载体为氧化铝，可选的，所用氧化铝为200～600目的快脱粉。所述活性金属氧化物为氧化锰、氧化铑和氧化铜，所述胶黏剂为醋酸；
20.和/或，所述载体与活性金属氧化物的质量比为100：(15-20)，其中氧化锰：氧化铑：氧化铜＝6:6-8:3-5；
21.和/或，所述载体与胶黏剂的质量比为100：(8-12)；
22.和/或，所述载体与二氧化硅的质量比为100：(5-7)。
23.作为最优选的，所述载体与活性金属氧化物的质量比为100：17,其中，氧化锰：氧化铑：氧化铜＝6:7:4；所述载体与胶黏剂的质量比为100：10；所述载体与二氧化硅的质量比为100：6。
24.本发明还提供一种上述的臭氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：称取各原料组分，滚球成型，干燥，焙烧，得到所述臭氧氧化催化剂。
25.本发明采用共混合法制备催化剂，解决了浸渍法等所得催化剂内部活性组分分布不均等问题，同时在制备过程中完全不涉及硝酸盐、硫酸盐和氯化物的使用，故在焙烧过程中不存排放氮氧化物和硫氧化物的问题，同时，该方法制备的催化剂具有高催化活性，高稳定性。
26.可选的，当所述胶黏剂为水溶性组分时，可以配制成水溶液在造粒过程中以液体形式均匀喷入；当胶黏剂为粉末，不溶于水的组分时，可以将添加剂与载体、活性金属氧化物组分混合均匀，进行造粒，在造粒过程中均匀喷入水即可。
27.可选的，所述干燥温度为80-110℃，干燥时间为4-6h。
28.可选的，所述焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为3-7h。焙烧完成后自然降温。
29.可选的，采用圆锅造粒机进行滚球成型；
30.和/或，所述圆锅造粒机的转速为20-50r/min，转盘仰角为30-75
°
。
31.和/或，在滚球成型前期，所述圆锅造粒机的转速为20-40r/min；在在滚球成型后期，所述圆锅造粒机的转速为40-50r/min。
32.本发明中，调节圆锅造粒机的转速和转盘仰角，在固体粉末与有机酸水溶液混合前期，转速设置为20-40r/min，以便于胶黏剂与固体粉末通过吸附、黏结作用团聚形成粒径
较小的颗粒；在固体粉末与有机酸水溶液混合后期，转速设置为40-50r/min，以便于前期形成的小颗粒黏附固体粉末形成粒径较大颗粒。转盘仰角在30-75
°
时，可得到粒径为0.5-6mm的催化剂颗粒。
33.其中，滚球成型前期一般是指原料加入到圆锅造粒机中后10-25min左右，之后的时间直至造粒完成统称为滚球成型后期。
34.可选的，升温至所述焙烧温度的时间≥60min；
35.和/或，升温至所述焙烧温度的时间60-120min。
36.本发明中，所述的臭氧氧化催化剂产品包装采用纸塑编织袋或木桶进行封装。
37.本发明技术方案，具有如下优点：
38.本发明提供的臭氧氧化催化剂，原料包括：载体，活性金属氧化物和添加剂，其中，所述添加剂为胶黏剂和二氧化硅。本发明在研究过程中发现，以二氧化硅作为强度增强剂与胶黏剂配合作用，能够显著提高臭氧氧化催化剂的机械强度，使其能够满足臭氧催化氧化工艺对催化剂的强度要求，延长催化剂的使用寿命。
39.本发明提供的臭氧氧化催化剂，通过对各组分用量的限定，特别是二氧化硅用量的限定，能够进一步提升催化剂的机械强度。通过对各组分的进一步选择，能够显著提高催化剂的臭氧氧化催化效率。
40.本发明提供的臭氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：称取各原料组分，滚球成型，干燥，焙烧，得到所述臭氧氧化催化剂。在混合阶段将固体粉末进行充分混合，使得最终催化剂产品中各活性组分从内到外均匀分布，避免了浸渍法等所得催化剂内活性组分分布不均的问题。固体粉末混合均匀后，采用滚球成型法进行滚动造粒，不存在挤压、揉搓等过程，焙烧后所得催化剂比表面积较大。本发明的整体制备工艺过程不使用硝酸盐和硫酸盐，故不存在排放氮氧化物和硫氧化物，省去了尾气处理装置，从而降低了催化剂的生产成本。本发明所提供的制备方法，操作简单、耗时少、对环境无污染、成本低廉。同时，催化剂具有较大的比表面积，高活性和稳定性，从而可广泛使用。
41.本发明提供的臭氧氧化催化剂的制备方法，通过调节圆锅造粒机的转速和转盘仰角，可以得到颗粒大小适宜的催化剂。
附图说明
42.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
43.图1是本发明实施例1中制备得到的臭氧氧化催化剂的照片；
44.图2是本发明实施例1中臭氧氧化催化剂处理石化废水的去除效果图；
45.图3是本发明实施例2中制备得到的臭氧氧化催化剂的照片；
具体实施方式
46.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其
他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
47.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
48.实施例1
49.本实施例提供一种臭氧催化氧化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
50.称取氧化锰粉末6g、氧化铜粉末4g、氧化铑粉末7g，氧化铝粉末100g，二氧化硅6g，将上述粉末充分混合均匀后备用。
51.配制20％的醋酸水溶液备用。
52.将混合后的固体粉末置于圆锅造粒机中，调节转盘仰角为60
°
，调节转盘转速为35r/min，向其中连续、少量以喷雾形式加入配制好的醋酸水溶液约10min，待产生部分小粒径的颗粒之后，调节转盘转速为47r/min，间歇、少量以喷雾形式加入醋酸水溶液，待固体粉末全部形成3-5mm的颗粒后，停止加入醋酸溶液，保持转盘转动约10min，造粒过程即可完成。其中，醋酸水溶液的总用量为48.6g。
53.将造粒过程所得的催化剂前驱体移入托盘中，置于105℃的鼓风干燥箱中干燥4h，之后移入坩埚，置于马弗炉中，设置增温程序为5℃/min，最终温度为600℃，焙烧6h即可得到催化剂颗粒。
54.上述制备过程中最终得到的催化剂产品如图1所示，所得mn-cu-ce/al2o3催化剂催化臭氧氧化深度处理石化废水cod去除率如图2所示：氧化75min后，对石化废水生化出水的cod去除率约为53％，相比于同类型催化剂具有较高的去除效率。
55.实施例2
56.本实施例提供一种臭氧催化氧化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
57.称取氧化铜粉末9g，氧化铝粉末100g，二氧化硅6g，将上述粉末充分混合均匀后备用。
58.配制15wt％的醋酸水溶液备用。
59.将混合后的固体粉末置于圆锅造粒机中，调节转盘仰角为60
°
，调节转盘转速为35r/min，向其中连续、少量以喷雾形式加入配制好的醋酸水溶液约10min，待产生部分小粒径的颗粒之后，调节转盘转速为47r/min，间歇、少量以喷雾形式加入醋酸水溶液，待固体粉末全部形成3-5mm的颗粒后，停止加入醋酸溶液，保持转盘转动约10min，造粒过程即可完成，其中，醋酸水溶液的总用量为43.8g。
60.将造粒过程所得的催化剂前驱体移入托盘中，置于100℃的鼓风干燥箱中干燥5h，之后移入坩埚，置于马弗炉中，设置增温程序为5℃/min，最终温度为500℃，焙烧4h即可得到催化剂颗粒。
61.上述制备过程中得到的催化剂产品如图3所示。
62.实施例3
63.本实施例提供一种臭氧催化氧化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
64.称取氧化锰粉末6g、氧化铜粉末4g、氧化铑粉末7g，田菁粉12g、氧化铝粉末100g，二氧化硅6g，将上述粉末充分混合均匀后备用。
65.将混合后的固体粉末置于圆锅造粒机中，调节转盘仰角为60
°
，调节转盘转速为35r/min，向其中连续、少量以喷雾形式加入蒸馏水约10min，待产生部分小粒径的颗粒之后，调节转盘转速为47r/min，间歇、少量以喷雾形式加入蒸馏水，待固体粉末全部形成3-5mm的颗粒后，停止加入蒸馏水，保持转盘转动约10min，造粒过程即可完成。
66.将造粒过程所得的催化剂前驱体移入托盘中，置于105℃的鼓风干燥箱中干燥4h，之后移入坩埚，置于马弗炉中，设置增温程序为5℃/min，最终温度为600℃，焙烧6h即可得到催化剂颗粒。
67.实施例4
68.本实施例提供一种臭氧催化氧化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
69.称取氧化锰粉末6g、氧化铜粉末4g、氧化铑粉末7g，氧化铝粉末100g，二氧化硅2g，将上述粉末充分混合均匀后备用。
70.配制20％的醋酸水溶液备用。
71.将混合后的固体粉末置于圆锅造粒机中，调节转盘仰角为60
°
，调节转盘转速为35r/min，向其中连续、少量以喷雾形式加入配制好的醋酸水溶液约10min，待产生部分小粒径的颗粒之后，调节转盘转速为47r/min，间歇、少量以喷雾形式加入醋酸水溶液，待固体粉末全部形成3-5mm的颗粒后，停止加入醋酸溶液，保持转盘转动约10min，造粒过程即可完成。其中，醋酸水溶液的总用量为46.9g。
72.将造粒过程所得的催化剂前驱体移入托盘中，置于105℃的鼓风干燥箱中干燥4h，之后移入坩埚，置于马弗炉中，设置增温程序为5℃/min，最终温度为600℃，焙烧6h即可得到催化剂颗粒。
73.实施例5
74.本实施例提供一种臭氧催化氧化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
75.称取氧化锰粉末6g、氧化铜粉末4g、氧化铑粉末7g，氧化铝粉末100g，二氧化硅10g，将上述粉末充分混合均匀后备用。
76.配制20％的醋酸水溶液备用。
77.将混合后的固体粉末置于圆锅造粒机中，调节转盘仰角为60
°
，调节转盘转速为35r/min，向其中连续、少量以喷雾形式加入配制好的醋酸水溶液约10min，待产生部分小粒径的颗粒之后，调节转盘转速为47r/min，间歇、少量以喷雾形式加入醋酸水溶液，待固体粉末全部形成3-5mm的颗粒后，停止加入醋酸溶液，保持转盘转动约10min，造粒过程即可完成。其中，醋酸水溶液的总用量为50.3g。
78.将造粒过程所得的催化剂前驱体移入托盘中，置于105℃的鼓风干燥箱中干燥4h，之后移入坩埚，置于马弗炉中，设置增温程序为5℃/min，最终温度为600℃，焙烧6h即可得到催化剂颗粒。
79.实施例6
80.本实施例提供一种臭氧催化氧化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
81.称取氧化锌粉末6g、氧化铜粉末4g、氧化铑粉末7g，氧化铝粉末100g，二氧化硅6g，将上述粉末充分混合均匀后备用。
82.配制20％的醋酸水溶液备用。
83.将混合后的固体粉末置于圆锅造粒机中，调节转盘仰角为60
°
，调节转盘转速为
35r/min，向其中连续、少量以喷雾形式加入配制好的醋酸水溶液约10min，待产生部分小粒径的颗粒之后，调节转盘转速为47r/min，间歇、少量以喷雾形式加入醋酸水溶液，待固体粉末全部形成3-5mm的颗粒后，停止加入醋酸溶液，保持转盘转动约10min，造粒过程即可完成。其中，醋酸水溶液的总用量为47.2g。
84.将造粒过程所得的催化剂前驱体移入托盘中，置于105℃的鼓风干燥箱中干燥4h，之后移入坩埚，置于马弗炉中，设置增温程序为5℃/min，最终温度为600℃，焙烧6h即可得到催化剂颗粒。
85.实施例7
86.本实施例提供一种臭氧催化氧化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
87.称取氧化锰粉末6g、氧化钴粉末4g、氧化铑粉末7g，氧化铝粉末100g，二氧化硅6g，将上述粉末充分混合均匀后备用。
88.配制20％的醋酸水溶液备用。
89.将混合后的固体粉末置于圆锅造粒机中，调节转盘仰角为60
°
，调节转盘转速为35r/min，向其中连续、少量以喷雾形式加入配制好的醋酸水溶液约10min，待产生部分小粒径的颗粒之后，调节转盘转速为47r/min，间歇、少量以喷雾形式加入醋酸水溶液，待固体粉末全部形成3-5mm的颗粒后，停止加入醋酸溶液，保持转盘转动约10min，造粒过程即可完成。其中，醋酸水溶液的总用量为49.4g。
90.将造粒过程所得的催化剂前驱体移入托盘中，置于105℃的鼓风干燥箱中干燥4h，之后移入坩埚，置于马弗炉中，设置增温程序为5℃/min，最终温度为600℃，焙烧6h即可得到催化剂颗粒。
91.实施例8
92.本实施例提供一种臭氧催化氧化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
93.称取氧化锰粉末6g、氧化铜粉末4g、氧化镁粉末7g，氧化铝粉末100g，二氧化硅6g，将上述粉末充分混合均匀后备用。
94.配制20％的醋酸水溶液备用。
95.将混合后的固体粉末置于圆锅造粒机中，调节转盘仰角为60
°
，调节转盘转速为35r/min，向其中连续、少量以喷雾形式加入配制好的醋酸水溶液约10min，待产生部分小粒径的颗粒之后，调节转盘转速为47r/min，间歇、少量以喷雾形式加入醋酸水溶液，待固体粉末全部形成3-5mm的颗粒后，停止加入醋酸溶液，保持转盘转动约10min，造粒过程即可完成。其中，醋酸水溶液的总用量为49.6g。
96.将造粒过程所得的催化剂前驱体移入托盘中，置于105℃的鼓风干燥箱中干燥4h，之后移入坩埚，置于马弗炉中，设置增温程序为5℃/min，最终温度为600℃，焙烧6h即可得到催化剂颗粒。
97.对比例1
98.本对比例提供一种臭氧催化氧化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
99.称取氧化锰粉末6g、氧化铜粉末4g、氧化铑粉末7g，氧化铝粉末100g，将上述粉末充分混合均匀后备用。
100.配制20％的醋酸水溶液备用。
101.将混合后的固体粉末置于圆锅造粒机中，调节转盘仰角为60
°
，调节转盘转速为
35r/min，向其中连续、少量以喷雾形式加入配制好的醋酸水溶液约10min，待产生部分小粒径的颗粒之后，调节转盘转速为47r/min，间歇、少量以喷雾形式加入醋酸水溶液，待固体粉末全部形成3-5mm的颗粒后，停止加入醋酸溶液，保持转盘转动约10min，造粒过程即可完成。其中，醋酸水溶液的总用量为45.6g。
102.将造粒过程所得的催化剂前驱体移入托盘中，置于105℃的鼓风干燥箱中干燥4h，之后移入坩埚，置于马弗炉中，设置增温程序为5℃/min，最终温度为600℃，焙烧6h即可得到催化剂颗粒。
103.对比例2
104.本对比例提供一种臭氧催化氧化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
105.称取氧化锰粉末6g、氧化铜粉末4g、氧化铑粉末7g，氧化铝粉末100g，硅藻土6g，将上述粉末充分混合均匀后备用。
106.配制20％的醋酸水溶液备用。
107.将混合后的固体粉末置于圆锅造粒机中，调节转盘仰角为60
°
，调节转盘转速为35r/min，向其中连续、少量以喷雾形式加入配制好的醋酸水溶液约10min，待产生部分小粒径的颗粒之后，调节转盘转速为47r/min，间歇、少量以喷雾形式加入醋酸水溶液，待固体粉末全部形成3-5mm的颗粒后，停止加入醋酸溶液，保持转盘转动约10min，造粒过程即可完成。其中，醋酸水溶液的总用量为51.6g。
108.将造粒过程所得的催化剂前驱体移入托盘中，置于105℃的鼓风干燥箱中干燥4h，之后移入坩埚，置于马弗炉中，设置增温程序为5℃/min，最终温度为600℃，焙烧6h即可得到催化剂颗粒。
109.测试例
110.1、机械强度的测试
111.具体测试方法为，采用kq-3型自动颗粒强度仪测定催化剂强度，每样重复测定10次，剔除异常值后取其平均值；测试结果见下表：
112.表1
113.样品强度，n样品强度，n实施例183.3实施例683.6实施例282.4实施例782.8实施例383.1实施例883.2实施例460.6对比例128.7实施例575.8对比例239.4
114.2.催化性能测试
115.具体测试方法为：东北某大型石化公司石化废水生化出水，其主要污染物及浓度为：cod 80-100mg/l、toc 20-25mg/l。取1.0l该废水置于臭氧反应器内，催化剂投加量为300g，臭氧投加量为80mg/(l
·
h)，氧化60min，取样测定cod。cod采用ctl-12型cod快速测定仪测定，测试结果见下表：
116.表2
[0117][0118][0119]
3.催化剂稳定性测试
[0120]
具体测试方法为：取催化剂300g记为m1，置于反应器内，加入1.0l石化废水生化出水，将其放置于180r/min的摇床内，分别在7d、14d后将催化剂进行清洗、烘干、焙烧后称量催化剂质量记为m2，计算催化剂的磨损率。
[0121][0122]
测试结果见下表：
[0123]
表3
[0124]
样品磨损率7d磨损率14d样品磨损率7d磨损率14d实施例11.5％3.4％实施例62.2％3.9％实施例21.0％2.8％实施例71.4％3.8％实施例32.1％3.1％实施例81.8％4.4％实施例44.3％5.8％对比例140.6％59.4％实施例53.9％6.3％对比例235.7％52.9％
[0125]
通过上述数据可知，催化剂的强度主要受到二氧化硅的影响，而对于其催化活性影响较小，但对于催化剂的稳定性及使用寿命存在很大的影响。催化剂的稳定性是催化剂性能评价的主要因素之一，催化剂强度高时，使用寿命长，磨损率小。催化剂的活性主要由负载的活性组分决定，负载不同的活性组分时会因各组分间的协同作用而产生较高的催化活性，对于石化废水生化出水的臭氧催化氧化效率最佳的为氧化锰、氧化铜、氧化铑的负载方案。负载量不足时，会导致活性位点缺乏，过量时会产生金属氧化物簇，导致催化活性下降，故活性组分负载量应在本专利所给范围内适当调整。
[0126]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。