一种硝基苯加氢催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种加氢催化剂，尤其涉及硝基苯原位催化加氢合成苯胺催化剂。


背景技术：

2.苯胺是一种重要的有机合成原料，在聚氨酯、医药、农药、橡胶助剂以及树脂合成等行业中有着广泛的应用，在全球范围内，主要是用于制备聚氨酯的原料4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(简称mdi)。目前制备苯胺的工艺主要有硝基苯fe粉还原法、苯酚氨解法以及硝基苯催化加氢法三类，其中硝基苯催化氢化法具有原料易得、工序少、生产能力大、产品收率和质量好等特点，被广泛应用于工业生产过程中。
3.国内外对于硝基苯加氢催化剂的研究根据其不同活性位的种类，主要可以分为cu基催化剂、贵金属pt、pd催化剂和ni基催化剂等。但是由于cu基催化剂活性较低、稳定性差、易中毒失活，而贵金属催化剂价格高昂且资源匮乏，限制了其大规模工业化应用，因此在工业化生产中应用较多的还是ni基催化剂。传统的骨架ni催化剂在制备处理过程中，残存的一些杂质及形成的大量微孔结构成为影响反应选择性的主要因素。工业硝基苯加氢制苯胺工艺中常用的贵金属催化剂主要是以炭负载的铂、钯类催化剂。该类催化剂的催化活性高，选择性好，例如专利cn103551142a、cn1056489a、usp6080890a等公开贵金属催化剂等。该类型催化剂存在副产物生成量高导致增加产品精制成本，贵金属容易团聚或流失导致催化剂成本高等问题。对于贵金属催化剂，为了提高贵金属的利用率，可将其负载在高比表面积的载体材料上。
4.为了进一步降低过加氢副产物环己酮、苯酚等对苯胺产品精制的能耗影响，需要对载体性能进一步优化，降低过加氢副产物的生成量。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种硝基苯加氢催化剂及其制备方法。所述催化剂活性组分不易团聚和脱落、具备高活性、高选择性、高稳定性、高金属原子利用率。
6.为达到以上技术效果，本发明提供以下技术方案：
7.一种硝基苯加氢催化剂，包含以下组成：铂、金属助剂、二氧化硅载体和包覆活性金属的二氧化硅网状结构；
8.其中，基于催化剂中二氧化硅的重量，铂4.0-10.0wt％，优选6.4-8.8wt％；
9.金属助剂0.1-2.0wt％，优选0.2-1.3wt％；
10.所述金属助剂为fe、cu、zn、cr的一种或多种。
11.所述活性金属包含铂和金属助剂。
12.一种制备硝基苯加氢催化剂的方法，包括以下步骤：
13.(1)向水和聚乙烯吡咯烷酮制备的乳液a中加入铂前驱体、活性金属盐和沉淀剂，得到溶液b；将溶液b在高压釜中进行水热老化，冷却，分离，洗涤，干燥，焙烧制得含铂纳米
粒子，记为pt
xoy-mo
n-nps；
14.(2)将步骤(1)制得的含铂纳米粒子pt
xoy-mon–
nps在乙醇中超声处理，记为溶液c；硅前驱体、偶联剂溶解在异丙醇中，记为溶液d；将溶液d缓慢滴加到溶液c中，并加入促进剂，将所得混合溶液水浴老化，过滤，洗涤，干燥，焙烧后制得氧化态的催化剂产品，记为pt
xoy-mon@sio2；
15.(3)将步骤(2)得到的产品还原得到硝基苯加氢催化剂pt-m@sio2。
16.本发明所述步骤(1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮与乳液a的质量比为1：(30～80)，优选1：(40～50)。
17.作为优选的方案，在搅拌条件下，控制温度为20～50℃，优选35～45℃，向水中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌的时间为1～5h，优选2～4h，制得乳液a。
18.本发明所述的铂前驱体选自氯铂酸、硝酸铂、四氯化铂、氯铂酸钾、乙酰丙酮铂中的一种或多种，优选乙酰丙酮铂。
19.本发明所述的活性金属盐选自fe、cu、zn、cr的可溶性盐中的一种或多种，优选硝酸铁、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铬中的一种或多种。
20.本发明所述的沉淀剂选自尿素、氨水、碳酸铵、醋酸铵中的一种或多种，优选尿素。
21.本发明所述步骤(1)中，铂前驱体、沉淀剂与乳液a的质量比为(0.05～0.4):(0.1～0.5):1，优选(0.1～0.3):(0.2～0.4):1。
22.本发明所述步骤(1)中，所述活性金属盐与铂前驱体的质量比为(0.01～0.4):1，优选(0.05～0.2):1。
23.本发明所述步骤(1)中，所述水热老化的温度为100～200℃，优选150～180℃，水热老化的时间为10～30h，优选15～25h。
24.作为优选的方案，本发明所述步骤(1)中，所述洗涤使用乙醇和水各洗涤3～5次。
25.本发明所述步骤(1)中，所述干燥温度为50～100℃，优选70～80℃，干燥时间为20～50h，优选30～40h。
26.本发明所述步骤(1)中，所述焙烧的温度为400-600℃，优选500-550℃，时间为2～10h，优选4～6h。
27.作为优选的方案，本发明所述步骤(2)中，所述超声处理的温度为室温，超声时间为0.5～2h，优选1～1.5h。
28.本发明所述步骤(2)中，含铂纳米粒子pt
xoy-mon–
nps与溶液c的质量比为(0.005～0.03):1，优选(0.01～0.02):1。
29.本发明所述步骤(2)中，所述硅前驱体选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸四丁酯、硅酸异丙酯中的一种或多种，优选正硅酸乙酯。
30.本发明所述步骤(2)中，所述偶联剂选自十八氧基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种，优选十八氧基三甲氧基硅烷。
31.十八氧基三甲氧基硅烷结构中包含非极性的十八烷基团和极性的三甲氧基硅烷基团，偶联机理为三甲氧基硅烷基团水解生成极性更强的硅醇(sioh)，硅醇在铂纳米粒子表面吸附，十八烷基的非极性促使链段向远离无机金属的方向延伸，就形成了以铂纳米粒子为锚的放射状分布的有机链段；同时硅醇间进一步脱水缩合，形成低聚硅氧烷；最终形成
了以铂纳米颗粒为锚定核心、十八氧基三甲氧基硅烷交联分布的球形结构分布在铂纳米粒子表面；在经过焙烧后，有机组分流失，形成二氧化硅网状结构，由于十八氧基三甲氧基硅烷的长直链结构，可以更加容易形成锚定的放射状结构，此结构在经过焙烧脱除有机质后可形成较大孔隙，提高催化剂活性组分的接触面积。
32.本发明所述步骤(2)中，所述硅前驱体、偶联剂和异丙醇的质量比为(0.5～5):(0.1～0.4):1，优选(3～4):(0.2～0.3):1。
33.本发明所述步骤(2)中，溶液d与溶液c的质量比为(0.1～0.6):1，优选(0.3～0.5):1。
34.本发明所述步骤(2)中，所述促进剂选自环氧丙烷、丙二醇甲醚、碳酸乙烯酯、丙二醇乙醚的一种或多种，优选环氧丙烷。
35.在将含有偶联剂的溶液d滴加到溶液c时，促进剂有利于偶联剂锚定含铂纳米粒子后，偶联剂的链段发散形成放射状结构。
36.本发明所述步骤(2)中，所述促进剂与溶液d的质量比为(0.7～1.0):1，优选(0.8～0.9):1。
37.作为优选的方案，本发明所述步骤(2)中，所述洗涤使用乙醇洗涤，洗涤次数为2～6次，优选3～4次。
38.本发明所述步骤(2)中，所述水浴老化温度为30～60℃，优选40～50℃，水浴老化时间为5～15h，优选7～10h。
39.本发明所述步骤(2)中，所述干燥温度为70～100℃，优选80～90℃，干燥时间为10～30h，优选15～25h。
40.本发明所述步骤(2)中，所述焙烧温度为400～850℃，优选500～600℃，焙烧时间为2～8h，优选3～6h。
41.作为优选的方案，本发明所述步骤(3)中，所述还原步骤为：将步骤(2)得到的产品置于20～30v％-h2/ar(氩气氛围，氢气体积比为20-30％)气氛中，还原温度为450～600℃，优选500～550℃，还原时间为1～4h，优选2～3h。
42.本发明所述方法制备的催化剂适用于硝基苯加氢制苯胺。
43.一种硝基苯加氢制备苯胺的方法，包括以下步骤：在本发明所述催化剂的存在下，以苯胺和水为反应底物，硝基苯为原料，氢气为氢源，在100-250℃下进行加氢反应。
44.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
45.(1)铂纳米颗粒表面附着一层由二氧化硅形成的网状无机膜，无机膜外壁可以阻止活性金属粒子的生长聚集，通过无机膜外壁良好的水热稳定性，抑制催化剂因活性组分流失或团聚造成的失活，提高催化剂稳定性。
46.(2)利用该工艺制备的催化剂具有更大的比表面积(150-350m2/g)和更大的孔径(15-80μm)提供了更多的活性点位和有利于反应分子及产物的扩散，有利于提高催化剂的活性以及降低苯胺过加氢副产物(环己酮、苯酚)的生成量。
47.(3)fe、cu、zn、co、cr等可溶性金属盐的引入，可以在无机膜与活性组分之间发生相互作用而形成新的品相，即有利于增加活性组分周围的电荷密度，降低对苯胺等产物的吸附能力，抑制过加氢反应产生的环己酮和苯酚等。
48.(4)该结构可以提高催化剂表面的疏水性，降低该体系中因水作为原料发生反应
生成的副产物(环己酮、苯酚)含量，进而提高反应的选择性。
具体实施方式
49.为了更清楚的说明本发明，列举以下实例，但其对本发明的范围无任何限制。
50.气相色谱分析条件：agilent 7890b，色谱柱：hp-5(30m x 530μm x 1.5μm)，自动进样器，进样口温度:280℃，隔垫吹扫流量:3ml/min，分流比:10:1，进样量:0.8ul，程序升温:50℃保持1min，以5℃/min升温至150℃，保持2min，以10℃/min升温至160℃，保持1min，以15℃/min升温至200℃，保持0min，以20℃/min升温至280℃，保持5min，检测器：280℃，氢气流量：40ml/min，空气流量：400ml/min，尾吹气流量：25ml/min。
51.比表面积、孔径采用美国麦克asap2020分析，环境温度300℃，压力760mmhg。
52.金属含量测试方法：0.1催化剂加入1.4g氢氧化锂和0.1g硼酸在750
°
条件下熔融1h，后采用5％wt的hcl水溶液溶解。样品测试采用电感耦合等离子体发射光谱仪(安捷伦700series icp-oes)，分析条件：喷雾气压200kpa，功率1.20kw，辅助吹扫流速1.5l/min。
53.实施例1
54.向80g水中加入1.8g聚乙烯吡咯烷酮(攻碧克pvp-va19)，于40℃下搅拌2h得到溶液a1；向溶液a1加入8.0g氯铂酸、0.4g硝酸铬和9g尿素，得到溶液b1；将溶液b1转移至高压釜中，在180℃下水热老化25h，待冷却至室温后，离心分离得到固体产物，采用乙醇和水各洗涤3次，在80℃下干燥30h，550℃焙烧4h后制得pto
2-cr2o
3-nps。
55.取2gpto
2-cr2o
3-nps加入200g乙醇中超声处理1h，得到溶液c1。取80g正硅酸乙酯、4g十八氧基三甲氧基硅烷和20g异丙醇混合均匀，记为溶液d1；取上述d1溶液缓慢滴加到溶液c1中，并加入83g环氧丙烷，于50℃水浴中老化7h，采用乙醇过滤洗涤3次，在90℃下干燥15h后，于550℃焙烧3h后制得pto
2-cr2o3@sio2。
56.在25v％-h2/ar气氛中经550℃还原2h得到硝基苯加氢催化剂pt-cr@sio2。该催化剂中铂含量为6.4％wt，铬含量为0.2％wt，催化剂的孔径为15μm，比表面积为150m2/g，无机膜平均孔径为2mn。
57.将144g苯胺，56g水，1g催化剂pt-cr@sio2加入高压反应釜中，通入氢气置换釜内空气3次，再通入h2直至釜内压力至1.5mpa(绝对压力)，通过背压阀控制釜内压力稳定在1.5mpa(绝对压力)，然后开始加热，达到反应温度160℃，开启搅拌，转速为1000r/min，同时打开进料，硝基苯进料速度为2.0ml/min，氢气进料速度为1.44nl/min(氢气与硝基苯的摩尔比为3.3)，此时硝基苯的停留时间为2.0h，每隔一小时进行取样分析，待样品静置分层30min后，取下层油相进行气相色谱分析。硝基苯100％转化，苯胺选择性99.82％，粗苯胺中环己酮含量656ppm，苯酚含量77ppm，该催化剂运行1500h，铂金属流失2.2％，铬流失2.2％。
58.实施例2
59.向80g水中加入2g聚乙烯吡咯烷酮(攻碧克pvp-va19)，于35℃下搅拌3h得到溶液a2；向溶液a2加入16.5g氯铂酸、1.65g硝酸铜和9g尿素，得到溶液b2；将溶液b2转移至高压釜中，在150℃下水热老化15h，待冷却至室温后，离心分离得到固体产物，采用乙醇和水各洗涤3次，在70℃下干燥35h，550℃焙烧5h后制得pt2o
3-cuo-nps。
60.取3g pt2o
3-cuo-nps加入200g乙醇中超声处理1.5h，得到溶液c2。取80g正硅酸乙酯、4.5g十八氧基三甲氧基硅烷及20g异丙醇混合均匀，记为溶液d2；取上述d2溶液缓慢滴
加到溶液c2中，并加入84g环氧丙烷，于40℃水浴中老化8h，采用乙醇过滤洗涤3次，在80℃下干燥18h后，于550℃焙烧4h后制得pt2o
3-cuo@sio2。
61.在25v％-h2/ar气氛中经500℃还原3h得到硝基苯加氢催化剂pt-cu@sio2。该催化剂中铂含量为8.8％wt，铜含量为0.8％wt，催化剂的孔径为30μm，比表面积为181m2/g，无机膜平均孔径为2mn。
62.将144g苯胺，56g水，1g催化剂pt-cu@sio2加入高压反应釜中，通入氢气置换釜内空气3次，再通入h2直至釜内压力至1.5mpa(绝对压力)，通过背压阀控制釜内压力稳定在1.5mpa(绝对压力)，然后开始加热，达到反应温度170℃，开启搅拌，转速为1000r/min，同时打开进料，硝基苯进料速度为2.0ml/min，氢气进料速度为1.44nl/min(氢气与硝基苯的摩尔比为3.3)，此时硝基苯的停留时间为2.0h，每隔一小时进行取样分析，待样品静置分层30min后，取下层油相进行气相色谱分析。硝基苯100％转化，苯胺选择性99.89％。粗苯胺中环己酮含量523ppm，苯酚含量65ppm，该催化剂运行1500h，铂金属流失1.5％，铜流失1.3％。
63.实施例3
64.向80g水中加入1.6g聚乙烯吡咯烷酮(攻碧克pvp-va19)，于45℃下搅拌4h得到溶液a3；向溶液a3加入22g氯铂酸、4.4g硝酸锌和10g尿素，得到溶液b3；将溶液b3转移至高压釜中，在170℃下水热老化20h，待冷却至室温后，离心分离得到固体产物，采用乙醇和水各洗涤3次，在75℃下干燥40h，550℃焙烧6h后制得pt2o
3-zno
2-nps。
65.取3g pt2o
3-zno
2-nps加入200g乙醇中超声处理1.2h，得到溶液c3。取80g硅酸四乙酯、5.1g十八氧基三甲氧基硅烷和20g异丙醇混合均匀，记为溶液d3；取上述d3溶液缓慢滴加到溶液c3中，并加入84g环氧丙烷，于45℃水浴中老化9h，采用乙醇过滤洗涤4次，在85℃下干燥22h后，于550℃焙烧5h后制得pt2o
3-zno2@sio2。
66.在25v％-h2/ar气氛中经530℃还原2.5h得到硝基苯加氢催化剂pt-zn@sio2。该催化剂中铂含量为8.1％wt，锌含量为1.1％wt，催化剂的孔径为50μm，比表面积为278m2/g，无机膜平均孔径为2mn。
67.将144g苯胺，56g水，1g催化剂pt-zn@sio2加入高压反应釜中，通入氢气置换釜内空气3次，再通入h2直至釜内压力至1.5mpa(绝对压力)，通过背压阀控制釜内压力稳定在1.5mpa(绝对压力)，然后开始加热，达到反应温度160℃，开启搅拌，转速为1000r/min。同时打开进料，硝基苯进料速度为2.0ml/min，氢气进料速度为1.44nl/min(氢气与硝基苯的摩尔比为3.3)，此时硝基苯的停留时间为2.0h，每隔一小时进行取样分析，待样品静置分层30min后，取下层油相进行气相色谱分析。硝基苯100％转化，苯胺选择性99.86％。粗苯胺中环己酮含量516ppm，苯酚含量59ppm，该催化剂运行1500h，铂金属流失1.3％，锌流失1.7％。
68.实施例4
69.向80g水中加入1.8g聚乙烯吡咯烷酮(攻碧克pvp-va19)，于40℃下搅拌3h得到溶液a4；向溶液a4加入24g氯铂酸、3.6g硝酸铁和16g尿素，得到溶液b4；将溶液b4转移至高压釜中，在180℃下水热老化25h，待冷却至室温后，离心分离得到固体产物，采用乙醇和水各洗涤3次，在80℃下干燥40h，550℃焙烧6h后制得pto
2-fe2o
3-nps。
70.取2g pto
2-fe2o
3-nps加入200g乙醇中超声处理1h，得到溶液c4。取60g正硅酸乙酯、6g十八氧基三甲氧基硅烷和20g异丙醇混合均匀，记为溶液d4；取上述d4溶液缓慢滴加到溶液c4中，并加入77.4g环氧丙烷，于50℃水浴中老化7h，采用乙醇过滤洗涤3次，在90℃下
干燥15h后，于550℃焙烧3h后制得pto
2-fe2o3@sio2。
71.在25v％-h2/ar气氛中经550℃还原2h得到硝基苯加氢催化剂pt-fe@sio2。该催化剂中铂含量为6.9％wt，铁含量为1.3％wt，催化剂的孔径为80μm，比表面积为350m2/g，无机膜平均孔径为2mn。
72.将144g苯胺，56g水，1g催化剂pt-fe@sio2加入高压反应釜中，通入氢气置换釜内空气3次，再通入h2直至釜内压力至1.5mpa(绝对压力)，通过背压阀控制釜内压力稳定在1.5mpa(绝对压力)，然后开始加热，达到反应温度160℃，开启搅拌，转速为1000r/min。同时打开进料，硝基苯进料速度为2.0ml/min，氢气进料速度为1.44nl/min(氢气与硝基苯的摩尔比为3.3)，此时硝基苯的停留时间为2.0h，每隔一小时进行取样分析，待样品静置分层30min后，取下层油相进行气相色谱分析。硝基苯100％转化，苯胺选择性99.95％。粗苯胺中环己酮含量313ppm，苯酚含量23ppm，该催化剂运行1500h，铂金属流失1.2％，铁流失1.2％。
73.实施例5
74.向80g水中加入1.8g聚乙烯吡咯烷酮(攻碧克pvp-va19)，于40℃下搅拌3h得到溶液a5；向溶液a5加入24g氯铂酸、3.6g硝酸铁和16g尿素，得到溶液b5；将溶液b5转移至高压釜中，在180℃下水热老化25h，待冷却至室温后，离心分离得到固体产物，采用乙醇和水各洗涤3次，在80℃下干燥40h，550℃焙烧6h后制得pto
2-fe2o
3-nps。
75.取2g pto
2-fe2o
3-nps加入200g乙醇中超声处理1h，得到溶液c5。取60g正硅酸乙酯、6g甲基三乙氧基硅烷和20g异丙醇混合均匀，记为溶液d5；取上述d5溶液缓慢滴加到溶液c5中，并加入77.4g环氧丙烷，于50℃水浴中老化7h，采用乙醇过滤洗涤3次，在90℃下干燥15h后，于550℃焙烧3h后制得pto
2-fe2o3@sio2。
76.在25v％-h2/ar气氛中经550℃还原2h得到硝基苯加氢催化剂pt-fe@sio2。该催化剂中铂含量为6.9％wt，铁含量为1.3％wt，催化剂的孔径为50μm，比表面积为310m2/g，无机膜平均孔径为1mn。
77.将144g苯胺，56g水，1g催化剂pt-fe@sio2加入高压反应釜中，通入氢气置换釜内空气3次，再通入h2直至釜内压力至1.5mpa(绝对压力)，通过背压阀控制釜内压力稳定在1.5mpa(绝对压力)，然后开始加热，达到反应温度160℃，开启搅拌，转速为1000r/min。同时打开进料，硝基苯进料速度为2.0ml/min，氢气进料速度为1.44nl/min(氢气与硝基苯的摩尔比为3.3)，此时硝基苯的停留时间为2.0h，每隔一小时进行取样分析，待样品静置分层30min后，取下层油相进行气相色谱分析。硝基苯99.98％转化，苯胺选择性99.79％。粗苯胺中环己酮含量752ppm，苯酚含量95ppm，该催化剂运行1500h，铂金属流失3.7％，铁流失3.2％。
78.实施例6
79.向80g水中加入1.8g聚乙烯吡咯烷酮(攻碧克pvp-va19)，于40℃下搅拌3h得到溶液a6；向溶液a6加入24g氯铂酸、3.6g硝酸铁和16g尿素，得到溶液b6；将溶液b6转移至高压釜中，在180℃下水热老化25h，待冷却至室温后，离心分离得到固体产物，采用乙醇和水各洗涤3次，在80℃下干燥40h，550℃焙烧6h后制得pto
2-fe2o
3-nps。
80.取2g pto
2-fe2o
3-nps加入200g乙醇中超声处理1h，得到溶液c6。取60g正硅酸乙酯、6g十八氧基三甲氧基硅烷和20g异丙醇混合均匀，记为溶液d6；取上述d6溶液缓慢滴加到溶液c6中，并加入77.4g碳酸乙烯酯，于50℃水浴中老化7h，采用乙醇过滤洗涤3次，在90℃
下干燥15h后，于550℃焙烧3h后制得pto
2-fe2o3@sio2。
81.在25v％-h2/ar气氛中经550℃还原2h得到硝基苯加氢催化剂pt-fe@sio2。该催化剂中铂含量为6.9％wt，铁含量为1.3％wt，催化剂的孔径为60μm，比表面积为325m2/g，无机膜平均孔径为3mn。
82.将144g苯胺，56g水，1g催化剂pt-fe@sio2加入高压反应釜中，通入氢气置换釜内空气3次，再通入h2直至釜内压力至1.5mpa(绝对压力)，通过背压阀控制釜内压力稳定在1.5mpa(绝对压力)，然后开始加热，达到反应温度160℃，开启搅拌，转速为1000r/min。同时打开进料，硝基苯进料速度为2.0ml/min，氢气进料速度为1.44nl/min(氢气与硝基苯的摩尔比为3.3)，此时硝基苯的停留时间为2.0h，每隔一小时进行取样分析，待样品静置分层30min后，取下层油相进行气相色谱分析。硝基苯99.98％转化，苯胺选择性99.79％。粗苯胺中环己酮含量712ppm，苯酚含量89ppm，该催化剂运行1500h，铂金属流失3.4％，铁流失3.5％。
83.对比例1
84.向80g水中加入1.8g聚乙烯吡咯烷酮(攻碧克pvp-va19)，于40℃下搅拌3h得到溶液a7；向溶液a7加入24g氯铂酸和16g尿素，得到溶液b7；将溶液b7转移至高压釜中，在180℃下水热老化25h，待冷却至室温后，离心分离得到固体产物，采用乙醇和水各洗涤3次，在80℃下干燥40h，550℃焙烧6h后制得pto
2-nps。
85.取2g pto
2-nps加入200g乙醇中超声处理1h，得到溶液c5。取60g正硅酸乙酯、6g十八氧基三甲氧基硅烷和20g异丙醇混合均匀，记为溶液d7；取上述d7溶液缓慢滴加到溶液c7中，并加入77.4g环氧丙烷，于50℃水浴中老化7h，采用乙醇过滤洗涤3次，在90℃下干燥15h后，于550℃焙烧3h后制得pto2@sio2。
86.在25v％-h2/ar气氛中经550℃还原2h得到硝基苯加氢催化剂pt@sio2。该催化剂中铂含量为8.5％wt，催化剂的孔径为15μm，比表面积为148m2/g，无机膜平均孔径为2.5mn。
87.将144g苯胺，56g水，1g催化剂pt@sio2加入高压反应釜中，通入氢气置换釜内空气3次，再通入h2直至釜内压力至1.5mpa(绝对压力)，通过背压阀控制釜内压力稳定在1.5mpa(绝对压力)，然后开始加热，达到反应温度160℃，开启搅拌，转速为1000r/min。同时打开进料，硝基苯进料速度为2.0ml/min，氢气进料速度为1.44nl/min(氢气与硝基苯的摩尔比为3.3)，此时硝基苯的停留时间为2.0h，每隔一小时进行取样分析，待样品静置分层30min后，取下层油相进行气相色谱分析。硝基苯100％转化，苯胺选择性99.75％。粗苯胺中环己酮含量923ppm，苯酚含量123ppm，该催化剂运行1500h，铂金属流失4.5％。
88.对比例2
89.向80g水中加入1.8g聚乙烯吡咯烷酮(攻碧克pvp-va19)，于40℃下搅拌3h得到溶液a8；向溶液a8加入24g氯铂酸、3.6g硝酸铁和16g尿素，得到溶液b8；将溶液b8转移至高压釜中，在180℃下水热老化25h，待冷却至室温后，离心分离得到固体产物，采用乙醇和水各洗涤3次，在80℃下干燥40h，550℃焙烧6h后制得pto
2-fe2o
3-nps。
90.取2g pto
2-fe2o
3-nps加入200g乙醇中超声处理1h，得到溶液c8。取60g正硅酸乙酯、6g十八氧基三甲氧基硅烷和20g异丙醇混合均匀，记为溶液d8；；取d8溶液18g缓慢滴加到溶液c8中，于50℃水浴中老化7h，采用乙醇过滤洗涤3次，在90℃下干燥15h后，于550℃焙烧3h后制得pto
2-fe2o3@sio2。
91.在25v％-h2/ar气氛中经550℃还原2h得到硝基苯加氢催化剂pt-fe@sio2。该催化剂中铂含量为6.9％wt，铁含量为1.3％wt，催化剂的孔径为15μm，比表面积为100m2/g，无机膜平均孔径为3mn。
92.将144g苯胺，56g水，1g催化剂pt-fe@sio2加入高压反应釜中，通入氢气置换釜内空气3次，再通入h2直至釜内压力至1.5mpa(绝对压力)，通过背压阀控制釜内压力稳定在1.5mpa(绝对压力)，然后开始加热，达到反应温度180℃，开启搅拌，转速为1000r/min。同时打开进料，硝基苯进料速度为2.0ml/min，氢气进料速度为1.44nl/min(氢气与硝基苯的摩尔比为3.3)，此时硝基苯的停留时间为2.0h，每隔一小时进行取样分析，待样品静置分层30min后，取下层油相进行气相色谱分析。硝基苯100％转化，苯胺选择性99.77％。粗苯胺中环己酮含量875ppm，苯酚含量103ppm，该催化剂运行1500h，铂金属流失5.2％，铁流失5.6％。
93.对比例3
94.向80g水中加入1.8g聚乙烯吡咯烷酮(攻碧克pvp-va19)，于40℃下搅拌3h得到溶液a8；向溶液a8加入24g氯铂酸、3.6g硝酸铁和16g尿素，得到溶液b8；将溶液b8转移至高压釜中，在180℃下水热老化25h，待冷却至室温后，离心分离得到固体产物，采用乙醇和水各洗涤3次，在80℃下干燥40h，550℃焙烧6h后制得pto
2-fe2o
3-nps。
95.取2g pto
2-fe2o
3-nps加入200g乙醇中超声处理1h，得到溶液c8。取60g正硅酸乙酯和20g异丙醇混合均匀，记为溶液d8；；取d8溶液18g缓慢滴加到溶液c8中，于50℃水浴中老化7h，采用乙醇过滤洗涤3次，在90℃下干燥15h后，于550℃焙烧3h后制得pto
2-fe2o3@sio2。
96.在25v％-h2/ar气氛中经550℃还原2h得到硝基苯加氢催化剂pt-fe@sio2。该催化剂中铂含量为6.9％wt，铁含量为1.3％wt，催化剂的孔径为10μm，比表面积为130m2/g。
97.将144g苯胺，56g水，1g催化剂pt-fe@sio2加入高压反应釜中，通入氢气置换釜内空气3次，再通入h2直至釜内压力至1.5mpa(绝对压力)，通过背压阀控制釜内压力稳定在1.5mpa(绝对压力)，然后开始加热，达到反应温度180℃，开启搅拌，转速为1000r/min。同时打开进料，硝基苯进料速度为2.0ml/min，氢气进料速度为1.44nl/min(氢气与硝基苯的摩尔比为3.3)，此时硝基苯的停留时间为2.0h，每隔一小时进行取样分析，待样品静置分层30min后，取下层油相进行气相色谱分析。硝基苯100％转化，苯胺选择性99.70％。粗苯胺中环己酮含量1024ppm，苯酚含量158ppm，该催化剂运行1500h，铂金属流失6.4％，铁流失5.9％。