一种超支化巯基海绵吸附剂及其制备方法和应用

1.本发明属于水处理技术与应用领域，具体涉及一种用于高效、高吸附容量、高选择性去除多种水环境中汞的超支化海绵吸附剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着社会以及工业的发展，汞的使用范围和使用量日益增加，然而，汞是一种剧毒重金属污染物，残留在大气以及水中的汞对人类身体健康构成了严重威胁。1956年在日本熊本县发生的世界八大公害之一的水俣病罪魁祸首便是由工业排放到水中的汞造成的。由于痕量的汞在污水处理厂难以有效去除，导致汞在水体中累积，变成一种持久性水环境污染物。近年来，水体中的汞多次被检测超标，并证明对生态环境和人类健康具有一定风险。
3.对于去除废水中重金属常见的方法有化学沉淀法、电化学法、离子交换法、化学吸附法等，但是这些方法大多存在二次污染、费用高、处理下限偏高、难以重复利用等缺点。目前比较常用的是化学吸附法，其中普遍使用的为活性炭吸附，活性炭具有比表面积大、廉价、吸附容量高等优点，活性炭吸附是当前用于去除水中汞的方法之一，但是活性炭对汞的吸附不具备选择性，吸附作用可逆且容易饱和，因此用量大，并且活性炭对水中汞的吸附有一个最低浓度，低于这个最低浓度时，活性炭就无法发挥作用。因此，寻找和研制高效、高吸附量、高选择性、无二次污染的替代吸附剂材料具有非常重要的意义。
4.超支化聚乙烯亚胺海绵具有网状三维立体结构，高吸附率，大量端基和分子内部官能团等独特性质，便于废水渗透进海绵中，利于充分接触，从而能够高效快速的吸附目标污染物，而巯基功能化的高分子材料能够基于软硬酸碱理论通过配位和螯合等作用高选择性去除汞，目前，巯基功能化海绵材料用于去除水环境中重金属汞的相关研究还未见报道。


技术实现要素：

5.为了达到高吸附容量去除水中多种形态汞的目的，本发明提供一种成本低、绿色、合成方法简单的超支化巯基海绵吸附剂的制备方法，并获得一种高效、高吸附量、高选择性、无二次污染的去除水中多种形态汞的吸附剂材料。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种用于去除水中汞的超支化巯基海绵吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将聚乙烯亚胺溶解到水中，加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚，混合均匀，随后放入模具中，置于零下20℃下反应24h，反应结束后，解冻并使用大量的水与乙醇溶液进行浸泡与反复清洗，得到海绵基体；
9.(2)将步骤(1)制得的海绵基体溶于醇水混合溶液，加入更大分子量的聚乙烯亚胺进一步超支化，置于温度为80℃水浴中，回流反应4h，反应结束后使用大量的水与乙醇溶液进行浸泡与反复清洗，得到超支化氨基海绵；
10.(3)将步骤(2)制得的超支化氨基海绵置于巯基改性溶剂中，进行巯基与氨基间的取代反应，得到修饰了丰富端巯基的超支化海绵，反应结束后使用大量的水与乙醇溶液反
复清洗，然后进行干燥，得到超支化巯基海绵。
11.优选地，步骤(1)中所述的聚乙烯亚胺重均分子量为10000或者25000中的任意一种。
12.优选地，步骤(1)中所述的聚乙烯亚胺、1,4-丁二醇二缩水甘油醚和水的质量比为1:(1～10):(20～50)。
13.优选地，步骤(2)中所述的聚乙烯亚胺的重均分子量为25000或者70000中的任意一种。
14.优选地，步骤(3)中所述的巯基改性溶剂为巯基乙醇与巯基乙酸乙酯中的一种或二种的混合溶液。
15.优选地，步骤(3)中巯基乙醇与巯基乙酸乙酯的体积比为1:1。
16.优选地，步骤(3)中的干燥为真空干燥，干燥温度为50～80℃，干燥时间为24～48h。
17.本发明还提供了上述方法制备得到的超支化巯基海绵，所述的海绵分为两部分，第一部分为聚乙烯亚胺海绵基底，以及在海绵基底上进行的进一步超支化反应，以及在海绵基底上进行巯基修饰，所述的改性试剂为一定摩尔比的巯基乙醇与巯基乙酸乙酯混合物。
18.本发明还提供了所述的超支化巯基海绵在去除水中多种形式存在的汞离子中的应用。
19.本发明相对于现有技术具有的有益效果如下：
20.(1)本发明所述的超支化巯基海绵的制备方法简单、产率高、原料价格低廉、环境友好。
21.(2)本发明制备的超支化巯基海绵具有丰富的支链，分子间不缠结，并且具有大量的端巯基，基于软硬酸碱理论，巯基与汞之间有很强的结合能力，从而能够高吸附容量、高选择性去除汞，达到水体净化的目的，从根本上解决了传统活性炭吸附对汞离子化合物吸附效率低、选择性差的问题。
22.(3)本发明所述的超支化巯基海绵具有较高的选择性、稳定性与重复使用率，在水处理领域具有广阔的应用前景。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例涉及的附图进行简单地介绍。
24.图1为实施例1中超支化巯基海绵的扫描电镜图。
25.图2为实施例1中的超支化巯基海绵的重复利用性。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
27.实施例1：
28.一种用于去除水中汞的超支化巯基海绵吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
29.(1)将0.1g重均分子量为10000的超支化聚乙烯亚胺(购买自阿拉丁试剂(上海)有限公司)，加入2.3g去离子水中混合均匀后，再加入0.3g 1,4-丁二醇二缩水甘油醚，涡旋均匀，立即于-20℃反应24h；将制得的材料使用乙醇与水交替清洗，反复六次；
30.(2)将步骤(1)制得的材料0.25g置于20ml甲醇水溶液中(甲醇与水的体积比为1:1)，加入1g重均分子量为70000的超支化聚乙烯亚胺(购买自阿拉丁试剂(上海)有限公司)和5g水，在80℃的水浴条件下加热回流反应4h，将制得的海绵材料使用乙醇与水交替清洗，反复六次；
31.(3)将步骤(2)得到的海绵材料置于20ml巯基乙醇与巯基乙酸乙酯混合溶液中(巯基乙醇与巯基乙酸乙酯的体积比为1:1)，在80℃的水浴条件下加热回流24h；将制得的海绵材料使用乙醇与水交替清洗，反复六次，最后置于40℃的真空干燥箱中干燥12h，得到超支化巯基海绵。
32.实施例2：
33.本发明实施例1中制备的超支化巯基海绵吸附材料应用于去除水中汞实验：
34.配制3份汞水溶液，水中汞的初始浓度为100ppm，ph为5，温度为室温，然后加入实施例1中制备的超支化巯基海绵吸附材料，吸附剂的投放量为0.25g l-1
，在振荡器上吸附2h，最后通过原子荧光法(参见国家环境保护标准hj 694-2014)检测溶液中剩余的汞，每组实验进行三次，取三次结果的平均值。
35.经检测，实施例1制备的超支化巯基海绵吸附材料处理2h后的水中汞的去除率达到73.3％，由此可知，本发明制备的超支化巯基海绵吸附材料能够快速高效去除水中汞。
36.实施例3：
37.本发明实施例1中制备的超支化巯基海绵吸附材料应用于去除水中汞的吸附时间实验：
38.配置汞水溶液，水中汞初始浓度为100ppm，ph为5，温度为室温，然后加入实施例1中制备的超支化巯基海绵吸附材料，吸附剂的投放量为0.25g l-1
，在振荡器上吸附40min，60min，90min，150min，270min，390min，最后通过原子荧光法(参见国家标准hj 694-2014)检测溶液中剩余的汞，每组实验进行三次，取三次结果的平均值。
39.经检测，实施例1中制备的超支化巯基海绵吸附材料振荡吸附40min后水中汞的去除率达到62.4％，振荡吸附60min后水中汞的去除率达到68.0％，振荡吸附90min后水中汞的去除率达到72.4％，振荡吸附150min后水中汞的去除率达到75.6％，振荡吸附270min后水中汞的去除率达到84.2％，振荡吸附390min后水中汞的去除率达到88.0％，由此可知，本发明制备的超支化巯基海绵吸附材料能够快速高效吸附水中的汞。
40.实施例4：
41.本发明实施例1中制备的超支化巯基海绵吸附材料应用于去除水中汞的重复利用性实验：
42.分别配制4份初始浓度40ppm，体积30ml，ph为5，温度为室温的汞水溶液，首先在第1份汞水溶液中加入实施例1制备的超支化巯基海绵吸附材料，吸附剂的投入量为10mg，在振荡器上吸附6h，通过原子荧光法检测水溶液中剩余的汞，计算水溶液中汞的去除率，然后将超支化巯基海绵水溶液通过滤纸过滤回收超支化巯基海绵吸附材料，再使用10ml、3mol/l的盐酸溶液，对回收的巯基超支化海绵进行振荡浸泡30min，之后再用纯水冲掉附着在表
面的多余盐酸，再将巯基超支化海绵烘干，再投入第2份汞溶液中进行吸附实验，依次重复上述操作，完成4次吸附试验，分别计算每次吸附实验水溶液中汞的去除率。
43.经过4次重复吸附实验后，本发明实施例1中制备的超支化巯基海绵吸附材料对汞仍具有80.3％的吸附去除率(见图2)，由此可知，本发明制备的超支化巯基海绵吸附材料具有优良的再生性能和重复使用性。
44.实施例5：
45.实施例1中制备的超支化巯基海绵吸附材料应用于去除水中汞的选择性实验：
46.分别配制汞水溶液、cu
2
溶液、zn
2
溶液和fe
3
溶液，初始浓度均为20ppm，体积250ml，ph为5，温度为室温，然后加入实施例1中制备的超支化巯基海绵吸附材料，吸附剂的投入量为0.25g l-1
，在振荡器上吸附1h，通过电感耦合等离子体发射光谱法检测水溶液中剩余的金属离子量，计算水溶液中金属离子的去除率。
47.经检测，实施例1制备的超支化巯基海绵吸附材料处理后的水中汞的去除率达到76.2％，实施例1制备的超支化巯基海绵吸附材料处理后的水中cu
2
的去除率仅为1.0％，实施例1制备的超支化巯基海绵吸附材料处理后的水中zn
2
的去除率仅为0.6％，实施例1制备的超支化巯基海绵吸附材料处理后的水中fe
3
的去除率仅为0.9％，由此可知，本发明制备的超支化巯基海绵吸附材料对汞的吸附具有非常高的选择性。
48.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。