聚四氟乙烯水性分散液的制造方法与流程

1.本发明涉及聚四氟乙烯水性分散液的制造方法。


背景技术：

2.聚四氟乙烯由于其优良的性质而被用于各种用途。
3.以往，在聚四氟乙烯的制造时，采用了全氟辛烷酸盐等氟类表面活性剂。但是，从环境方面考虑，希望能够控制对氟类表面活性剂的使用。
4.因此，作为聚四氟乙烯的新制造方法之一，提出了四氟乙烯聚合时使用含烃表面活性剂的方法(专利文献1)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本专利特表2016-537499号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的技术问题
9.另一方面，如果使用含烃表面活性剂，则在聚合四氟乙烯时会对含烃表面活性剂发生链转移反应。因此，在该使用含烃表面活性剂的方法中，在产物中确认到了使用氟类表面活性剂的以往方法所没有确认到的、具有各种链长分布的氟类低聚物(特别是含有亲水性官能团的氟类低聚物)的存在。该氟类低聚物是如上所述以含烃表面活性剂为链转移的起点而生成的副产物。从环境方面考虑，这种副产物的存在是不理想的。
10.此外，关于含聚四氟乙烯粒子的水性分散液，希望其所形成的涂膜的裂纹临界膜厚(critical film thickness。以下，也称其为cft)较大。所述cft是指涂布含聚四氟乙烯粒子的水性分散液而形成规定涂膜厚度以上的涂膜并烧成后开始产生裂纹的厚度。
11.本发明的课题所要解决的技术问题在于提供作为副产物的氟类低聚物的生成少、所形成的涂膜的cft大的聚四氟乙烯水性分散液的制造方法。
12.解决技术问题所采用的技术方案
13.本发明人进行认真研究，结果发现通过以下的构成可解决上述技术问题。
14.(1)聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，该方法包括：
15.在水性介质中使非氟类单体聚合而获得包含含有基于非氟类单体的单元的聚合物的溶液1的工序a1，
16.在溶液1中实质上不添加表面活性剂的情况下于溶液1中进行四氟乙烯的聚合而获得含有聚四氟乙烯粒子的水性乳化液的工序a2，以及
17.在水性乳化液中添加非离子型表面活性剂后将水性乳化液浓缩而获得聚四氟乙烯水性分散液的工序a3；
18.相对于供至聚合体系的四氟乙烯的供给量的非氟类单体的使用量在200质量ppm以下。
19.(2)如(1)记载的聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其中，非氟类单体为后述的式(1)所表示的单体。
20.(3)如(1)或(2)记载的聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其中，相对于聚四氟乙烯水性分散液总量，聚四氟乙烯水性分散液中的聚四氟乙烯粒子的含量为50～70质量％。
21.(4)如(1)～(3)中任一项记载的聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其中，相对于聚四氟乙烯的质量，所述聚四氟乙烯水性分散液中的所述非离子型表面活性剂的含量为1～20质量％。
22.(5)聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，该方法包括：
23.将选自聚环氧烷化合物及含烃表面活性剂的至少1种核形成添加剂与氧化剂在水性介质中混合而获得溶液2的工序b1，
24.在溶液2中实质上不添加表面活性剂的情况下于溶液2中进行四氟乙烯的聚合而获得含有聚四氟乙烯粒子的水性乳化液的工序b2，以及
25.在水性乳化液中添加非离子型表面活性剂后将水性乳化液浓缩而获得聚四氟乙烯水性分散液的工序b3；
26.相对于供至聚合体系的四氟乙烯的供给量的核形成添加剂的使用量在100质量ppm以下。
27.(6)如(5)记载的聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其中，相对于聚四氟乙烯水性分散液总量，聚四氟乙烯水性分散液中的聚四氟乙烯粒子的含量为50～70质量％。
28.(7)如(5)或(6)记载的聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其中，所述核形成添加剂为聚环氧烷化合物。
29.(8)如(5)～(7)中任一项记载的聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其中，相对于所述水性介质总质量，所述氧化剂的使用量为0.5～100质量ppm。
30.(9)如(5)～(8)中任一项记载的聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其中，相对于聚四氟乙烯的质量，所述聚四氟乙烯水性分散液中的所述非离子型表面活性剂的含量为1～20质量％。
31.发明效果
32.通过本发明，能够提供作为副产物的氟类低聚物的生成少、所形成的涂膜的cft大的聚四氟乙烯水性分散液的制造方法。
具体实施方式
33.本发明中的术语的含义如下。
[0034]“单元”是指单体聚合而直接形成的、来源于单体1分子的原子团的总称。
[0035]
采用“～”表示的数值范围是指将“～”前后记载的数值作为下限值及上限值所包含的范围。
[0036]
作为本发明的聚四氟乙烯(以下，也称为“ptfe”)水性分散液的制造方法的特征，可举出以下几点：采用包含含有基于非氟类单体的单元的聚合物(以下，也称为“特定聚合物”)以及水性介质的溶液1，或采用将选自聚环氧烷化合物以及含烃表面活性剂的至少1种核形成添加剂与氧化剂在水性介质中混合而得的溶液2这一点，进行四氟乙烯(以下，也称为“tfe”)的聚合时实质上未使用表面活性剂这一点，以及调整非氟类单体及核形成添加剂
的使用量这一点。
[0037]
溶液1以及溶液2可提供能够使tfe的聚合良好地进行的疏水性环境的场所，而且，通过实质上不使用表面活性剂可在抑制链转移产生的同时使tfe的聚合稳定进行。其结果是，可以抑制作为副产物的氟类低聚物的生成。此外，通过调整非氟类单体及核形成添加剂的使用量，可使所形成的涂膜的cft增大。
[0038]
另外，氟类低聚物中主要包含碳数6～34左右的cf2连接而成的低聚物。
[0039]
《《第一实施方式》》
[0040]
作为ptfe水性分散液的制造方法的第一实施方式，可举出具有以下3个工序的形态。
[0041]
工序a1：在水性介质中使非氟类单体聚合而获得包含特定聚合物的溶液1的工序，
[0042]
工序a2：在溶液1中实质上不添加表面活性剂的情况下于溶液1中进行tfe的聚合而获得含有ptfe粒子的水性乳化液的工序，
[0043]
工序a3：在水性乳化液中添加非离子型表面活性剂后将水性乳化液浓缩而获得ptfe水性分散液的工序；
[0044]
第一实施方式中，相对于供至聚合体系的tfe的供给量的非氟类单体的使用量在200质量ppm以下。
[0045]
以下，以上述优选形态为例，对本发明进行详述。
[0046]
《工序a1》
[0047]
工序a1是在水性介质中使非氟类单体聚合而获得包含特定聚合物的溶液1的工序。
[0048]
以下，首先对工序a1所使用的材料进行详述，之后，对工序a1的步骤进行详述。
[0049]
(非氟类单体)
[0050]
非氟类单体是指不含有氟原子的单体。
[0051]
非氟类单体通常具有聚合性基团，聚合性基团的数量优选1～3个，更优选1个。
[0052]
作为聚合性基团，优选烯类不饱和基团。更具体而言，可例举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基醚基、乙烯基酯基、乙烯基、烯丙基，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基酯基、乙烯基醚基。
[0053]
作为非氟类单体，优选式(1)所表示的单体。
[0054]
式(1)
ꢀꢀ
ch2＝cr
11-l
1-r
12
[0055]r11
表示氢原子或烷基。烷基的碳数优选1～3，更优选1。
[0056]
l1表示单键、-co-o-*、-o-co-*或-o-。*表示与r
12
的结合位置。例如，在l1为-co-o-*的情况下，式(1)表示ch2＝cr
11-co-o-r
12
。
[0057]r12
表示氢原子、烷基、烯基或腈基。其中，在l1为单键的情况下，r
12
为腈基。
[0058]
烷基以及烯基的碳数优选1～10，更优选1～6，进一步优选1～4。
[0059]
烷基可以是链状，也可以是环状。在烷基是环状的情况下，相当于环烷基。
[0060]
烯基可以是链状，也可以是环状。
[0061]
作为式(1)所表示的单体，优选选自式(1-1)所表示的单体、式(1-2)所表示的单体、式(1-3)所表示的单体、以及式(1-4)所表示的单体。
[0062]
式(1-1)ch2＝cr
11-co-o-r
13
[0063]
式(1-2)ch2＝cr
11-o-co-r
14
[0064]
式(1-3)ch2＝cr
11-o-r
15
[0065]
式(1-4)ch2＝cr
11-r
16
[0066]r11
的定义如上所述。
[0067]r13
表示氢原子、烷基或烯基，优选碳数1～6的烷基或碳数1～6的烯基。
[0068]r14
表示烷基，优选碳数1～3的烷基，更优选甲基。
[0069]r15
表示烷基，优选直链状烷基或环状烷基。
[0070]r16
表示腈基。
[0071]
作为非氟类单体，例如可例举丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚。
[0072]
非氟类单体可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
[0073]
作为非氟单体，优选上式(1-1)所表示的单体或上式(1-2)所表示的单体，更优选由r
13
为烷基的上式(1-1)所表示的单体。式(1-1)所表示的单体以及式(1-2)所表示的单体具有作为水亲和性基团的酯基或羧基，藉此该单体或其聚合物具有水亲和性。因此，认为该单体或其聚合物尤其在低浓度下可不必需要表面活性剂就稳定分散于水性介质中。
[0074]
(特定聚合物)
[0075]
特定聚合物是包含基于非氟类单体的单元的聚合物。
[0076]
聚合物通常仅包含基于非氟类单体的单元，但也可以在不损害本发明效果的范围内还包含基于氟类单体的单元。即，除了非氟类单体以外，在工序a1中也可采用氟类单体。氟类单体是具有氟原子的单体，可例举tfe。
[0077]
特定聚合物中的基于非氟类单体的单元的含量相对于特定聚合物的全部单元，优选在90质量％以上，更优选在95质量％以上。作为上限，可例举100质量％。
[0078]
(水性介质)
[0079]
作为水性介质，例如可例举水、水和水溶性有机溶剂的混合物。
[0080]
作为水溶性有机溶剂，例如可例举叔丁醇、丙二醇、二丙二醇。在为水和水溶性有机溶剂的混合物的情况下，水溶性有机溶剂浓度优选10质量％以下。
[0081]
作为水性介质，优选仅为水。
[0082]
(聚合引发剂)
[0083]
工序a1中，也可以使用聚合引发剂。即，在非氟类单体聚合时也可以使用聚合引发剂。
[0084]
作为聚合引发剂，优选水溶性自由基引发剂、水溶性氧化还原类催化剂。
[0085]
作为水溶性自由基引发剂，优选过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐，过氧化二丁二酸、过氧化二戊二酸、过氧化氢叔丁基等水溶性有机过氧化物。
[0086]
作为水溶性氧化还原类催化剂，优选溴酸或其盐、氯酸或其盐、过硫酸或其盐、高锰酸或其盐、过氧化氢等氧化剂与亚硫酸或其盐、亚硫酸氢或其盐、硫代硫酸或其盐、有机酸等还原剂的组合。其中，更优选溴酸或其盐与亚硫酸或其盐(例如：亚硫酸铵)的组合，高锰酸或其盐(例如：高锰酸钾)与草酸的组合。
[0087]
作为聚合引发剂，优选单独的过硫酸铵、或过硫酸盐与过氧化二丁二酸的混合体系，更优选单独的过硫酸铵、或过硫酸铵与过氧化二丁二酸的混合体系。
[0088]
聚合引发剂可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
[0089]
另外，作为聚合引发剂的投入方法，可在开始聚合反应前将其全部量投入聚合体系中，也可连续或间歇地添加到聚合体系中。
[0090]
(工序a1的步骤)
[0091]
工序a1中，在水性介质中进行非氟类单体的聚合。具体而言，优选混合非氟类单体和水性介质而在所得的混合液中进行非氟类单体的聚合。
[0092]
非氟类单体的使用量相对于后述的工序a2所使用的供至聚合体系的tfe的供给量(tfe的使用量)在200质量ppm以下，优选1～150质量ppm，更优选5～100质量ppm，进一步优选5～50质量ppm。
[0093]
另外，作为非氟类单体的投入方法，优选在开始聚合反应之前将其全部量投入聚合体系的初期一次性添加。
[0094]
混合非氟类单体和水性介质而得的分散液中的非氟类单体的含量相对于分散液总量，优选0.000015～0.0030质量％，更优选0.000075～0.0023质量％。
[0095]
由于非氟类单体通常以其全部量进行聚合而形成为特定聚合物，因此所得的溶液1中的特定聚合物浓度在上述数值范围内。
[0096]
上述非氟类单体浓度以及特定聚合物浓度是在不将所得的溶液1用水性介质稀释而将其用于工序a2的情况下的浓度。在将所得的溶液1用水性介质稀释而获得上述特定聚合物浓度并将该稀释液用于工序a2的情况下，在工序a1中制造与稀释倍率相应的高浓度的溶液。对稀释倍率没有特别限定，优选10倍以下。
[0097]
聚合引发剂的使用量相对于非氟类单体总量，优选0.2～1000质量％，更优选0.2～500质量％。
[0098]
聚合引发剂的使用量相对于非氟类单体总量，优选0.1～1000mol％，更优选0.1～300mol％。
[0099]
非氟类单体的聚合温度优选10～95℃，更优选50～90℃。聚合时间优选5～400分钟，更优选5～300分钟，进一步优选5～200分钟。
[0100]
聚合时的压力条件优选减压条件或常压条件。其中，优选0～2.0mpa，更优选0～1.0mpa，进一步优选0～0.5mpa。
[0101]
此外，也可使聚合时的气氛为tfe气氛而进行聚合。另外，通常，水性介质中的非氟类单体的聚合比tfe的聚合更优先地进行。
[0102]
通过上述工序a1，可得到包含特定聚合物的溶液1。
[0103]
特定聚合物可溶解于溶液1中，也可以粒子状分散于水性介质中。在后述的工序a2的tfe聚合时，特定聚合物虽不是乳化剂，但推测通过对水性介质以及ptfe粒子双方的表面张力平衡，特定聚合物存在于两者的交界处，有助于ptfe粒子在水性介质中的分散稳定化。
[0104]
特定聚合物粒子的粒径优选0.1～100nm，更优选0.1～50nm。
[0105]
另外，工序a1所获得的溶液1中可含有未反应的非氟类单体。此外，考虑到工序a2，工序a1的聚合体系中的气氛可以是含tfe的气氛。这种情况下，认为工序a2中的特定聚合物的一部分有时会成为含tfe单元的聚合物。
[0106]
此外，若从另一观点来看，认为工序a2所获得的ptfe粒子不限于由特定聚合物和ptfe的物理混合物形成的粒子，也可以是包含具有基于非氟类单体的单元的tfe共聚物的粒子。
[0107]
《工序a2》
[0108]
工序a2是在溶液1中实质上不添加表面活性剂的情况下于工序a1所获得的溶液1中进行tfe的聚合而获得含有ptfe粒子的水性乳化液的工序。
[0109]
以下，首先对工序a2所使用的材料进行详述，之后，对工序a2的步骤进行详述。
[0110]
(tfe)
[0111]
工序a2中，采用tfe。
[0112]
(其他单体)
[0113]
工序a2中，在不损害本发明效果的范围内还可采用tfe以外的其他单体。
[0114]
作为其他单体，可例举具有极性基团的单体(以下，简称为“特定单体”)。由于特定单体中的极性基团显示出与水性介质相互作用，因此推测在tfe聚合时其位于tfe和水性介质之间而呈现出表面活性剂的功能。其结果是，使tfe的聚合良好地进行，同时能够抑制链转移的发生。
[0115]
作为特定单体所包含的极性基团，例如可例举磺酸基、磺酸盐基、羧酸基、羧酸盐基、膦酸基、膦酸盐基。其中，从进一步抑制氟类低聚物的生成的方面考虑，优选式(a)所表示的基团或式(b)所表示的基团，更优选式(a)所表示的基团。
[0116]
式(a)-so3m
[0117]
式(b)-coom
[0118]
式(a)以及式(b)中，m表示氢原子、nh4或碱金属原子。作为碱金属原子，例如可例举锂原子、钠原子、钾原子。
[0119]
特定单体通常具有聚合性基团，聚合性基团的数量优选1～3个，更优选1个。
[0120]
作为聚合性基团，优选烯类不饱和基团。更具体而言，可例举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基醚基、乙烯基酯基、乙烯基、烯丙基，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基酯基、乙烯基醚基。
[0121]
从进一步抑制氟类低聚物生成的方面考虑，作为特定单体，优选式(3)所表示的单体。
[0122]
式(3)cr
31 r
32
＝cr
33-l
3-r
34
[0123]
式(3)中，r
31
以及r
32
分别独立地表示氢原子或氟原子。
[0124]r33
表示氢原子、氟原子、或可用氟原子取代的烷基。其中，从与tfe的共聚性更良好的方面考虑，优选氢原子或氟原子。
[0125]
另外，“可用氟原子取代的烷基”是指烷基中的至少一个氢原子可以被氟原子所取代的烷基。
[0126]
可用氟原子取代的烷基的碳数优选1～3，更优选1。
[0127]
l3表示单键或2价连接基团。其中，从与tfe的共聚性更良好的方面考虑，优选单键。
[0128]
作为2价连接基团，例如可例举2价烃基(可以是2价饱和烃基、2价芳族烃基、亚烯基、亚炔基。2价饱和烃基可以是直链状、支链状或环状，例如可例举亚烷基。碳数优选1～
20。此外，2价芳族烃基优选碳数5～20，例如可例举亚苯基。除此以外，也可以是碳数2～20的亚烯基，碳数2～20的亚炔基)、2价杂环基、-o-、-s-、-so
2-、-c(o)-、-si(ra)
2-、-n(rb)-、以及将2种以上的这些基团组合而成的基团。此处，ra表示烷基(优选碳数1～10)或苯基。rb表示氢原子或烷基(优选碳数1～10)。
[0129]
作为将2种以上的上述基团组合而成的基团，例如可例举-oc(o)-、-c(o)n(rb)-、亚烷基-o-亚烷基、亚烷基-oc(o)-亚烷基、亚烷基-si(ra)
2-亚苯基-si(ra)2。
[0130]
另外，上述2价烃基也可以具有取代基。作为取代基，例如可例举卤素原子(例如，氟原子、氯原子)。即，上述2价烃基中的氢原子也可以被卤素原子所取代。
[0131]r34
表示上式(a)所表示的基团或上式(b)所表示的基团。
[0132]
作为式(3)所表示的单体，优选选自式(3-1)所表示的单体、式(3-2)所表示的单体、式(3-3)所表示的单体、式(3-4)所表示的单体、式(3-5)所表示的单体、以及式(3-6)所表示的单体的单体，更优选式(3-1)所表示的单体。
[0133]
式(3-1)cr
31 r
32
＝cr
33-r
34
[0134]
式(3-2)cr
31 r
32
＝cr
33-(cf2)
m1-r
34
[0135]
式(3-3)cr
31 r
32
＝cr
33-(cf2c(cf3)f)
m2-r
34
[0136]
式(3-4)cr
31 r
32
＝cr
33-o-(cfr
35
)
m3-r
34
[0137]
式(3-5)cr
31 r
32
＝cr
33-o-(cf2cfr
35
o)
m4-cf2cf
2-r
34
[0138]
式(3-6)cr
31 r
32
＝cr
33-cf
2-o-(cf(cf3)cf2o)
m5-cf(cf3)-r
34
[0139]
式(3-1)～式(3-6)中，r
31
～r
34
的定义如上所述。
[0140]
式(3-2)中，m1表示1～10的整数。
[0141]
式(3-3)中，m2表示1～5的整数。
[0142]
式(3-4)中，m3表示1～10的整数。r
35
表示氟原子或cf3。
[0143]
式(3-5)中，m4表示1～10的整数。r
35
的定义如上所述。
[0144]
式(3-6)中，m5表示0或1～10的整数。
[0145]
作为特定单体的具体例，可例举乙烯基磺酸铵。
[0146]
特定单体可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
[0147]
(聚合引发剂)
[0148]
工序a2中，也可以使用聚合引发剂。即，在tfe聚合时也可以使用聚合引发剂。
[0149]
作为所使用的聚合引发剂，可例举工序a1中说明的聚合引发剂。
[0150]
作为聚合引发剂，优选过硫酸盐和过氧化二丁二酸的混合体系，更优选过硫酸铵和过氧化二丁二酸的混合体系。
[0151]
聚合引发剂的使用量相对于供至聚合体系的tfe的总量，优选0.10质量％以上，更优选0.10～1.5质量％，进一步优选0.20～1.0质量％。
[0152]
(稳定化助剂)
[0153]
工序a2中，也可以使用稳定化助剂。
[0154]
作为稳定化助剂，优选石蜡、氟类溶剂、硅油，更优选石蜡。作为石蜡，在室温下可以是液体、半固体、固体。其中，优选碳数12以上的饱和烃。石蜡的熔点优选40～65℃，更优选50～65℃。
[0155]
稳定化助剂可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
[0156]
(其他)
[0157]
此外，工序a2中，也可以在不损害本发明效果的范围内，还使用tfe以及特定单体以外的单体，但从ptfe的各种特性更优良的方面考虑，tfe的使用量相对于工序a2所使用的单体的合计使用量，优选99.5质量％以上，更优选99.8质量％以上。
[0158]
(工序a2的步骤)
[0159]
工序a2中，溶液1中实质上不添加表面活性剂。即，工序a2中，在溶液1中实质上不新添加表面活性剂的情况下于溶液1中进行tfe的聚合。
[0160]
表面活性剂是指具有亲水性基团(例如，极性基团)及疏水性基团(例如，烃基)的化合物。极性基团的定义与特定单体所包含的极性基团的定义相同。
[0161]
作为表面活性剂，可例举公知的表面活性剂，可例举非离子型表面活性剂、离子型表面活性剂，更具体可例举含烃表面活性剂及氟类表面活性剂。含烃表面活性剂的定义如后所述。
[0162]
工序a2中，优选溶液1中实质上不添加选自含烃表面活性剂及氟类表面活性剂的至少1种。
[0163]
所述“实质上不添加”是指不添加表面活性剂或即使添加时表面活性剂的添加量也相对于溶液1总质量在200质量ppm以下。对于下限无特别限定，优选0ppm。即，工序a2中，优选不在溶液1中添加表面活性剂。
[0164]
tfe按照常规方法被投入聚合体系(即，聚合反应容器)。例如，tfe以使聚合压力达到规定压力的方式被连续或间歇地投入聚合体系。
[0165]
在使用聚合引发剂的情况下，聚合引发剂可一次性添加到聚合体系中，也可以分批添加。
[0166]
在使用特定单体的情况下，相对于tfe总量的特定单体的使用量在0.150质量％以下。即，相对于tfe全部投入量的特定单体的投入量在0.150质量％以下。
[0167]
从聚合中的乳液的稳定性的观点考虑，相对于tfe总量的特定单体的使用量优选0.100质量％以下，更优选0.090质量％以下。此外，从提高分子量的方面考虑，相对于tfe总量的特定单体的使用量优选0.005质量％以上，更优选0.010质量％以上。
[0168]
另外，在使用2种以上特定单体的情况下，只要特定单体的总使用量在上述范围内即可。
[0169]
在使用特定单体的情况下，相对于tfe总量的特定单体的使用量优选在0.150mol％以下。即，相对于tfe全部投入量的特定单体的投入量优选0.150mol％以下。
[0170]
从聚合中的乳液的稳定性的观点考虑，相对于tfe总量的特定单体的使用量优选0.100mol％以下，更优选0.090mol％以下。此外，从提高分子量的方面考虑，相对于tfe总量的特定单体的使用量优选0.001mol％以上，更优选0.005mol％以上。
[0171]
另外，在使用2种以上特定单体的情况下，只要特定单体的总使用量在上述范围内即可。
[0172]
聚合温度优选10～95℃，更优选15～90℃。聚合压力优选0.5～4.0mpa，更优选0.6～3.5mpa。聚合时间优选50～520分钟，更优选50～450分钟，进一步优选50～300分钟。
[0173]
另外，工序a1以及工序a2也可以在同一个聚合反应容器内连续地进行。
[0174]
此外，本发明的制造方法中，可在工序a1中形成特定聚合物，也可以在工序a1中非
氟类单体被完全消耗之前实施工序a2。
[0175]
通过上述步骤，可得到ptfe以粒子状分散的水性分散液(包含ptfe粒子的水性分散液)。水性分散液中的ptfe粒子的浓度相对于水性乳化液总量优选10～45质量％，更优选10～30质量％，进一步优选10～25质量％。如果在上述范围内，则可使水性分散液中的ptfe粒子更容易凝析，且可抑制凝析液的白浊。
[0176]
ptfe粒子的平均一次粒径优选100～500nm，更优选150～300nm。
[0177]
ptfe粒子的平均一次粒径相当于通过激光散射法粒径分布分析仪所测定的d50。
[0178]
通过上述步骤而得的ptfe粒子中的ptfe通常包含作为主要成分的tfe单元。主要成分是指相对于ptfe的全部单元，tfe单元的含量在99.700质量％以上，优选99.900质量％以上。作为上限，可例举100质量％。
[0179]
ptfe还包含基于特定单体的单元的情况下，基于特定单体的单元的含量相对于ptfe的全部单元优选0.005～0.150质量％，更优选0.010～0.100质量％。
[0180]
另外，在使用2种以上的特定单体的情况下，基于各特定单体的单元的合计含量在上述范围即可。
[0181]
ptfe还包含基于非氟类单体的单元的情况下，基于非氟类单体的单元的含量相对于ptfe的全部单元优选200质量ppm以下，更优选1～150质量ppm，进一步优选5～100质量ppm，特别优选5～50质量ppm。
[0182]
另外，在使用2种以上的非氟类单体的情况下，基于各非氟类单体的单元的合计含量在上述范围即可。
[0183]
《工序a3》
[0184]
工序a3是在工序a2所获得的水性乳化液中添加非离子型表面活性剂后将水性乳化液浓缩而获得ptfe水性分散液的工序。即，在工序a2所获得的ptfe低浓度水性分散液(相当于上述水性乳化液)中添加非离子型表面活性剂后将ptfe低浓度水性分散液浓缩而获得ptfe高浓度水性分散液(相当于上述ptfe水性分散液)的工序。通过实施工序a3，可获得ptfe粒子浓度显示出比水性分散液的ptfe粒子浓度更高的ptfe水性分散液。
[0185]
以下，首先对工序a3所使用的材料进行详述，之后，对工序a3的步骤进行详述。
[0186]
(非离子型表面活性剂)
[0187]
作为非离子型表面活性剂，可例举非离子型表面活性剂。
[0188]
此外，作为非离子型表面活性剂，优选式(4)所表示的非离子型表面活性剂、式(5)所表示的非离子型表面活性剂。
[0189]
式(4):r
41-o-a-h
[0190]
式(5)：r
51-c6h
4-o-b-h
[0191]
式中，r
41
表示碳数8～18的烷基。a表示5～20个氧乙烯基和0～2个氧丙烯基构成的聚氧化烯链。
[0192]
式中，r
51
表示碳数4～12的烷基。b表示5～20个氧乙烯基构成的聚氧乙烯链。
[0193]
此外，作为非离子型表面活性剂，还优选式(6)所表示的非离子型表面活性剂。
[0194]
式(6):r
61-o-d-h
[0195]
式中，r
61
表示碳数8～18的烷基。d表示5～20个氧乙烯基和0.1～3个氧丁烯基构成的聚氧化烯链。
[0196]
式(4)中，r
41
表示的烷基的碳数为8～18，优选10～16，更优选12～16。碳数在18以下时，即使长期放置ptfe水性分散液，ptfe粒子也不易沉降，保存稳定性优良。此外，碳数为8以上时，ptfe水性分散液的表面张力下降，浸透性及润湿性优良。
[0197]
式(4)中，作为亲水性基团的a优选7～12个氧乙烯基和0～2个氧丙烯基构成的聚氧化烯链。其中，a中的氧丙烯基数为0.5～1.5时，消泡性良好，因而优选。
[0198]
式(5)中，r
51
表示的烷基的碳数为4～12，优选6～10，更优选8～9。烷基的碳数在4以上时，ptfe水性分散液的表面张力下降，浸透性及润湿性优良。碳数为12以下时，即使长期放置ptfe水性分散液，ptfe粒子也不易沉降，保存稳定性优良。
[0199]
式(5)中，作为亲水性基团的b中的氧乙烯基数优选为6～16，更优选为7～12。
[0200]
式(6)中，r
61
表示的烷基的碳数为8～18，优选10～16，更优选12～16。碳数在18以下时，即使长期放置ptfe水性分散液，ptfe粒子也不易沉降，保存稳定性优良。此外，碳数为8以上时，ptfe水性分散液的表面张力下降，浸透性及润湿性优良。
[0201]
式(6)中，作为亲水性基团的d优选7～12个氧乙烯基和0.1～3个氧丁烯基构成的聚氧化烯链。其中，d中的氧丁烯基数为0.5～2时，消泡性良好，因而优选。氧丁烯基数更优选为0.7～1.7，进一步优选为0.9～1.5。氧乙烯基数优选为6～15，更优选为7～12。
[0202]
式(4)所表示的非离子型表面活性剂的平均分子量、式(5)所表示的非离子型表面活性剂的平均分子量、式(6)所表示的非离子型表面活性剂的平均分子量分别优选为450～800，更优选为500～750，进一步优选为550～700。
[0203]
作为式(4)所表示的非离子型表面活性剂，可例举例如c
13h27
－(oc2h4)
10
－oh、c
12h25
－(oc2h4)
10
－oh、c
10h21
ch(ch3)ch2－(oc2h4)9－oh、c
13h27
－(oc2h4)9－och(ch3)ch2－oh、c
16h33
－(oc2h4)
10
－oh、hc(c5h
11
)(c7h
15
)－(oc2h4)9－oh。作为市售品，可例举陶氏化学公司(
ダウ
社)生产的tergitol(注册商标)15s系列、狮王株式会社(
ライオン
社)生产的lionol(注册商标)td系列。
[0204]
作为式(5)所表示的非离子型表面活性剂，可例举例如c8h
17
－c6h4－(oc2h4)
10
－oh、c9h
19
－c6h4－(oc2h4)
10
－oh。作为市售品，可例举陶氏化学公司生产的triton(注册商标)x系列、日光化学株式会社(日光
ケミカル
社)生产的nikkor(注册商标)op系列或np系列。
[0205]
作为式(6)所表示的非离子型表面活性剂，可例举例如c
13h27
och2ch(c2h5)o(c2h4o)8h、c
10h21
ch(ch3)ch2och2ch(c2h5)o(c2h4o)8h、c
12h25
och2ch(c2h5)o(c2h4o)8h、c8h
17
och2ch(c2h5)o(c2h4o)
10
h、c
13h27
och2ch2och2ch(c2h5)o(c2h4o)8h、c
10h21
ch(ch3)ch2o(c2h4o)9ch2ch(c2h5)oh、c
16h33
oc2h4och(c2h5)ch2o(c2h4o)9h、c
12h25
och2ch(c2h5)o(c2h4o)8ch2ch(c2h5)oh、c
13h27
och(ch3)ch(ch3)o(c2h4o)8h、c
12h25
och(ch3)ch(ch3)o(c2h4o)8h、c
13h27
o(ch2)4o(c2h4o)8h、c
12h25
o(ch2)2ch(ch3)o(c2h4o)8h。
[0206]
式(4)所表示的非离子型表面活性剂及/或式(5)所表示的非离子型表面活性剂可以单独使用1种，也可2种以上组合使用。
[0207]
此外，式(6)所表示的非离子型表面活性剂可以单独使用1种，也可2种以上组合使用。
[0208]
另外，式(6)所表示的非离子型表面活性剂和式(4)所表示的非离子型表面活性剂或式(5)所表示的非离子型表面活性剂可混合使用。
[0209]
非离子型表面活性剂是分子结构不同的多种物质的混合物，非离子型表面活性剂
中的烷基的碳数、聚氧化烯链中的氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基的数目取平均值。各数值不限于整数。
[0210]
(工序a3的步骤)
[0211]
对于水性乳化液的浓缩方法没有特别限定，可采用以往公知的方法。作为浓缩方法，可例举例如氟树脂手册的第32页(里川孝臣编，日刊工业新闻社发行)记载的离心沉降法、电泳法、相分离法。
[0212]
电泳法是指利用ptfe粒子带负电这一点的方法。具体来讲，使相对于ptfe质量为1～10质量％(优选2～8质量％)的非离子型表面活性剂溶于水性乳化液中。然后，在具有纤维膜等半透膜的容器中对所得的水性乳化液施加50～500v/m(优选100～300v/m)的电压，使ptfe粒子电泳而驻留在半透膜表面后，利用比重差回收沉降在底部的ptfe水性分散液的方法。浓缩前的水性乳化液的ph值优选为2～10，更优选为3～9。
[0213]
相分离法是指加热并放置一定时间而使ptfe粒子沉降的方法。具体来讲，使相对于ptfe质量为8～20质量％(优选12～18质量％)的非离子型表面活性剂溶于水性乳化液中。然后，于50～100℃(优选60～90℃)对所得的水性乳化液加热，放置1～100小时(优选5～20小时)，利用比重差回收驻留在底部的ptfe水性分散液的方法。
[0214]
浓缩时，也可以将阴离子型表面活性剂(例如，月桂酸铵、月桂酸三乙醇胺、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺等)以相对于ptfe质量为0.20质量％以下的比例添加到ptfe水性乳化液中来加快浓缩。另外，这些添加剂除了加速ptfe水性乳化液的浓缩以外，还有改良粘度或分散稳定性的效果。
[0215]
另外，在工序a2所获得的水性乳化液中添加非离子型表面活性剂后，在浓缩水性乳化液前还可用离子交换树脂等来吸附除去聚合引发剂残渣等。藉此，能够除去剩余的水溶性离子化合物，提高ptfe水性分散液的涂膜性能，使其更容易用于绝缘材料。
[0216]
相对于ptfe水性分散液总质量，通过以上步骤所获得的ptfe水性分散液中的ptfe粒子的浓度优选为15～70质量％，更优选为20～70质量％。ptfe粒子的浓度为15～70质量％的ptfe水性分散液能够很好地用于使ptfe水性分散液含浸于由玻璃纤维等纤维织成的布或带的用途、与无机粉末或塑料粉末混合的用途、在涂料中少量添加的用途。
[0217]
另外，尤其在涂布ptfe水性分散液的用途或对ptfe纤维加工的用途中，ptfe粒子的浓度优选为50～70质量％，更优选为52～68质量％。
[0218]
ptfe水性分散液的ph值优选为2～13，更优选为3～11。
[0219]
作为构成ptfe水性分散液中的ptfe粒子的ptfe，除了仅采用tfe均聚物以外，还包括也含有基于实质上无法实施溶融加工程度的微量的氯三氟乙烯等卤代乙烯、六氟丙烯等卤代丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)等氟乙烯基醚等可与tfe共聚的共聚成分的聚合单元的所谓改性ptfe。
[0220]
ptfe水性分散液中的非离子型表面活性剂的含量相对于ptfe质量优选为1～20质量％，更优选为1.5～15质量％，进一步优选为2～10质量％。
[0221]
上述含量在1质量％以上时，ptfe水性分散液的机械稳定性良好，润湿性也很好。另外，上述含量在20质量％以下时，涂布后的涂膜不易出现裂缝，ptfe制品的耐久性优良。
[0222]
尤其是，为使涂布时的润湿性提高，不易产生裂缝，ptfe水性分散液中的非离子型表面活性剂的含量特好为3～10质量％。
[0223]
ptfe水性分散液的表面张力优选为24～35mn/m，更好为25～32mn/m。表面张力为24mn/m以上时，消泡性优良，为35mn/m以下时，不易产生排斥。
[0224]
ptfe水性分散液还可含有1种以上的非含氟乳化剂、各种均平剂、防腐剂、着色剂、填料、有机溶剂、氨水、除此以外的其他公知成分。
[0225]
另外，ptfe水性分散液含有聚环氧乙烷或聚氨酯类粘性调整剂的情况下，ptfe水性分散液的机械稳定性优良。
[0226]
从易于涂布的角度考虑，ptfe水性分散液的粘度在23℃下优选为300mpa
·
s以下，更优选为3～100mpa
·
s，进一步优选为5～50mpa
·
s。
[0227]
ptfe水性分散液的增粘温度优选为30～60℃，更优选为35～55℃，进一步优选为40～50℃。增粘温度如果在上述范围内，则不易出现因涂布温度的变动而导致的粘度变化且不易出现排斥。
[0228]
《《第二实施方式》》
[0229]
作为ptfe水性分散液的制造方法的第二实施方式，可举出具有以下3个工序的形态。
[0230]
工序b1：将选自聚环氧烷化合物及含烃表面活性剂的至少1种核形成添加剂与氧化剂在水性介质中混合而获得溶液2的工序，
[0231]
工序b2：在溶液2中实质上不添加表面活性剂的情况下于工序b1所获得的溶液2中进行tfe的聚合而获得含有ptfe粒子的水性乳化液的工序，
[0232]
工序b3：在水性乳化液中添加非离子型表面活性剂后将水性乳化液浓缩而获得ptfe水性分散液的工序；
[0233]
第二实施方式中，相对于供至聚合体系的tfe的供给量的核形成添加剂的使用量在100质量ppm以下。
[0234]
以下，以上述优选形态为例详细说明本发明。
[0235]
《工序b1》
[0236]
步骤b1是将选自聚环氧烷化合物及含烃表面活性剂的至少1种核形成添加剂与氧化剂在水性介质中混合而获得溶液2的工序。
[0237]
以下，首先对工序b1所使用的材料进行详述，之后，对工序b1的步骤进行详述。
[0238]
(聚环氧烷化合物)
[0239]
聚环氧烷化合物是用于形成tfe聚合时的核(seed)的化合物。换而言之，相当于核形成添加剂。
[0240]
聚环氧烷化合物是指包含聚环氧烷链的化合物，作为聚环氧烷链，例如可例举聚环氧甲烷链、聚环氧乙烷链，聚环氧丙烷链、聚四氢呋喃链。
[0241]
聚环氧烷化合物优选在1000ppm的浓度下具有超过约40达因/cm的水中表面张力。上述表面张力更优选超过约42达因/cm，进一步优选超过约45达因/cm。上述表面张力优选约73达因/cm以下。
[0242]
聚环氧烷化合物的数均分子量优选50～2000，更优选100～1500，进一步优选150～1300。
[0243]
从进一步抑制氟类低聚物生成的方面考虑，作为聚环氧烷化合物，优选式(2)所表示的化合物。
[0244]
式(2)r
21-(o-l2)
n-o-r
22
[0245]
式(2)中，r
21
以及r
22
分别独立地表示氢原子、烷基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0246]
l2表示碳数1～4的亚烷基，可以是直链状，也可以是支链状。
[0247]
n表示1～50的整数。
[0248]
作为聚环氧烷化合物，可例举聚乙二醇、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇丁基醚、聚丙二醇、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基醚、聚丙二醇二甲基醚、聚丙二醇丁基醚、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇。
[0249]
聚环氧烷化合物可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
[0250]
(含烃表面活性剂)
[0251]
含烃表面活性剂是指包含烃的表面活性剂。更具体而言，碳原子中的1价取代基的至少数个是氢原子，也可能被氟原子以及氯原子等卤素原子所取代。优选的含烃表面活性剂中，碳原子上所取代的1价取代基的至少75％、优选至少85％、更优选至少95％是氢原子。
[0252]
作为含烃表面活性剂，例如可例举烃表面活性剂以及硅氧烷表面活性剂。
[0253]
烃表面活性剂是指，不含有硅原子且碳原子上所取代的1价取代基的100％是氢原子因而不含氯原子及氟原子等卤素原子的表面活性剂。
[0254]
硅氧烷表面活性剂是指，包含具有大量硅氧烷单元的硅氧烷骨架的具有疏水性基团的含烃表面活性剂。
[0255]
作为烃表面活性剂，优选阴离子型烃表面活性剂。阴离子型烃表面活性剂是指，具有羧酸基、磺酸基、硫酸基、膦酸基和磷酸基等带负电的亲水性部分和作为疏水性部分的烷基等烃部分的烃表面活性剂。
[0256]
作为阴离子型烃表面活性剂的一例，可例举锐意卓越产品公司(resolution performance products)以versatic(注册商标)10提供的、高度支链化的c10叔羧酸。
[0257]
作为阴离子型烃表面活性剂的其他例，可例举巴斯夫公司(basf)以avanel(注册商标)s系列提供的直链烷基聚醚磺酸钠。
[0258]
作为阴离子型烃表面活性剂，还优选式(7)所表示的阴离子型烃表面活性剂。
[0259]
式(7)r
71-l
7-m
[0260]r71
表示烷基。烷基可以是直链状、支链状或环状，优选直链状。烷基的碳数例如可例举6～20。
[0261]
l7表示-arso
3-、-so
3-、-so
4-、-po
3-、-po
4-或-coo-。另外，ar表示亚芳基。
[0262]
m表示1价阳离子。作为1价阳离子，例如可例举h

、na

、k

、nh
4
。
[0263]
作为式(7)所表示的阴离子型烃表面活性剂的具体例，可例举十二烷基硫酸钠。
[0264]
作为阴离子型烃表面活性剂的其他例，可例举能够从阿克苏诺贝尔表面化学有限责任公司(akzo nobel surface chemistry llc.)获得的磺基琥珀酸酯表面活性剂lankropol(注册商标)k8300。
[0265]
作为烃表面活性剂，还优选非离子型烃表面活性剂。非离子型烃表面活性剂不具有带电基团，但具有多为长链烃的疏水性部分。作为非离子型烃表面活性剂的亲水性部分，可例举从环氧乙烷的聚合而得的聚环氧乙烷链等水溶性官能团。
[0266]
作为非离子型烃表面活性剂，可例举各种种类的聚环氧烷嵌段，例如具有聚环氧
乙烷以及聚环氧丙烷的嵌段共聚物。
[0267]
作为合适的非离子型烃表面活性剂，可例举日本特表2016-537499号公报的段落0043～0052中记载的表面活性剂。
[0268]
作为合适的硅氧烷表面活性剂，可例举美国专利第6,841,616号(wille等)以及美国专利第7,977,438号(brothers等)中记载的表面活性剂。
[0269]
(氧化剂)
[0270]
作为氧化剂，例如可举例过氧化氢以及聚合引发剂。
[0271]
作为聚合引发剂，可例举上述的工序a1中说明的聚合引发剂中所例示的化合物。作为聚合引发剂，优选过硫酸盐，更优选过硫酸铵或过硫酸钾。
[0272]
作为水性介质，可例举工序a1中所使用的水性介质。
[0273]
(工序b1的步骤)
[0274]
工序b1中，将核形成添加剂与氧化剂在水性介质中混合而得到溶液2。换而言之，本工序中，在水性介质中，核形成添加剂暴露于氧化剂。
[0275]
将核形成添加剂与氧化剂在水性介质中混合，则可得到亲油性核形成部位分散于水性介质中的溶液。更具体而言，将聚环氧烷化合物以及含烃表面活性剂等核形成添加剂与氧化剂混合，则核形成添加剂的亲水性部分被分解，核形成添加剂的疏水性部分成为亲油性核形成部位。亲油性核形成部位分散在水性介质中，能够使含氟聚合物微细地分散在这些部位中。
[0276]
由于亲油性核形成部位与tfe的亲和性优良，因此tfe的聚合在含有亲油性核形成部位的溶液2中容易进行。即，亲油性核形成部位可以说成为了用于tfe聚合的疏水性环境的场所。
[0277]
核形成添加剂的使用量相对于后述的工序b2所使用的供至聚合体系的tfe的供给量(tfe的使用量)为100质量ppm以下，优选为1～50质量ppm，更优选为1～25质量ppm。
[0278]
氧化剂的使用量相对于水性介质总质量，优选0.5～100质量ppm，更优选0.5～50质量ppm。
[0279]
核形成添加剂与氧化剂混合时的温度优选20～120℃，更优选40～120℃。
[0280]
核形成添加剂与氧化剂混合时的混合时间优选0.05～1.0小时。
[0281]
在核形成添加剂与氧化剂混合前或混合期间，优选在水性介质中添加水溶性无机盐。水溶性无机盐的添加对增加核形成中所形成的含氟聚合物粒子的数量是有用的。
[0282]
水溶性无机盐的使用量相对于水性介质总质量优选0.01～80质量ppm，更优选1～50质量ppm。
[0283]
作为水溶性无机盐，例如可例举亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、氯化钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、碳酸钾、草酸铵、四硼酸钠、乙酸钠、碳酸铵、磷酸二氢铵、磷酸二铵，优选亚硫酸盐，更优选亚硫酸钠、亚硫酸铵。
[0284]
《工序b2》
[0285]
工序b2是在溶液2中实质上不添加表面活性剂的情况下于工序b1所获得的溶液2中进行tfe的聚合而获得含有ptfe粒子的水性乳化液的工序。
[0286]
本工序由于除了使用溶液2来代替溶液1以外实施与上述工序a2同样的步骤，因此省略其说明。
[0287]
工序b2而得的ptfe的各种特性如工序a2而得的ptfe的各种特性中所说明。
[0288]
另外，所述“实质上不添加”是指不添加表面活性剂或即使添加时表面活性剂的添加量也相对于溶液2总质量在200质量ppm以下。对于下限无特别限定，优选0ppm。即，工序b2中，优选不在溶液2中添加表面活性剂。
[0289]
《工序b3》
[0290]
工序b3是在工序b2所获得的水性乳化液中添加非离子型表面活性剂后将水性乳化液浓缩而获得ptfe水性分散液的工序。即，在工序b2所获得的ptfe低浓度水性分散液(相当于上述水性乳化液)中添加非离子型表面活性剂后将ptfe低浓度水性分散液浓缩而获得ptfe高浓度水性分散液(相当于上述ptfe水性分散液)的工序。通过实施工序b3，可获得ptfe粒子浓度显示出比水性分散液的ptfe粒子浓度更高的ptfe水性分散液。
[0291]
本工序由于除了使用工序所b2获得的水性乳化液来代替工序a2所获得的水性乳化液以外实施与上述工序a3同样的步骤，因此省略其说明。
[0292]
工序b3而得的ptfe水性乳化液的各种特性如工序a3而得的ptfe水性乳化液的各种特性中所说明。
[0293]
另外，在工序b2所获得的水性乳化液中添加非离子型表面活性剂后，在浓缩水性乳化液前还可用离子交换树脂等来吸附除去聚合引发剂残渣等。藉此，能够除去剩余的水溶性离子化合物，提高ptfe水性分散液的涂膜性能，使其更容易用于绝缘材料。
[0294]
《《ptfe制品》》
[0295]
ptfe制品是指采用ptfe水性分散液而获得的以ptfe为主成分的膜或片或纤维、具有ptfe涂膜的耐热物品、含有ptfe作为副成分的物品。
[0296]
作为ptfe制品，可例举例如使ptfe水性分散液含浸于由玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维、其他各种合成纤维或天然纤维织成的布或编结成的带所构成的基材并使其干燥而得的包装件；使ptfe水性分散液含浸于由玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维等耐热纤维织成的布或编结成的带所构成的基材并在ptfe的熔点以上的温度下进行烧成而得的搬运用耐热传送带、建筑用膜结构片、包装件、印刷基板用材料；将掺有颜料或耐热树脂的ptfe水性分散液涂布于铝、不锈钢等的金属板后烧成而得的平底锅或电锅等厨房用具；将碳、二氧化锰、氢氧化镍等电池用活性物质粉末与ptfe水性分散液混炼而得的粘结体；为防止聚碳酸酯、abs树脂等塑料成形体燃烧时塌垂而混入了ptfe水性分散液的成形用原料及成形体(防流滴剂)；在化学肥料、石灰、燃烧灰等中混合ptfe水性分散液而使扬尘性下降的粉体；将铅、锌、碳粉等填料与ptfe水性分散液混合并浆料化的混合物涂布于多孔质材料而得的无给油轴承材料等的滑动材料；在ptfe水性分散液中加入粘胶等增粘剂并在凝固浴中加压纺出后烧成而得的ptfe纤维；将ptfe水性分散液涂布于铝板或不锈钢板等耐热片基材并烧成后剥离ptfe层而得的ptfe极薄片；由ptfe水性分散液经浇铸制膜等而得的具有耐热性
·
高绝缘性
·
低介质损耗角正切的薄膜，其用于发动机、变压器、继电器、开关等的线圈绝缘、层间绝缘膜及电绝缘材料；添加ptfe水性分散液而改良了润滑性和防污性的涂料或树脂或橡胶材料等。
[0297]
将ptfe水性分散液涂布或混合后于室温～420℃的温度进行干燥或热处理可获得ptfe制品。上述干燥或热处理的温度优选50～400℃，更优选100～395℃。
[0298]
ptfe制品中的ptfe含量根据用途而异，优选为0.01～100质量％，更优选为0.1～100质量％，进一步优选为1～100质量％。
[0299]
实施例
[0300]
以下，通过实施例及比较例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不局限于此。后述的例1～6为实施例，例7为比较例。
[0301]
各种测定方法以及评价方法如下所述。
[0302]
(a)ptfe粒子的平均一次粒径(以下，也称为“pps”)
[0303]
将ptfe粒子的水性分散液作为试样，使用激光散射法粒径分布分析仪(堀场制作所株式会社(堀場製作所社)制，商品名“la-920”)进行测定。
[0304]
(b)标准比重(以下，也称为“ssg”)
[0305]
根据astm d4895-04进行测定。
[0306]
称量12.0g的试样(ptfe粉末)，在内径28.6mm的圆筒模具中以34.5mpa的压力保持2分钟。将其装入290℃的烘箱以120℃/小时升温。然后，在380℃下保持30分钟后以60℃/小时降温，在294℃下保持24分钟。在23℃的干燥器中将试样保持12小时后，测定23℃下的试样的相对于水的比重值，将此作为标准比重。ssg的值越小，则分子量越大。
[0307]
(c)ptfe浓度及表面活性剂浓度
[0308]
在铝皿(质量w0)中加入约7g的ptfe水性分散液并称重(质量w1)，由该质量w1、于120℃干燥1小时后的质量(质量w2)及于380℃干燥35分钟后的质量(质量w3)，按照下式求出ptfe浓度及表面活性剂浓度(相对于ptfe质量的表面活性剂的比例)。
[0309]
ptfe浓度(质量％)＝[(w3-w0)/(w1-w0)]
×
100
[0310]
表面活性剂浓度(质量％/ptfe)＝[(w2-w3)/(w3-w0)]
×
100
[0311]
(d)粘度
[0312]
使用brookfield型粘度计采用#1转子，以液温23℃、60rpm测定了ptfe水性分散液的粘度。
[0313]
(e)ph值
[0314]
通过玻璃电极法，测定了ptfe水性分散液的ph值。
[0315]
(f)表面张力
[0316]
使用铂线环，通过环法测定了ptfe水性分散液的表面张力。
[0317]
(g)cft(裂纹临界膜厚)
[0318]
使用涂布机在厚0.5mm的铝板上涂布ptfe水性分散液，连续涂布至厚度变化到200μm，于120℃干燥10分钟后于380℃烧成10分钟。
[0319]
观察ptfe涂膜，用永磁计(
パーマスコープ
)测定5处产生了裂纹的前端部的厚度，求出平均值(μm)，以此作为cft(裂纹临界膜厚)。
[0320]
(h)氟类低聚物的测定
[0321]
对于试样(ptfe粉末)，进行基于乙醇的索氏提取5小时，对用乙醇来提取的提取物进行lc/ms分析，将全氟辛基磺酸、全氟辛酸作为标准物，主要对具有碳数6～34的cf2链低聚物群进行定量。将确认到低聚物存在的情况记为“有”，没有确认到的情况记为“无”。
[0322]
另外，在lc/ms分析中，使用安捷伦公司(agilent)1260系列hplc/6460ms，作为柱使用imtakt公司制cadenza cd-c18 2mmφ
×
100mm 3μm粒径。此外，测定时，加载乙酸铵水溶液和甲醇的梯度。
[0323]
(例1)
[0324]
[工序a1]
[0325]
在100l的不锈钢制高压釜投入石蜡(1500g)、去离子水(60l)。对高压釜进行氮气置换后，进行减压，在高压釜内投入甲基丙烯酸异丁酯(i-bma)(0.1g)和去离子水(0.5l)。
[0326]
接着，使高压釜内处于大气压以下的状态，一边搅拌高压釜内的溶液一边升温至75℃。之后，将作为聚合引发剂的过硫酸铵(0.055g)溶解于去离子水(1l)而得的溶液注入高压釜内，使甲基丙烯酸异丁酯聚合。
[0327]
[工序a2]
[0328]
20分钟后，用tfe加压至1.96mpa，将过硫酸铵(0.54g)以及过氧化二丁二酸(浓度80质量％，其余为水)(53g)溶解于约70℃的温水(1l)而得的溶液注入高压釜内。
[0329]
在高压釜内的内压降至1.89mpa后，以使高压釜内的内压保持在1.96mpa的方式添加tfe，使tfe的聚合进行。
[0330]
在tfe的添加量达到9kg时终止反应，将高压釜中的tfe向大气释放。聚合时间为94分钟。
[0331]
水性乳化液的固体成分浓度(ptfe粒子的浓度)为约11质量％。此外，水性乳化液中的ptfe粒子的平均一次粒径是0.24μm(240nm)。
[0332]
将所得的水性乳化液的一部分调整到20℃并搅拌，使ptfe粒子凝集，获得ptfe粉末。接着，将该ptfe粉末与碳酸铵水溶液一起在275℃下干燥。所得的ptfe粉末的ssg为2.201。
[0333]
此外，所得的ptfe粉末中没有确认到副产的氟类低聚物。
[0334]
[工序a3]
[0335]
在工序a2所获得的水性乳化液中以相对于ptfe质量为2.7质量％的比例溶解非离子型表面活性剂(a)(日本乳化剂株式会社(日本乳化剤社)制newcol 1308fa、c
13h27
－(oc2h4)8－och(ch3)ch2－oh)、以相对于ptfe质量为0.06质量％的比例溶解月桂酸铵、以相对于ptfe质量为0.02质量％的比例溶解月桂基硫酸三乙醇胺，通过电泳进行了浓缩。除去上清，获得ptfe浓度为65.8质量％、非离子型表面活性剂(a)浓度相对于ptfe质量为2.1质量％的ptfe水性分散液。
[0336]
在该ptfe水性分散液中加入相对于ptfe质量为1.2质量％的非离子型表面活性剂(b)(日本乳化剂株式会社制newcol g1301h、c
13h27
－och2ch(c2h5)－(oc2h4)8－oh)、相对于ptfe质量为1.2质量％的非离子型表面活性剂(c)(日本乳化剂株式会社制newcol faa09801、c
13h27
－och2ch(c2h5)－(oc2h4)
11
－oh)、相对于ptfe质量为0.1质量％的peo、水及氨水，以使非离子型表面活性剂(a)相对于ptfe质量的含量达到2.4质量％的量添加非离子型表面活性剂(a)，获得ptfe浓度为60.5质量％、ph值为10.2的ptfe水性分散液。所得ptfe水性分散液的23℃下粘度为25.8mpa
·
s，ph值＝10.2，表面张力为30(mn/m)。另外，ptfe水性分散液中的ptfe粒子的平均一次粒径与在上述水性乳化液中测得的ptfe粒子的平均一次粒径相同。
[0337]
采用该ptfe水性分散液进行了裂纹临界膜厚的测定。所得ptfe水性分散液的评价结果示于表1。
[0338]
(例2)
[0339]
[工序b1]
[0340]
在100l的不锈钢制高压釜投入石蜡(1500g)、去离子水(60l)。对高压釜进行氮气置换后，进行减压，在高压釜内投入peg1000(数均分子量：1000，聚乙二醇(0.05g)和去离子水(1l)。
[0341]
接着，使高压釜内处于大气压以下的状态，一边搅拌高压釜内的溶液一边升温至75℃。之后，将作为氧化剂的过硫酸铵(0.11g)溶解于去离子水(1l)而得的溶液注入高压釜内。
[0342]
[工序b2]
[0343]
10分钟后，用tfe加压至1.96mpa，将过硫酸铵(0.54g)以及过氧化二丁二酸(浓度80质量％，其余为水)(53g)溶解于约70℃的温水(1l)而得的溶液注入高压釜内。
[0344]
在高压釜内的内压降至1.89mpa后，以使高压釜内的内压保持在1.96mpa的方式添加tfe，使tfe的聚合进行。
[0345]
在tfe的添加量达到9kg时终止反应，将高压釜中的tfe向大气释放。聚合时间为88分钟。
[0346]
水性乳化液的固体成分浓度(ptfe粒子的浓度)为约11质量％。此外，水性乳化液中的ptfe粒子的平均一次粒径是0.24μm(240nm)。
[0347]
将所得的水性乳化液的一部分调整到20℃并搅拌，使ptfe粒子凝集，获得ptfe粉末。接着，将该ptfe粉末与碳酸铵水溶液一起在275℃下干燥。所得的ptfe粉末的ssg为2.204。
[0348]
此外，所得的ptfe粉末中没有确认到副产的氟类低聚物。
[0349]
[工序b3]
[0350]
与例1同样，将工序b2所获得的水性乳化液浓缩，获得了ptfe水性分散液。ptfe水性分散液中的ptfe粒子的平均一次粒径与上述水性乳化液中测得的ptfe粒子的平均一次粒径相同。评价结果示于表1。
[0351]
(例3)
[0352]
除了采用非离子型表面活性剂(d)(陶氏化学公司(dow社)制tergitol tmn100x，c
12h25
－(oc2h4)
10
－oh)替代非离子型表面活性剂(a)以外，按照与例1同样的步骤，获得了ptfe水性分散液。评价结果示于表1。
[0353]
(例4)
[0354]
除了采用非离子型表面活性剂(d)替代非离子型表面活性剂(a)以外，按照与例2同样的步骤，获得了ptfe水性分散液。评价结果示于表1。
[0355]
(例5)
[0356]
[工序a1]
[0357]
在100l的不锈钢制高压釜投入石蜡(1500g)、去离子水(60l)。对高压釜进行氮气置换后，进行减压，在高压釜内投入甲基丙烯酸异丁酯(i-bma)(0.1g)和去离子水(0.5l)。
[0358]
接着，使高压釜内处于大气压以下的状态，一边搅拌高压釜内的溶液一边升温至75℃。之后，将作为聚合引发剂的过硫酸铵(0.055g)溶解于去离子水(1l)而得的溶液注入高压釜内，使甲基丙烯酸异丁酯聚合。
[0359]
[工序a2]
[0360]
20分钟后，用tfe加压至1.96mpa，将使过硫酸铵(0.54g)以及过氧化二丁二酸(浓
度80质量％，其余为水)(53g)溶解于约70℃的温水(1l)而得的溶液注入高压釜内。接着，以使高压釜内的内压保持在1.96mpa的方式添加tfe，使tfe的聚合进行。添加1kg的tfe后，一边用流量计确认所供给的tfe量，一边进行乙烯基磺酸铵(5.0g)溶解于去离子水(1.5l)而得的溶液的供给、即乙烯基磺酸铵供给，以使乙烯基磺酸铵相对于所供给的1kg tfe为0.15g。
[0361]
在tfe的添加量达到9kg时终止反应，将高压釜中的tfe向大气释放。聚合时间为97分钟。
[0362]
水性乳化液的固体成分浓度(改性ptfe的浓度)为约12质量％。此外，水性乳化液中的改性ptfe粒子的平均一次粒径是0.21μm。
[0363]
将所得的水性乳化液的一部分调整到20℃并搅拌，使改性ptfe粒子凝集，获得改性ptfe粉末。接着，将该改性ptfe粉末与碳酸铵水溶液一起在275℃下干燥。所得的改性ptfe粉末的ssg为2.193。
[0364]
此外，所得的改性ptfe粉末中没有确认到副产的氟类低聚物。
[0365]
[工序a3]
[0366]
与例1同样地将工序a2所获得的水性乳化液浓缩，获得了ptfe水性分散液。ptfe水性分散液中的ptfe粒子的平均一次粒径与上述水性乳化液中测得的ptfe粒子的平均一次粒径相同。评价结果示于表1。
[0367]
(例6)
[0368]
除了采用非离子型表面活性剂(d)替代非离子型表面活性剂(a)以外，按照与例5同样的步骤，获得了ptfe水性分散液。评价结果示于表1。
[0369]
(例7)
[0370]
将(例2)的[工序b1]中的peg1000的使用量由0.05g改为0.39g，在(例2)的[工序b2]中，以使高压釜内的内压保持在1.96mpa的方式添加tfe，使tfe的聚合进行时，添加1kg的tfe后，一边用流量计确认所供给的tfe量，一边进行月桂基硫酸钠(sls)溶解于去离子水而得的溶液的供给、即sls供给，以使sls相对于所供给的1kg tfe为1.48g，干燥温度由275℃改为220℃，除此以外，按照与上述(例2)同样的步骤，获得ptfe粉末。所得的ptfe粉末中，存在作为氟类低聚物群(h(cf2cf2)nso3h(n＝3～16))的n＝9、10附近有峰的分布，合计检出230质量ppm。由于检出氟类低聚物群，无法用离子交换树脂等完全除去，因此未实施浓缩。
[0371]
表1中，[非氟类单体使用量]栏表示相对于供至聚合体系的tfe的供给量的非氟类单体的使用量。
[0372]
[核形成添加剂使用量]栏表示相对于供至聚合体系的tfe的供给量的核形成添加剂的使用量。
[0373]
[表1]
[0374][0375]
如表1所示，通过本发明的制造方法，可制得呈现出所希望的效果的ptfe水性分散液。
[0376]
这里，引用2019年10月29日提出申请的日本专利申请2019-196139号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。