一种改性纳米纤维素晶须/环氧树脂胶黏剂、制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及一种胶黏剂，尤其是涉及一种改性纳米纤维素晶须/环氧树脂胶黏剂、制备方法及其应用。


背景技术：

2.近年来，滑板成为一种深受年轻人喜爱的运动器材，它为使用者提供出行代步、运动竞技等功能；滑板的结构包括滑板板面、滑板桥以及滑轮，常见的滑板板面材质有胶合木板、塑料、碳纤维以及复合板，其中胶合木板是使用者认可度最高的材质，同时胶合木板也是目前最常见的滑板板面材质。
3.如公开号cn112165976a，提供一种滑板用板面及具备该滑板用板面的滑板，能够在确保使用感、操作性的同时，使前后轮子稳定地接触具有凹凸的三维形状的路面等。该滑板用板面由形成为薄板状的多个板材通过粘合剂接合而成，多个板材至少具有第一板材、第二板材，并且具有包含第一板材及/或第二板材的芯材部；第一板材的、在板面的长度方向上的中央部处的、与长度方向正交的宽度方向上的长度，比第一板材的、在板面的长度方向上的两端部处的、宽度方向上的长度短；第二板材的在中央部处的宽度方向上的长度与在两端部处的宽度方向上的长度大体相同，且在中央部处的宽度方向上的长度比第一板材长。
4.再如公开号cn212395816u，提供了一种复合材料三明治结构的滑板面结构，使用复合材料结合三明治芯材结构特有的优良强度、刚性及反弹劲度，做出实用新型的滑板板面，重量轻、强度高、挠曲刚性大，及具有高瞬间弹起反应能力，反弹快且反弹力量大，可为使用者提供灵活的操控性，轻易做出花式的打招动作，增加此项运动的娱乐性、表演性及安全性，本实用新型的滑板板面结构，可适用于各式滑板的板面结构。
5.现有技术中胶合木板在使用时，其韧性较其他材质低，在使用者长时间使用和进行花式运功后，很容易出现韧性下降导致滑板板面断裂和质感下降，往往短时间就需要更换，因此如何提高滑板板面韧性，增加滑板板面的耐用性成为了各个生产厂商的研究重点；申请人在生产实践中发现，在制作滑板板面时会出现大量的木材边角料，这些木材边角料往往被当做废弃物进行处理，对此申请人将这些木材边角料进行深加工用于提高滑板板面的韧性。


技术实现要素：

6.针对现有技术方案的缺陷，本发明提出了一种改性纳米纤维素晶须/环氧树脂胶黏剂、制备方法及其应用，通过将木材加工废弃料深加工成纳米纤维素晶须，在对纳米纤维素晶须进行改性后添加到滑板板面胶黏剂中，显著增加了滑板板面的物理性能，提高了滑板板面的耐用性和韧性，实现了对生产废物的再利用，显著提高了生产原料的利用率，减少生产成本并提高产品质量。
7.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种改性纤维素晶须/环氧树脂胶黏剂，其特征是，包括独立包装的a组分和b组分，按质量份计所述a组分包括26～68份的环氧树脂，b组份包括10～35份的固胶剂和2～5份的催化剂，所述固胶剂包括氧化改性纤维素晶须。
8.本发明提供了一种改性纳米纤维素晶须/环氧树脂胶黏剂，本发明通过将改性纤维素晶须作为填料显著增强了胶黏剂的韧性，增强了黏结材料的物理性能；纤维素晶须是一种纳米级纤维素分子结晶结构，呈现短棒状，其具有无毒可降解、超轻、高强度以及高纵横比的结构体特点，应用在滑板胶黏剂领域具有极高的适配性，本发明中的改性纤维素晶须还是环氧树脂的固化剂，改性纤维素晶须经过氧化改性之后，纤维素晶须的表面被氧化激活形成大量的羧基，环氧树脂的环氧键开环需要200℃的温度，在应用时高温会对黏结材料产生影响，环氧树脂在羧基条件下其开环温度可以下降至100℃，再加入催化剂后环氧树脂的开环温度可以下降至40～60℃，显著降低环氧树脂固化时的活化能，降低生产时所需的能耗，减少对黏结材料的影响。
9.作为优选，所述基胶组为水性环氧树脂；本发明中的改性纤维素晶须的亲水性高，在水中具有较好的分散性，为了使改性纤维素晶须和环氧树脂能够充分混匀，因此采用水性环氧树脂。
10.作为优选，所述催化剂为叔胺。
11.作为优选，所述氧化改性纤维素晶须的制备方法：(1)制备纤维素纤维：将加工板材废料粉碎成块状木料，将块状木料加入到酸液中蒸煮制得一级木浆，将一级木浆过滤干燥获得粗纤维，再将粗纤维加入到naoh/mg2so4混合溶液中在氧气氛围下蒸煮制得二次木浆，蒸煮完毕后过滤干燥得到去木质纤维，再将去木质纤维加入到木聚糖酶溶液中反应制得纤维素纤维；(2)制备纤维素晶须：将纤维素纤维粉碎成纤维素粉末，以4-甲酰胺-tempo、naclo和kmno4为氧化剂氧化纤维素粉末，氧化完毕后过滤洗涤后制得改性纤维素晶须。
12.作为优选，所述步骤(2)中纤维素粉末、4-甲酰胺-tempo、naclo和kmno4的质量比为1：0.01～0.02：0.3～0.5：0.05～0.15，氧化温度为55～65℃，氧化时间为24～36h，氧化体系ph为4.6～5.0。
13.作为优选，所述步骤(2)中改性纤维素晶须的长径比为23～88；本发明中改性纤维素晶须的长径比对形成环氧树脂-环氧树脂、环氧树脂-改性纤维素晶须以及改性纤维素晶须-改性纤维素晶须之间的刚性结构具有影响，当纤维素晶须的长径比处于某一范围时，形成的黏结剂的物理性能最佳。
14.作为优选，所述步骤(1)中块状木料和酸液的质量比为1：5～8，粗纤维和naoh/mg2so4混合溶液的质量比为1:8～10，所述酸液选自乙酸、稀盐酸、稀硫酸和甲酸中的一种或几种。
15.一种改性纤维素晶须/环氧树脂胶黏剂制备方法，包括以下步骤：(a)a组分制备：将水性环氧树脂单独封装制备得到a组分；(b)b组分制备：将固胶剂和催化剂混合单独封装制得b组分。
16.一种改性纳米纤维素晶须/环氧树脂胶黏剂在滑板中的应用。
17.本发明还提供了一种改性纳米纤维素晶须/环氧树脂胶黏剂的制备方法，先通过
将加工过程中的木材废弃料加工成纤维素纤维，再将纤维素纤维进行氧化改性并制成改性纤维素晶须，最后将环氧树脂、改性纤维素晶须和催化剂混合制成胶黏剂，达到了废物再利用的效果，增加了原料利用率，减少了加工废弃物的产生；纤维素制备工艺中分别采用了酸氧化脱木质素和碱脱半纤维素的方法制备出了纤维素含量较高的纤维素纤维，改性纤维素晶须制备过程中，通过氧化剂破坏纤维素纤维无定形区的纤维素分子使结晶区的纤维素晶须暴露出来，同时深度氧化激活纤维素晶须结晶区表面的氢键形成大量的羧基，4-甲酰胺-tempo具有高氧化选择性，可以将伯醇和仲醇氧化成羰基，由于戊糖上的异构羰基可以在碱性条件下被氧化成羧基，因此再通过naclo和kmno4将羰基氧化成羧基，完成对纤维素晶须的氧化改性，氧化改性的工艺影响最终改性纤维素晶须的长径比，改性纤维素晶须的长径比又影响最终环氧树脂与改性纤维素晶须形成的网络结构的性能，因此控制改性工艺的条件较为关键。
18.因此，本发明具有如下有益效果：(1)本发明将改性纤维素晶须作为填料显著增强了胶黏剂的韧性，增强了黏结材料的物理性能；(2)改性纤维素晶须作为环氧树脂的固化剂，显著降低环氧树脂固化时的活化能，降低生产时所需的能耗，减少对黏结材料的影响；(3)先通过将加工过程中的木材废弃料加工成纤维素纤维，再将纤维素纤维进行氧化改性并制成改性纤维素晶须，最后将环氧树脂、改性纤维素晶须和催化剂混合制成胶黏剂，达到了废物再利用的效果，增加了原料的利用率，减少了加工废弃物的产生。
具体实施方式
19.下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
20.在本发明中，若非特指，所有原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
21.实施例1：一种改性纤维素晶须/环氧树脂胶黏剂，按质量份计包括26份水性环氧树脂、10份改性纤维素晶须和2份三乙醇胺。
22.一种改性纤维素晶须/环氧树脂胶黏剂制备方法，包括以下步骤：制备纤维素纤维：将加工板材废料粉碎成块状木料，按质量比为1：5将块状木料加入到乙酸溶液(乙酸的质量分数为3％)中蒸煮制成一级木浆，处理条件为：先常压升温至100℃，再加压升温至160℃，升至最高温度后保温处理25min，将一级木浆过滤干燥获得粗纤维；再按质量份数比为1:8将粗纤维加入到naoh/mgso4混合溶液(naoh的质量份数为4％，mgso4的质量份数为0.35％)中蒸煮制成二级木浆，工艺条件为：在氧气氛围、压力500kpa、温度100℃下处理60min，蒸煮完毕后过滤干燥得到去木质纤维，再将去木质纤维加入到木聚糖酶溶液中反应制得纤维素纤维；制备纤维素晶须：将纤维素纤维粉碎成纤维素粉末，按照质量比为1：0.01：0.3：0.05的纤维素粉末、4-甲酰胺-tempo、naclo和kmno4配置反应溶液，使用稀盐酸调节反应体系ph，调解完毕后恒温搅拌处理反应体系，处理条件：处理温度为55℃，处理时间为24h，反应体系ph为4.6，处理完毕后过滤洗涤制成改性纤维素晶须，改性纤维素晶须的长径比88；a组分制备：将水性环氧树脂单独封装制备得到a组分；
b组分制备：将固胶剂和催化剂混合单独封装制得b组分。
23.一种改性纤维素晶须/环氧树脂胶黏剂的应用，板材采用枫木，将上述a组分和b组分按质量比2:1混合，将混合后的胶黏剂涂抹到滑板中间芯材的两面，再在中间芯材两侧粘贴一层板材，重复粘贴三次，共七层板材，以中间芯材为基准，两侧板材的木纹与中间板材交叉，并且两侧板材与其上层板材木纹交叉，最后使用压膜机加热固化，即可完成滑板板面制作。
24.实施例2：一种改性纤维素晶须/环氧树脂胶黏剂，按质量份计包括4份水性环氧树脂、23份改性纤维素晶须和3.5份三乙醇胺。
25.一种改性纤维素晶须/环氧树脂胶黏剂制备方法，包括以下步骤：(1)制备纤维素纤维：将加工板材废料粉碎成块状木料，按质量比为1：6.5将块状木料加入到乙酸溶液(乙酸的质量分数为3％)中蒸煮制成一级木浆，处理条件为：先常压升温至100℃，再加压升温至160℃，升至最高温度后保温处理25min，将一级木浆过滤干燥获得粗纤维；再按质量份数比为1:9将粗纤维加入到naoh/mgso4混合溶液(naoh的质量份数为4％，mgso4的质量份数为0.35％)中蒸煮制成二级木浆，工艺条件为：在氧气氛围、压力500kpa、温度100℃下处理60min，蒸煮完毕后过滤干燥得到去木质纤维，再将去木质纤维加入到木聚糖酶溶液中反应制得纤维素纤维；(2)制备纤维素晶须：将纤维素纤维粉碎成纤维素粉末，按照质量比为1：0.015：0.4：0.1的纤维素粉末、4-甲酰胺-tempo、naclo和kmno4配置反应溶液，使用稀盐酸调节反应体系ph，调解完毕后恒温搅拌处理反应体系，处理条件：处理温度为60℃，处理时间为32h，反应体系ph为4.8，处理完毕后过滤洗涤制成改性纤维素晶须，改性纤维素晶须的长径比为53；a组分制备：将水性环氧树脂单独封装制备得到a组分；b组分制备：将固胶剂和催化剂混合单独封装制得b组分。
26.一种改性纤维素晶须/环氧树脂胶黏剂的应用，滑板板面制作步骤与实施例1相同。
27.实施例3：一种改性纤维素晶须/环氧树脂胶黏剂，按质量份计包括68份水性环氧树脂、35份改性纤维素晶须和5份三乙醇胺。
28.一种改性纤维素晶须/环氧树脂胶黏剂制备方法，包括以下步骤：制备纤维素纤维：将加工板材废料粉碎成块状木料，按质量比为1：8将块状木料加入到乙酸溶液(乙酸的质量分数为3％)中蒸煮制成一级木浆，处理条件为：先常压升温至100℃，再加压升温至160℃，升至最高温度后保温处理25min，将一级木浆过滤干燥获得粗纤维；再按质量比为1:10将粗纤维加入到naoh/mgso4混合溶液(naoh的质量份数为4％，mgso4的质量份数为0.35％)中蒸煮制成二级木浆，工艺条件为：在氧气氛围、压力500kpa、温度100℃下处理60min，蒸煮完毕后过滤干燥得到去木质纤维，再将去木质纤维加入到木聚糖酶溶液中反应制得纤维素纤维；制备纤维素晶须：将纤维素纤维粉碎成纤维素粉末，按照质量比为1：0.02：0.5：0.15的纤维素粉末、4-甲酰胺-tempo、naclo和kmno4配置反应溶液，使用稀盐酸调节反应体
系ph，调解完毕后恒温搅拌处理反应体系，处理条件：处理温度为65℃，处理时间为36h，反应体系ph为5.0，处理完毕后过滤洗涤制成改性纤维素晶须，改性纤维素晶须的长径比为23；a组分制备：将水性环氧树脂单独封装制备得到a组分；b组分制备：将固胶剂和催化剂混合单独封装制得b组分。
29.一种改性纤维素晶须/环氧树脂胶黏剂的应用，滑板板面制作步骤与实施例1相同。
30.对比例1：(普通环氧树脂)采用普通环氧树脂制作滑板板面，滑板板面制作步骤与实施例1相同。
31.使用试验机测量上述滑板板面的弹性模量和冲击韧性，滑板板面的尺寸为80cm*20cm*1cm，测量采用弦向加荷方式，弹性模量的计算公式为：弹性模量＝(23
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载荷
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试样长3)/(108
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试样宽
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试样厚3×
变形长度)，弹性模量使用载荷300n，记录变形长度；冲击强度的计算公式＝(3
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破坏载荷
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试样长)/(2
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试样宽
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试样厚2)，冲击强度记录试样的破坏载荷，实验结果见表1。
32.表1滑板板面的弹性模量和冲击强度 弹性模量(mpa)冲击强度(mpa)实施例1327.1
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103726实施例2327.3
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103842实施例3326.9
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103794对比例1327.3
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103334从表1结果可以看出，在弹性模量相同的情况下，实施例1-3的冲击强度显著增强，表明制作的滑板的韧性显著增强，韧性是表示材料在塑性变形和断裂过程中吸收能量的能力，冲击强度越大，表明材料的韧性越好，而弹性模量是弹性体施加一个外界作用力，弹性体会发生形状的改变，这个数值对使用滑板时的脚感具有很重要的作用，目前枫木滑板的使用脚感是最受使用者青睐的，因此在保证滑板板面的弹性模量的同时，需要提高滑板板面的韧性，本发明中实施例1-3中的韧性都显著提高，以实施例2中为最优条件。